CN102351663B

CN102351663B - 一种丁香酚甲醚的合成方法

Info

Publication number: CN102351663B
Application number: CN201110290860.XA
Authority: CN
Inventors: 朱凯
Original assignee: Nanjing Forestry University
Current assignee: Huangshan Julong Biological Energy Technology Co ltd
Priority date: 2011-09-29
Filing date: 2011-09-29
Publication date: 2015-03-04
Anticipated expiration: 2031-09-29
Also published as: CN102351663A

Abstract

本发明公开了一种丁香酚甲醚的合成方法。本方法以丁香酚和碳酸二甲酯(DMC)为原料，在碱性催化下，通过加压下的液固相反应制备丁香酚甲醚。本发明利用绿色有机化学原料DMC替代传统的硫酸二甲酯、溴甲烷、光气等有毒有害的甲基化试剂，选择固体碱为催化体系。这是一条环境友好，制备经济、后处理方便、对设备腐蚀性小的丁香酚甲醚的清洁合成路线。此方法有很好的工业化应用前景。

Description

一种丁香酚甲醚的合成方法

技术领域

本发明属有机化工技术领域。具体涉及一种由碳酸二甲酯和丁香酚合成丁香酚甲醚的方法。

背景技术

丁香酚甲醚又名甲基丁香酚，英文名(Eugenol methyl ether)，化学名称为1，2-二甲氧基-4-(2-丙烯基)苯，分子式为C₁₁H₁₄O₂，结构式为：

分子量为：178.23，沸点：244-245℃，相对密度：1.032-1.036，折射率：1.532-1.536，闪点：99℃。无色至微黄色液体，几乎不溶于水，以1∶2溶于70％乙醇中。天然存在于欧黑莓、胡椒、圆叶当归子、细叶芹、柠檬香膏等高山植物中。

丁香酚甲醚具有清甜的丁香-茴香辛香气，似香石竹气息，香气较透发而持久，有茶样的温和辛香味，可作为丁香香气的提调剂；在花香型或药草香型或东方香型中产生温和的底蕴，可少量用于玫瑰、香石竹、依兰、紫丁香、栀子、风信子、白兰、金合欢、晚香玉、香紫苏、薰衣草、月桂朗姆、男用古龙等香型中。中国GB 2760-96规定为允许使用的食品用香料，主要用于配制混合型香辛料，提供姜样香味；因挥发度低，适用于焙烤食品及烟草。另外，丁香酚甲醚还可以作为多种实蝇成虫的引诱剂；在医学中有明显的镇咳、祛痰、镇静、镇痛作用；也可以作为合成藜芦醚的反应原料。

丁香酚甲醚的合成通常采用硫酸二甲酯、溴甲烷、光气等为甲基化试剂，这些试剂毒性很大，并具有很强的腐蚀性，会给环境带来严重的污染。目前工业化最常用的方法是硫酸二甲酯为甲基化试剂，主要以强碱性的金属氢氧化物为催化剂，首先使酚类和碱液反应生成酚盐，再通过亲核取代反应合成丁香酚甲醚。硫酸二甲酯属于有机剧毒品，并且在反应过程中会产生硫酸，这样对设备会造成严重的腐蚀。另外，在合成及后处理过程中均要使用大量的无机酸和无机碱进行中和，会生成大量的无机盐，增加产品的消耗及处理的负担。

发明内容

本发明的目的在于利用DMC替代传统的硫酸二甲酯、溴甲烷、光气等有毒有害的甲基化试剂，通过亲核取代反应合成丁香酚甲醚，并且选择适宜的催化体系，从而提供一种环境友好，合成经济、后处理方便、对设备腐蚀性小、清洁的丁香酚甲醚的制备方法。

所述的碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)，是一种无毒、环保性能优异、成本低廉、用途广泛的化工原料，分子结构中含有羰基、甲基和甲氧基等官能团，具有多种反应性能，并且成本比较低廉，是一种具有发展前景的“绿色”化工产品。采用碳酸二甲酯作为甲基化试剂合成丁香酚甲醚，可以解决传统合成的环境污染的问题，符合低污染、低排放的环境友好型经济的发展方向。

本发明采用的技术方案是：

一种丁香酚甲醚的合成方法，所述方法是以丁香酚和DMC为原料，在固体碱催化剂作用下，碱首先与酚反应生成酚氧负离子，然后酚氧负离子进攻DMC上的甲基碳原子进行亲核取代反应，制备得到丁香酚甲醚，还有副产物甲醇和CO₂。

反应通式如下：

丁香酚与DMC在碱催化作用下，在压力釜内进行亲核取代反应。把丁香酚、部分DMC及催化剂投入到压力釜中，加热，并电磁搅拌，达到一定的温度后，用柱塞泵把另一部分DMC加入到反应釜中，保温反应一定的时间后，停止加热，结束反应。冷却后，过滤分离出固体碱催化剂，将反应物进行中和洗涤，用甲苯萃取后，进行蒸馏回收甲苯，最终进行减压蒸馏制备得到丁香酚甲醚产品。

