CN102351569B - 一种硅表面抗反射纳米阵列结构的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种硅表面抗反射纳米阵列结构的制备方法：将硅片放入ICP系统中，在基础真空1.0×10^-6Torr，温度-100℃～-140℃，气体流量比(SF₆/O₂)36/22-44/14，气压6＝25mTorr，RIE功率3-6W和ICP功率800-1000W的条件下，在硅片表面得到纳米锥状阵列结构。本发明采用低温刻蚀技术，无需掩膜工艺，直接刻蚀制备大面积具有超抗反射特性的硅表面纳米锥阵列结构，并且通过调节和控制相应参数，实现对纳米锥结构形貌的调控。

Description

一种硅表面抗反射纳米阵列结构的制备方法

技术领域

本发明涉及一种硅表面超抗反射纳米结构的制备方法，尤其是涉及到一种既可以简便、快速、大面积的制备硅表面超抗反射纳米结构，又可以控制其表面纳米结构形貌的制备方法。同时，本发明涉及的硅表面超抗反射纳米结构的制备方法对硅的晶体取向没有任何的要求，因此是一种可以应用到单晶硅、多晶硅以及非晶硅材料的硅基超抗反射结构制备方法。更重要的是，本发明涉及的硅表面超抗反射纳米结构制备方法无需掩膜工艺，采用低温刻蚀制备过程极大减少对硅材料的表面微损伤，制备获得硅表面纳米锥阵列结构的表面光滑均匀，这对于改善硅表面超抗反射结构的电学和光学等方面的特性及其在光电器件中应用有着非常重要的意义。

背景技术

目前，硅基太阳能电池是国内外重点发展的清洁能源，在该领域中，如何提高太阳能的利用率是人们关心的焦点之一，其中，降低太阳能的反射率是提高太阳能利用率的一条重要的途径。近年来，人们提出各种提高硅表面抗反射特性的方法，其中黑硅的出现引起人们极大的关注，它是表面经过处理后形成微纳结构的一种硅材料，尤其在降低光的反射率方面有着突出的表现：在可见光波段，黑硅的反射率可以低于1％；在红外波段，黑硅的反射率通常可以低于30％。这对于提高太阳能的利用率有着至关重要的作用，因为太阳光的能量主要集中在可见和红外波段。此外，由于黑硅表面纳米结构的存在，其表现出很好的疏水特性，可以实现材料自清洁作用。黑硅表面的自清洁作用可以有效的抵抗外界环境(灰尘、雨滴等)对太阳能电池的影响，实现太阳能电池长期稳定工作，这在太阳能电池的实际应用中具有重要意义。

目前，制备类似黑硅等硅表面抗反射结构的方法主要有化学方法、反应离子刻蚀和激光加工方法。化学方法，主要包括湿法腐蚀方法和电化学方法。对于湿法腐蚀方法，可参见对比文件1“Black nonreflecting siliconesurface for solar cells”(载于《Applied Physics Letters》2006，Vol.88，203107(1-3))。该方法主要是利用化学腐蚀液，例如KOH和C₂H₅OH混合液，或者HF、H₂O₂和H₂O的混合液等，对硅表面进行化学腐蚀，从而在表面形成微纳尺度的突起或纹理，这些表面结构可以对光进行多次的反射和吸收，从而降低对光的反射率。湿法腐蚀方法具有各向异性，因此对硅的晶体取向有一定的要求，只能对特定晶体取向的硅刻蚀获得微纳结构，而且获得的微纳结构的一致性和形貌可控性较差。对于电化学方法，可参见对比文件2“Wide-band‘black silicone’based on porous silicone”，(载于《Applied physics Letters》2006，Vol.88，171907(1-3))。该方法利用HF、C₂H₅OH和H₂O的混合液作为电化学腐蚀液，通过调控电流脉冲的大小和持续时间来控制多孔硅的空洞比例，进而改变多孔硅的有效折射率，如此多层的多孔硅叠加在硅表面可以有效降低光的反射率。该方法需要反复多次进行多孔硅的制备，从而制备效率较低，而且该方法难于对折射率进行连续调控，抗反射效果很难达到最大。

