CN102351500A - 干式料用酚醛树脂结合剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种干式料用酚醛树脂结合剂的制备方法,包括以下步骤:①将酚和醛按摩尔比1∶0.5~0.9加入反应釜,再加入酸性催化剂,搅拌,同时升温至60~100℃,且维持1~8小时,制得酚醛树脂;②蒸馏步骤①酚醛树脂至酚含量小于0.5wt%;加入占总量5~15wt%的低温结合剂、5~15wt%的中温结合剂和5~20wt%的木质素磺酸盐类物质,混匀;③步骤②中的酚醛树脂混合物中加入固化剂,混匀。利用本发明制备的结合剂生产的干式振动料,具有较高的体积密度,其在低温、中温以及高温处理后的强度也较高,烧后线变化较小,抗侵蚀性能高的特点。
Description
技术领域
本发明涉及酚醛树脂技术领域,尤其是用于耐火材料中间包干式料的结合剂,特指一种干式料用酚醛树脂结合剂的制备方法。
背景技术
中间包冶炼技术是连铸工艺的一个重要组成部分,中间包不但是一个高温容器,而且还具有降低钢水静压、保证连铸过程平稳进行的功能。进入21世纪,随着中间包快速更换水口技术的迅速推广,中间包工作衬采用的干式振动料(简称干式料)能大幅度提高中间包的使用寿命,该料施工简便,烘燔简单,工人劳动强度大幅度降低,适用于任何气候条件下施工,是较为理想的中间包工作衬材料。
干式料一般主要用酚醛树脂作为结合剂,优点是:使用寿命长、施工工艺简单、钢厂作业效率高;缺点是:酚醛树脂结合剂含有一定量的游离酚,在烘烤和使用过程中产生气味很大的有害烟气,危害环境和职工身体健康;针对酚醛树脂结合干式料的有害性,现有技术中有提出用钠的磷酸盐、硼玻璃、硼酸盐等作为结合剂,虽然使用过程中不会产生有害气体,但是这些结合剂熔点都较低,会造成干式料抗侵蚀性能差、解体困难、使用寿命低。
另外酚醛树脂结合剂还存在吸潮、储存期短、价格成本高等问题,制约了其使用范围。因此寻找一种适合连铸中间包使用的价格低、无毒害、无污染的环保型干式料用酚醛树脂就成为当前生产、使用厂家急需解决的问题。
发明内容
本发明针对不足,提出一种干式料用酚醛树脂结合剂的制备方法,制得的干式料耐温度好、耐侵蚀性能好,从而能延长其使用寿命。
为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:一种干式料用酚醛树脂结合剂的制备方法,包括以下步骤:
①、将酚和醛按摩尔比1∶0.5~0.9加入反应釜,再加入酸性催化剂,搅拌,同时升温至60~100℃,且维持1~8小时,制得酚醛树脂;
②、蒸馏步骤①酚醛树脂至酚含量小于0.5wt%;加入占总量5~15wt%的低温结合剂、5~15wt%的中温结合剂和5~20wt%的木质素磺酸盐类物质,混匀;
③、步骤②中的酚醛树脂混合物中加入固化剂,混匀。
优选的,步骤②中的低温结合剂为沥青、蔗糖、石蜡、松香的一种或者多种。
优选的,步骤②中的中温结合剂为三聚磷酸钠、九水硅酸钠、六水氯化镁、硼酸、十水硼砂和硼酸盐玻璃一种或者多种。
优选的,步骤②中木质素磺酸盐类物质为木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸铵、木质素磺酸镁一种或者多种。
优选的,步骤③中所述固化剂为六次甲基四胺。
优选的,所述六次甲基四胺的用量占总重量6~14wt%。
优选的,步骤③中酚醛树脂混合物磨粉制粒,粒径小于140目,再与固化剂混匀。
优选的,步骤②中所述蒸馏处理为减压蒸馏。
优选的,步骤①中所述酸性催化剂选自盐酸、草酸、磷酸、硫酸、硫酸二乙酯、卤代磺酸和苯磺酸及其烷基取代物中的一种或多种。
与现有技术相比,本发明采用酸性催化剂使得到的酚醛树脂为热塑性酚醛树脂,提供充足的反应时间保证醛被反应完全,并对得到的酚醛树脂进行蒸馏处理除去其中多余的酚,至酚的含量低于0.5wt%,减少酚醛树脂产品的异味;再向产品加入低温结合剂、中温结合剂和木质素磺酸盐类物质;最后加入固化剂,如六次甲基四胺,进行固化处理,得到干式料用酚醛树脂结合剂