本发明所述的合成体系中没有加入溶剂，其中DMC即是反应物，又起着溶剂的作用，使整个反应体系在均相中完成，后处理省去这部分的溶剂回收工序。

本发明所述合成体系中催化剂为固相催化体系，所以反应结束后经冷却，就直接过滤或离心分离，实现催化剂和反应物的分离，节约了这部分的中和洗涤工序。

本发明所述固体碱催化剂为KOH、KF、K₂CO₃、KNO₃及固载碱催化剂KNO₃/γ-Al₂O₃、K₂CO₃/γ-Al₂O₃、KF/γ-Al₂O₃等中的一种或多种，适宜的催化剂为KOH、KF、K₂CO₃、K₂CO₃/γ-Al₂O₃，最佳的催化剂为KF。

催化剂用量对反应有较大的影响，固体碱催化剂用量为反应物质量的1～20％，适宜催化剂用量为反应物质量的6～15％，最适宜反应用量为反应物质量的9～12％。

本发明所述的丁香酚来源于天然的丁香油或丁香罗勒油，通常通过精馏的方法来提高丁香酚的纯度。产品的纯度对产品的制备有较大的影响，丁香酚尽可能纯度高些，这样可减少副反应的发生，有利于提高产品的产率。要求丁香酚含量为80-100％，最好为95～98％。

本发明所述的反应的原料配比为：丁香酚与DMC的摩尔配比为1∶1～5，适宜的摩尔配比为1∶1.5～3。DMC用量增加可以提高丁香酚的转化率及丁香酚甲醚的选择性，从而提高丁香酚甲醚的得率，但DMC用量过多会增加DMC蒸馏回收的负担，导致DMC的损失增加、能耗增加。

本发明所述的反应是在压力釜中进行。反应温度控制在120-240℃，适宜的反应温度为160-220℃；反应的压力要满足温度的变化要求，适宜的压力为0.2-0.3MPa。压力本来对反应没有什么意义，但是由于甲基化反应温度较高，而DMC的沸点只有90.1℃，在这样高的温度下液相中的DMC基本上完全汽化，这样反应就无法进行，所以反应釜中要保证一定的压力。

本发明所述的反应时间为1-8小时，适宜的反应时间为2-6小时。

本发明的优点是：以环境友好的DMC替代有毒有害的化学物质作为甲基化试剂，采用固体碱为催化剂，在压力釜中进行液固相反应合成丁香酚甲醚。该制备工艺过程中原料无毒、无害、对设备腐蚀性小，后处理简便，是一种新型高效、绿色环保的生产方法。

具体实施方式：

下面通过实施例进一步描述本发明，但本发明并不限于此。

本发明使用的丁香酚为香料级，其它原料为工业级，固载碱催化剂自制。产物纯度和原料含量采用气相色谱仪分析，固载催化剂的碱性采用CO₂程序升温脱附(TPD)进行表征。

实施例1

在装有热电偶、压力计、电磁搅拌的釜式气液反应实验装置中分别加入含量为98.5％的丁香酚50g(0.3mol)、DMC 40.5g(0.45mol)、KF催化剂12g，充入氮气，加压至0.25MPa。搅拌状态下加热升温，在200℃下，用柱塞泵向反应釜中以0.45g/min的速度加入27g(0.3mol)DMC，反应3小时间后，停止加热，结束反应。通入冷却水降至室温，打开背压阀放空至设备处于常压，将物料从反应釜底部放出。过滤分离出固体碱催化剂，产物用稀盐酸调至中性，加入40mL甲苯，静置后分去下层液；有机相用30mL蒸馏水洗3次，水相合并，用20mL×2的甲苯萃取后与有机相合并。蒸馏回收出有机溶剂75mL，得丁香酚甲基醚55.1g，气相色谱分析丁香酚甲醚含量为95％，丁香酚甲基醚得率达到了98％，丁香酚的转化率为98.9％。经减压精馏得到香料级丁香酚甲醚产品。

实施例2

在装有热电偶、压力计、电磁搅拌的釜式气液反应实验装置中分别加入含量为98.5％的丁香酚50g(0.3mol)、DMC 40.5g(0.45mol)、KCO₃催化剂12g，充入氮气，加压至0.25MPa；搅拌状态下加热升温，在200℃下，用柱塞泵向反应釜中以0.45g/min的速度加入27g(0.3mol)DMC，反应3小时间后，停止加热，结束反应；通入冷却水降至室温，打开背压阀放空至设备处于常压，将物料从反应釜底部放出；过滤分离出固体碱催化剂，产物用稀盐酸调至中性，加入40mL甲苯，静置后分去下层液；有机相用30mL蒸馏水洗3次，水相合并，用20mL×2的甲苯萃取后与有机相合并；蒸馏回收出有机溶剂75mL，得丁香酚甲基醚54.6g，气相色谱分析丁香酚甲醚含量为92％，甲基醚得率达到了94％，丁香酚的转化率为95％。经减压精馏得到香料级丁香酚甲醚产品。