反应离子刻蚀方法主要是在硅表面制备掩膜，利用特定气体的等离子体刻蚀硅得到抗反射微纳结构。参见对比文件3“Optical AbsorptionEnhancement in Amophous Silicon Nanowire and Nanocone Arrays”(载于《Nano Letters》2009，Vol.9，No.1，279-282)。掩膜可以利用曝光的方法制备，也可以采用自组装的方法获得，利用氯基等离子体对硅进行刻蚀获得微纳结构。该方法需要掩膜的制备和硅刻蚀等多步工艺操作，微纳结构的制备受限于掩膜的制备，因此该方法的制备效率不高，对微纳结构的形貌、密度等方面的控制灵活性较差。

激光加工方法可参见对比文件4“Ultraviolet femtosecond，picosecondand nanosecond laser microstructuring of silicon：structural and opticalproperties”(载于《Applied Optics》2008，Vol.47，No.11(1846-1850))。该方法利用特定波长的激光(例如248nm)照射处于某种气体(例如SF6)氛围中的硅表面，该气体将会与硅发生反应，从而刻蚀硅表面形成特定的微纳结构。该方法需要快速的激光脉冲，设备昂贵，更重要的是这种方法是逐点扫描，制作大面积的硅微纳结构需要耗费大量的时间，同时制备一致性不好，制备效率和产量较低，结构表面粗糙多孔，这些都将限制其实际的应用。

此外，尤其值得注意的是化学方法和激光制备的黑硅微结构，其表面损伤大，表面很粗糙，虽然对光学特性影响不大，但是却严重影响了微结构表面的电学特性。例如，材料表面损伤严重，形成的表面缺陷就会相应增加，少子的表面复合效应增强，少子寿命就会相应的下降，这将会大大降低黑硅在太阳能电池中的性能，也是目前黑硅还没大量应用在太阳能电池领域的主要原因。因此，需要发展一种新的制备效率高、形貌密度可控、表面损伤小的既具有宽波段抗反射特性又能保持表面微结构电学特性的硅表面纳米结构制备技术并在太阳能电池领域得到广泛应用。

随着微纳加工技术的进步，尤其是低温感应耦合等离子体刻蚀技术(以下简称C-ICP)的出现，使得快速、大面积、无掩膜可控制备低损伤、高抗反的硅表面微纳结构成为可能。在低温条件下利用SF₆和O₂刻蚀硅材料，可以最大限度降低刻蚀过程对硅材料本身的损伤从而保证形成微纳结构的表面光滑和保持材料本征的电学特性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种超抗反射硅表面纳米锥阵列结构的制备方法。

为实现上述目的，本发明提供的制备方法主要步骤为：

将硅片放入ICP系统中，基础真空1.0×10^-6Torr，在-100℃至-140℃下，SF₆/O₂为体积流量比36/22-44/14，工作气压6-25mTorr，RIE功率3-6W，ICP功率800-1000W，在硅片上刻蚀得到硅纳米锥状结构。

所述的制备方法，其中，硅片预先依次经丙酮、酒精和去离子水中超声清洗干净，然后用氮气吹干。

所述的制备方法，其中，ICP系统是Oxford Plasma-100感应耦合等离子体刻蚀系统。

所述的制备方法，其中，硅片是单晶硅、多晶硅、非晶硅以及其他形式的硅材料。

所述的制备方法，其中，硅纳米锥状结构包括双锥复合及两个以上多锥复合的复合结构和分级结构。

所述的制备方法，其中，硅纳米锥状结构的高度为1-5μm，面密度为1.0×10⁸-2.3×10⁹/cm²，长径比为2-20之间。

本发明通过调节控制实验参数可以直接在常规的硅片表面获得形貌密度可控、一致性好、大面积的硅纳米锥阵列结构。并表现出非常好的宽波段抗反射特性和较高的表面少子寿命，其紫外到可见区域漫反射率低于1％，近红外区域低于25％，与黑硅材料性能相当。但是平均少子寿命高于15μs，远高于黑硅材料。同时，该工艺不需要任何掩膜制备工艺和步骤，简单快捷且效率高，在制备工艺上优于目前黑硅的制备工艺，而且对硅的晶体取向也没有任何的要求，可以推广到多晶硅和非晶硅材料上。此外，C-ICP技术刻蚀获得硅纳米结构表面光滑，对材料本身的损伤很小，这对于保证材料表面本征电学特性从而提高其在太阳能电池及相关器件的光电转化性能有着重要的意义，而黑硅则由于制备过程中对表面损伤较大而严重影响其材料本征的电学特性从而限制了光电器件性能的提高。