其中低温结合剂、中温结合剂是以物质的熔点高低判断,一般低于200℃的为低温结合剂;在200℃~1000℃范围内一般为中温结合剂。沥青、松香、蔗糖、石蜡熔点较低,在300℃以下能快速熔化与酚醛树脂相互结合,具有很好的粘结性能,经热处理后形成牢固的三维网络结构,可以提高干式料的低温结合强度;三聚磷酸钠、九水硅酸钠、六水氯化镁、硼酸、十水硼砂和硼酸盐玻璃熔点较高,能促进干式料的烧结,从而提高材料的中温强度;另外低温和中温结合剂价格低廉,在一定程度上降低酚醛树脂的成本。
木质素磺酸盐物质是一种多组分高分子聚合物阴离子表面活性剂,有很强的分散性、粘结性和略带芳香气味,强的分散性可以减少粉状树脂的吸潮,增加粉状树脂的流动性能;强的粘合性可以用作耐火材料的结合剂;芳香气味可以遮盖六次甲基四胺固化时候分解释放的甲醛和氨味,本发明使用木质素磺酸盐来降低生产成本。
本发明制得的中间包干式料用酚醛树脂结合剂,具有环保、耐温度好、耐侵蚀性能好,使用寿命长等特点。
将本发明得到的酚醛树脂结合剂产品,与镁砂、石灰石组成干式料。低温结合剂可以增加干式料在低温的耐压强度;中温结合剂可以增加干式料在中高温的耐压强度;采用复合结合剂制备的干式料具有较好的常温物理性能和环境友好性。木质素磺酸盐物质是一种多组分高分子聚合物阴离子表面活性剂,有很强的分散性、粘结性和略带芳香气味,强的分散性可以减少粉状树脂的吸潮,增加粉状树脂的流动性能;强的粘合性可以用作耐火材料的结合剂;芳香气味可以遮盖六次甲基四胺固化时候分解释放的甲醛和氨味。由于低温结合剂、中温结合剂和木质素磺酸盐物质价格低廉,因此可以降低酚醛树脂结合剂的生产成本。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述,本部分的描述仅是示范性和解释性,不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。
实施例1
将苯酚、甲醛、草酸按物质的量比1∶0.5∶0.02加入反应釜中,加热搅拌至100℃,在此温度范围内恒温4小时,减压蒸馏脱酚,最后加入占总量10wt%的松香和6wt%的三聚磷酸钠和11wt%的木质素磺酸钠,使其全部融化并搅拌均匀。
本实施例生产的酚醛树脂的游离酚为0.3wt%。将六次甲基四胺按总重量6wt%的加入量加入到酚醛树脂磨粉,制得粉状酚醛树脂结合剂。
实施例2
将苯酚、甲醛、硫酸按物质的量比1∶0.75∶0.015加入反应釜中,加热搅拌至80℃,在此温度范围内恒温2小时,减压蒸馏脱酚,最后加入占总量5wt%的沥青和7wt%的九水硅酸钠和10wt%的木质素磺酸钙,使其全部融化并搅拌均匀。
本实施例生产的酚醛树脂的游离酚为0.2wt%。将六次甲基四胺按总重量7wt%的加入量加入到酚醛树脂磨粉,制得粉状酚醛树脂结合剂。
实施例3
将苯酚、甲醛、盐酸按物质的量比1∶0.6∶0.01加入反应釜中,加热搅拌至70℃,在此温度范围内恒温3小时,减压蒸馏脱酚,最后加入占总量6wt%的蔗糖和5wt%的硼酸和12wt%的木质素磺酸铵,使其全部融化并搅拌均匀。
本实施例生产的酚醛树脂的游离酚为0.15wt%。将六次甲基四胺按总重量8.5wt%的加入量加入到该酚醛树脂磨粉,制得粉状酚醛树脂结合剂。
实施例4
将苯酚、甲醛、磷酸按物质的量比1∶0.7∶0.04加入反应釜中,加热搅拌至60℃,在此温度范围内恒温4小时,减压蒸馏脱酚,最后加入占总量8wt%的石蜡和8wt%的十水硼砂和13wt%的木质素磺酸镁,使其全部融化并搅拌均匀。
本实施例生产的酚醛树脂的游离酚为0.1wt%。将六次甲基四胺按总重量9.0wt%的加入量加入到该酚醛树脂磨粉,制得粉状酚醛树脂结合剂。
实施例5
将苯酚、甲醛、苯磺酸按物质的量比1∶0.75∶0.05加入反应釜中,加热搅拌至75℃,在此温度范围内恒温5小时,减压蒸馏脱酚,最后加入占总量10wt%的松香和9wt%的硼酸盐玻璃和14wt%的木质素磺酸钠,使其全部融化并搅拌均匀。
本实施例生产的酚醛树脂的游离酚为0.1wt%。将六次甲基四胺按总重量10.0wt%的加入量加入到该酚醛树脂磨粉,制得粉状酚醛树脂结合剂。
实施例6
将苯酚、甲醛、对甲苯磺酸按物质的量比1∶0.8∶0.06加入反应釜中,加热搅拌至85℃,在此温度范围内恒温3小时,减压蒸馏脱酚,最后加入占总量15wt%的松香和10wt%的六水氯化镁和15wt%的木质素磺酸钠,使其全部融化并搅拌均匀。