实施例3

在装有热电偶、压力计、电磁搅拌的釜式气液反应实验装置中分别加入含量为98.5％的丁香酚50g(0.3mol)、DMC 40.5g(0.45mol)、KOH催化剂12g，充入氮气，加压至0.25MPa；搅拌状态下加热升温，在200℃下，用柱塞泵向反应釜中以0.45g/min的速度加入27g(0.3mol)DMC，反应3小时间后，停止加热，结束反应；通入冷却水降至室温，打开背压阀放空至设备处于常压，将物料从反应釜底部放出；过滤分离出固体碱催化剂，产物用稀盐酸调至中性，加入40mL甲苯，静置后分去下层液；有机相用30mL蒸馏水洗3次，水相合并，用20mL×2的甲苯萃取后与有机相合并。蒸馏回收出有机溶剂75mL，得丁香酚甲基醚55g，气相色谱分析丁香酚甲醚含量为90.4％，得率为93％，丁香酚的转化率为97.5％。经减压精馏得到香料料级香酚甲醚产品。

实施例4

在装有热电偶、压力计、电磁搅拌的釜式气液反应实验装置中分别加入含量为98.5％的丁香酚50g(0.3mol)、DMC 40.5g(0.45mol)、K₂CO₃/γ-Al₂O₃催化剂12g，充入氮气，加压至0.25MPa。搅拌状态下加热升温，在200℃下，用柱塞泵向反应釜中以0.45g/min的速度加入27g(0.3mol)DMC，反应3小时间后，停止加热，结束反应；通入冷却水降至室温，打开背压阀放空至设备处于常压，将物料从反应釜底部放出；过滤分离出固体碱催化剂，产物用稀盐酸调至中性，加入40mL甲苯，静置后分去下层液；有机相用30mL蒸馏水洗3次，水相合并，用20mL×2的甲苯萃取后与有机相合并。蒸馏回收出有机溶剂75mL，得丁香酚甲基醚54.8g，气相色谱分析丁香酚甲醚含量为89％，得率为82.9％，丁香酚的转化率为95.9％。经减压精馏得到香料级丁香酚甲醚产品。

实施例5

在装有热电偶、压力计、电磁搅拌的釜式气液反应实验装置中分别加入含量为98.5％的丁香酚75g(0.45mol)、DMC 40.5g(0.45mol)、KF催化剂16g，充入氮气，加压至0.25MPa；搅拌状态下加热升温，在200℃下，用柱塞泵向反应釜中以0.68g/min的速度加入40.5g(0.45mol)DMC，反应3小时间后，停止加热，结束反应；通入冷却水降至室温，打开背压阀放空至设备处于常压，将物料从反应釜底部放出。过滤分离出固体碱催化剂，产物用稀盐酸调至中性，加入50mL甲苯，静置后分去下层液；有机相用50mL蒸馏水洗3次，水相合并，用30mL×2的甲苯萃取后与有机相合并。蒸馏回收出有机溶剂103mL，得丁香酚甲基醚82g，气相色谱分析丁香酚甲醚含量为94％，得率为96.2％，丁香酚的转化率为97.2％。经减压精馏得到香料级丁香酚甲醚产品。

实施例6

在装有热电偶、压力计、电磁搅拌的釜式气液反应实验装置中分别加入含量为90％的丁香酚73g(0.4mol)、DMC 36g(0.4mol)、KF催化剂15g，充入氮气，加压至0.25MPa；搅拌状态下加热升温，在180℃下，用柱塞泵向反应釜中以0.6g/min的速度加入36g(0.4mol)DMC，反应3小时间后，停止加热，结束反应；通入冷却水降至室温，打开背压阀放空至设备处于常压，将物料从反应釜底部放出；过滤分离出固体碱催化剂，产物用稀盐酸调至中性，加入50mL甲苯，静置后分去下层液；有机相用50mL蒸馏水洗3次，水相合并，用30mL×2的甲苯萃取后与有机相合并。蒸馏回收出有机溶剂103mL，得丁香酚甲基醚79g，气相色谱分析丁香酚甲醚含量为82.1％，得率为91％，丁香酚的转化率为92.8％。经减压精馏得到香料级丁香酚甲醚产品。

Claims

1.一种丁香酚甲醚的合成方法，其特征在于包括如下步骤：在装有热电偶、压力计、电磁搅拌的釜式气液反应实验装置中分别加入含量为98.5％的丁香酚50g、DMC40.5g、KF催化剂12g，充入氮气，加压至0.25MPa；搅拌状态下加热升温，在200℃下，用柱塞泵向反应釜中以0.45g/min的速度加入27g(0.3mol)DMC，反应3小时间后，停止加热，结束反应；通入冷却水降至室温，打开背压阀放空至设备处于常压，将物料从反应釜底部放出，过滤分离出固体碱催化剂，产物用稀盐酸调至中性，加入40mL甲苯，静置后分去下层液；有机相用30mL蒸馏水洗3次，水相合并，用20mL×2的甲苯萃取后与有机相合并；蒸馏回收出有机溶剂75mL，得丁香酚甲基醚55.1g。