附图说明

图1是本发明的硅表面超抗反射结构制备过程示意图；

图2是本发明制备的典型超抗反射硅纳米锥结构的表面形貌(扫描电子显微镜图(SEM))

图3是单个硅纳米锥结构透射电子显微镜图及其电子衍射图；

图4是本发明制备样品的球面抗反射特性(与未处理的硅表面比较)；

图5是本发明制备样品表面的典型少子寿命测试结果(平均值为18.5μs)

图6a是本发明制备超抗反射结构的第一种表面纳米结构SEM图；

图6b是本发明制备超抗反射结构的第二种表面纳米结构SEM图；

图6c是本发明制备超抗反射结构的第三种表面纳米结构SEM图；

图6d是本发明制备超抗反射结构的第四种表面纳米结构SEM图；

图6e是本发明制备超抗反射结构的表面复合分级纳米结构SEM图；

附图中：1代表Si，2代表SiO₂，3代表Si纳米锥。

具体实施方式

本发明利用C-ICP技术，克服湿法化学腐蚀方法对硅晶体取向的要求，电化学方法的时间效率问题；克服传统反应离子刻蚀方法对掩膜的要求以及多步操作的繁复程序；克服激光加工方法效率低、材料表面损伤大的缺点，提供一种高效快速、大面积可控制备硅表面超抗反射结构的方法。该方法利用ICP低温刻蚀技术，无需掩膜工艺，可直接在硅片表面获得长径比高，一致性好的硅纳米锥形阵列结构；还可以通过对刻蚀参数的合理配置，获得基于硅纳米锥结构的复合分级结构，这对于超宽波段降低光反射率有重要的意义。进一步，本发明的硅表面超抗反射结构的制备方法对材料的表面损伤很小，可以制备表面光滑的硅纳米结构，在提高硅材料光学特性的同时保持了硅材料原有的表面电学特性。这种超低反射率和损伤较小的表面光滑的硅纳米锥阵列结构在提高太阳能电池、光电探测器等器件的光电转换效率，提高器件性能等方面有着重要的应用价值。

本发明提供的硅表面超抗反射结构制备方法如图1所示，包括以下两个步骤：

1)硅片清洗：将4寸P(111)取向单晶硅片1，依次放入丙酮、酒精和去离子水中超声清洗干净，然后用氮气吹干；

2)在硅片1上刻蚀制备硅表面超抗反射结构：将经步骤1超声清洗干净的硅片1放入ICP系统中，经过低温刻蚀得到硅表面超抗反射结构2，具体工艺条件如下：基础真空约1.0×10^-6Torr，温度为-100℃至-140℃，SF₆/O₂为36/22-44/14，工作气压为6-25mTorr，RIE功率为3-6W，ICP功率为800-1000W，刻蚀时间为7-17分钟。在硅片1上刻蚀得到硅纳米锥状结构，高度为1-5μm，面密度为1.0×10⁸-2.3×10⁹/cm²，长径比在为2-20之间。在特定的刻蚀参数配置下，可以通过单步制备工艺获得硅纳米锥的分级结构。