本实施例生产的酚醛树脂的游离酚为0.1wt%。将六次甲基四胺按总重量10.0wt%的加入量加入到该酚醛树脂磨粉,制得粉状酚醛树脂结合剂。
试验实施例
将上述实施例1~6所制得的酚醛树脂结合剂按表1所示成分,来制备干式料。干式料的制备过程为:各成分干混后在160mm×40mm×40mm三联模中成型,抗渣试样采用不定形用坩埚模具成型,尺寸为Φ100mm×100mm,内孔Φ50mm×100mm。将试样连同模具一起放入烘箱在250~300℃之间烘烤,冷却后脱模即可。测定试样270℃、3h和1000℃、6h热处理后的常温耐压强度,以评定试样的低温结合性能和烧结性能。测定试样1550℃、3h热处理前后的尺寸变化百分率。在每个坩埚试样中装入等量的转炉终渣,在电炉中于1550℃保温3h,冷却后切开坩埚观察熔蚀厚度和浸透层厚度。对比实验结果见表2。
表1干式料的成分(wt%)
表2不同结合剂的干式料对比试验结果
由表1可以看出,上述干式料只是结合剂种类不同,其他组分、含量都一样;对这七组干式料进行试验检测,所得结果由表2列出。由表2结果可知,在制造条件相同的情况下,采用本发明结合剂所生产的干式料比普通酚醛树脂结合剂所生产的干式料在性能上有很大的提高,具有较高的体积密度,其在低温、中温以及高温处理后的强度也较高,烧后线变化较小,抗侵蚀性能高。由于普通酚醛树脂价格16000元/吨,而本发明由于采用加入低价位的低温结合剂、中温结合剂和廉价的木质素磺酸盐类物质,成本价格为14500元/吨。因此在干式料的工艺上,本发明的酚醛树脂结合剂更有优势。
以上仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种干式料用酚醛树脂结合剂的制备方法,包括以下步骤:
①、将酚和醛按摩尔比1∶0.5~0.9加入反应釜,再加入酸性催化剂,搅拌,同时升温至60~100℃,且维持1~8小时,制得酚醛树脂;
②、蒸馏步骤①酚醛树脂至酚含量小于0.5wt%;加入占总量5~15wt%的低温结合剂、5~15wt%的中温结合剂和5~20wt%的木质素磺酸盐类物质,混匀;
③、步骤②中的酚醛树脂混合物中加入固化剂,混匀。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤②中的低温结合剂为沥青、蔗糖、石蜡、松香的一种或者多种。
3.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤②中的中温结合剂为三聚磷酸钠、九水硅酸钠、六水氯化镁、硼酸、十水硼砂和硼酸盐玻璃一种或者多种。
4.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤②中木质素磺酸盐类物质为木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸铵、木质素磺酸镁一种或者多种。
5.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤③中所述固化剂为六次甲基四胺。
6.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述六次甲基四胺的用量占总重量6~14wt%。
7.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤③中酚醛树脂混合物磨粉制粒,粒径小于140目,再与固化剂混匀。
8.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤②中所述蒸馏处理为减压蒸馏。
9.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤①中所述酸性催化剂选自盐酸、草酸、磷酸、硫酸、硫酸二乙酯、卤代磺酸和苯磺酸及其烷基取代物中的一种或多种。
10.一种干式料,其特征在于:包含由如权利要求1所述制备方法制成的结合剂。
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