本发明是在ICP系统中，利用低温刻蚀工艺，通过调整和优化刻蚀参数，得到大面积(4寸)的硅纳米锥状表面结构(图2)，其高度为1-5μm，密度为1.0×10⁸-2.3×10⁹/cm²，长径比在为2-20之间。同时，通过刻蚀参数的合理配置，可以制备获得硅纳米锥的复合分级结构。除此之外，本发明涉及的硅表面超抗反射结构制备方法制备的硅纳米结构表面光滑，对硅材料本征的晶格结构损伤较小(图3)，这对改善硅纳米结构的电学、光学等方面的性能有着重要的意义。通过该发明制备的表面硅纳米锥阵列结构可以在较宽的波段实现低于1％的反射率(图4)，远低于未经过表面处理的硅片的反射率(35-40％)，样品纳米结构表面的平均少子寿命高于15μs(图5).以上众多优越的性能使得本发明制备的硅表面纳米锥阵列结构在太阳能电池、光电探测器等领域有着重要的应用前景。

本发明的优势在于：

1)本发明对硅的取向没有任何要求，虽然实验选择单晶硅，但可以将该工艺应用到多晶硅和非晶硅基底，同样可以得到硅的纳米锥状结构，降低其表面的光反射率。克服了化学湿法腐蚀方法对硅晶体取向的要求；

2)本发明无需掩膜工艺，从而避免了掩膜制备和去除的操作，制备工艺简捷、快速，极大提高了硅表面抗反射结构的制备效率；

3)本发明可以制作大面积超高抗反射结构，而且其表面的纳米结构的一致性好，样品中心和边缘的纳米结构形貌没有明显的差别；

4)本发明通过对刻蚀工艺参数的调节和控制，可以实现对硅表面纳米锥结构形貌，如纳米锥结构的面密度、长径比及高度的有效控制，因此工艺的可控性高。

5)本发明采用的低温ICP刻蚀得到的硅纳米结构表面光滑，相对比化学方法和激光加工方法，对硅材料的表面损伤很小，保持了硅材料本征的电学特性，这对于提高太阳能电池、光电探测器等器件的光电转换效率，提高器件性能等方面有着重要的意义。

以下结合附图和具体实施例对本发明作详细的阐述，但不作为对本发明的限定。

实施例1：

本实施例制备的硅表面超抗反射结构的表面形貌可参见图6a：制备的硅表面超抗反射结构的面密度约为1.3×10⁹/cm²，高度约为1μm，长径比在10-20之间。其详细工艺流程如下：

1)清洗硅片：取一片4寸P(111)取向单晶硅1，利用传统的半导体清洗工艺，依次在丙酮、酒精和去离子水中清洗干净，然后用氮气吹干；

2)刻蚀得到超抗反射表面纳米结构：将经步骤1)清洗干净的单晶硅1放入ICP系统中，采用低温刻蚀工艺制备硅表面超高抗反射结构2，具体工艺参数如下：基础真空约为1.0×10^-6Torr，基底温度保持在-140℃，SF₆与O₂比例为40/18(单位都为sccm)，工作气压维持在14mTorr，RIE功率设定为4W，ICP功率设定为1000W，刻蚀时间为7分钟。刻蚀结束后可以得到硅纳米结构，其面密度约为1.3×10⁹/cm²，高度约为1μm，长径比在10-20之间。

实施例2：

本实施例的硅表面超抗反射结构可参见图6b：制备的硅表面纳米结构的面密度约为2.0×10⁸/cm²，高度约为3.3μm，长径比在4-6之间。其详细工艺流程如下：

1)清洗硅片：取一片4寸P(111)取向单晶硅1，利用传统的半导体清洗工艺，依次在丙酮、酒精和去离子水中清洗干净，然后用氮气吹干；

2)刻蚀得到硅表面纳米结构：将经步骤1清洗干净的单晶硅1放入ICP系统中，采用低温刻蚀工艺制备黑硅2，具体工艺参数如下：基础真空为1.0×10^-6Torr，基底温度保持在-120℃，SF₆与O₂比例为40/18(单位都为sccm)，工作气压维持在25mTorr，RIE功率设定为4W，ICP功率设定为1000W，刻蚀时间为12分钟。刻蚀结束后可以得到硅纳米结构，其面密度约为2.0×10⁸/cm²，高度约为3.3μm，长径比在4-6之间。

实施例3：

本实施例的硅表面超抗反射结构可参见图6c：制备的硅表面纳米结构的面密度约为8.0×10⁸/cm²，高度约为0.9μm，长径比在3-5之间。其详细工艺流程如下：

1)清洗硅片：取一片4寸P(111)取向单晶硅1，利用传统的半导体清洗工艺，依次在丙酮、酒精和去离子水中清洗干净，然后用氮气吹干；

2)刻蚀得到硅表面超抗反射纳米结构：将经步骤1)清洗干净的单晶硅1放入ICP系统中，采用低温刻蚀工艺制备硅表面超高抗反射结构2，具体工艺参数如下：基础真空为1.0×10^-6Torr，基底温度保持在-120℃，SF6与O₂比例为40/18(单位都为sccm)，工作气压维持在22mTorr，RIE功率设定为4W，ICP功率设定为1000W，刻蚀时间为7分钟。刻蚀结束后可以得到硅纳米结构，其面密度约为8.0×10⁸/cm²，高度约为0.9μm，长径比在3-5之间.

实施例4：

本实施例的超抗反射表面纳米结构可参见图6d：制备的硅表面纳米结构的面密度约为1.7×10⁹/cm²，高度约为1.5μm，长径比在5-14之间。其详细工艺流程如下：

1)清洗硅片：取一片4寸P(111)取向单晶硅1，利用传统的半导体清洗工艺，依次在丙酮、酒精和去离子水中清洗干净，然后用氮气吹干；

2)刻蚀得到超抗反射硅表面纳米结构：将经步骤1)清洗干净的单晶硅1放入ICP系统中，采用低温刻蚀工艺制备硅表面超高抗反射结构2，具体工艺参数如下：基础真空为1.0×10^-6Torr，基底温度保持在-120℃，SF6与O₂比例为40/18(单位都为sccm)，工作气压维持在14mTorr，RIE功率设定为4W，ICP功率设定为1200W，刻蚀时间为7分钟。刻蚀结束后可以得到硅纳米结构，其面密度约为1.7×10⁹/cm²，高度约为1.5μm，长径比在5-14之间.

实施例5：

本实施例的硅表面超抗反射纳米结构可参见图6e：制备的硅表面纳米结构呈现出锥形的分级结构，在大尺寸的硅锥表面同时刻蚀获得小尺寸的硅纳米锥，并且小尺寸的硅纳米锥在大尺寸硅锥的表面呈一定的层次分布。其详细工艺流程如下：

1)清洗硅片：取一片4寸P(111)取向单晶硅1，利用传统的半导体清洗工艺，依次在丙酮、酒精和去离子水中清洗干净，然后用氮气吹干；

2)刻蚀得到硅表面纳米结构：将经步骤1)清洗干净的单晶硅1放入ICP系统中，采用低温刻蚀工艺制备硅表面超高抗反射结构2，具体工艺参数如下：基础真空为1.0×10^-6Torr，基底温度保持在-120℃，SF₆与O₂比例为40/22(单位都为sccm)，工作气压维持在14mTorr，RIE功率设定为6W，ICP功率设定为1000W，刻蚀时间为7分钟。刻蚀结束后可以得到硅纳米锥分级结构。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变型，但这些相应改变和变形都属于本发明的权利要求的保护范围。

Claims (6)

1.一种硅表面抗反射纳米阵列结构的制备方法，主要步骤为：

将硅片放入ICP系统中，基础真空1.0×10^-6Torr，温度-100℃至-140℃，刻蚀气体流量比SF₆/O₂为36/22-44/14，工作气压6-25mTorr，RIE功率3-6W，ICP功率800-1000W，通过控制上述参数可以在硅片上刻蚀得到硅纳米锥状阵列结构。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，硅片预先依次经丙酮、酒精和去离子水中超声清洗干净，然后用氮气吹干。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，ICP系统是OxfordPlasma-100感应耦合等离子体刻蚀系统。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，硅片是单晶硅、多晶硅或非晶硅。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，硅纳米锥状阵列结构为单锥结构、双锥复合以及两个以上多锥复合的复合结构和分级结构。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，硅纳米锥状结构的高度为1-5μm，面密度为1.0×10⁸-2.3×10⁹/cm²，长径比为2-20之间。

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