CN102344138A - 对压缩氧燃料衍生的co2产生的酸的处理 - Google Patents
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Abstract
通过将进料气在升高的压力下、在氧气(O2)、水和NOx的存在下,保持足以将SO2转化为硫酸以及将NOx转化为硝酸并且生成贫含SO2的、NOx贫乏的二氧化碳气体的时间来从二氧化碳进料气中除去二氧化硫(SO2)。本发明在于将硫酸和硝酸与所述贫含SO2的、NOx贫乏的二氧化碳气体分离,然后通过与碱性吸附剂在酸/吸附剂反应器系统中反应而中和酸,以生成吸附剂衍生的硫酸盐。该方法尤其适于从碳质燃料的氧燃料燃烧所生成的烟道气中除去SO2和NOx。
Description
背景技术
本发明一般涉及用于净化(purify)二氧化碳气体的方法。特别的,本发明涉及用于从含SO2作为污染物的二氧化碳气体中去除二氧化硫(SO2)的方法。本方法也可从二氧化碳气体中去除NOx,如果其作为另外的污染物存在。本发明特别应用于粗二氧化碳的净化,例如来自于燃烧粉煤的发电站中氧燃料(oxyfuel)燃烧工艺的烟道气,其中含硫的碳质或烃燃料在锅炉中燃烧生成蒸汽用于发电。
术语“SOx”指的是硫的氧化物并包含SO2和三氧化硫(SO3)。术语“NOx”指的是氮的氧化物并主要包含一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)。NOx可包含一种或多种其它氮的氧化物,包括N2O、N2O4及N2O3。
现已声称全球变暖的主要原因之一是由于人类的影响在大气中温室气体污染物的增加。释放的主要的温室气体,二氧化碳(CO2),在大气中的浓度从工业革命前的270ppm增长至当前值约378ppm。CO2浓度的继续增长是不可避免的直至CO2的排放得以抑制。主要的CO2排放源是燃烧化石燃料的电力站及以石油为燃料的车辆。
为继续生产国家需要维持其经济和生活方式的电力使用化石燃料是必需的。因此,需要设计有效方式捕集来自燃烧化石燃料的发电站中的CO2以将其储存起来而非释放到大气中。可储存于深海中;地质地层中如含盐水层(saline aquifer);或枯竭油(depleted oil)地层或天然气地层(natural gas formation)。可选地,CO2可用于提高原油采收率(enhanced oil recovery)(EOR)。
氧燃料燃烧工艺通过在纯氧中燃烧一种碳质燃料或烃燃料从而产生纯的由CO2和水蒸汽组成的燃烧产物气体,来试图减轻CO2排放的有害影响。该工艺将导致烟道气中氮气(N2)的缺乏以及非常高的燃烧温度,其在熔炉或锅炉中是不实际的。为了减低燃烧温度,总烟道气流中的一部分通常在冷却后典型地再循环返回到燃烧器。
一篇题目为“Oxy-combustion processes for CO2 capture from advanced supercritical PF and NGCC power plants”(Dillon等;发表于GHGT-7,Vancouver,2004年9月)的文献描述了采用氧燃料燃烧工艺由燃烧粉煤的电站锅炉(power boiler)产生的CO2捕集,其公开的内容在此引入作为参考。
氧燃料燃烧产生主要包含CO2的粗烟道气,还有杂质例如水蒸汽;“不可冷凝的”气体,即来自于化学过程中的不易通过冷却而冷凝的气体,例如过量的燃烧氧气(O2),和/或源自于任何空气泄漏进入该系统的O2、N2、和氩气(Ar);以及酸性气体例如作为来自燃料中组分的氧化产物而产生的或通过N2和O2在高温下的结合而产生的SO3、SO2、氯化氢(HCl)、NO和NO2。烟道气中存在的气态杂质的精确浓度取决于多种因素,例如燃料组成;燃烧器中N2的浓度;燃烧温度;以及燃烧器和熔炉的设计。
通常,最终的经的CO2产物理想地应作为高压流体料流产生,以传输进入管道用于输送到储存地或使用地点,例如在EOR中。CO2应当是干燥的以避免例如碳钢管道的腐蚀。CO2杂质水平不应当危及地质储存地点的完整性,特别是如果CO2用于EOR,输送和储存不应当破坏规定输送和处理气流的国际和国家条约和规章。
因此,为了生产最终的适于储存或使用的CO2产品,有必要净化来自于锅炉或熔炉的粗烟道气以除去水蒸气;SOx;NOx;可溶的气态杂质例如HCl;和“不可冷凝的”气体例如O2、N2和Ar。
通常,在有关利用氧燃料工艺进行CO2捕集领域中的现有技术至今集中于利用当前技术水平在CO2回收和净化系统中在CO2压缩机组(train)上游去除SOx和NOx。去除SOx和NOx基于烟道气脱硫(FGD)方案,例如利用石灰石浆料使气体净化(scrubbing)接着通过空气氧化产生石膏,和利用多种技术例如低NOx燃烧器、过量燃烧或采用还原剂例如氨或尿素在升高的温度下在有或无催化剂的情况下的NOx还原。“Oxyfuel Combustion For Coal-Fired Power Generation With CO2 Capture-Opportunities And Challenges”(Jordal等,GHGT-7,Vancouver,2004)公开了使用脱硫和NOx还原技术常规的SOx/NOx去除。这种工艺能用于常规的燃煤锅炉。
FGD净化方法通常涉及大气压力下将酸性气体,SO2,与碱吸附材料反应生成吸附剂衍生的亚硫酸盐。常规碱性吸附剂包括碳酸钙(石灰石),氢氧化钙(熟石灰或消石灰),以及氢氧化镁。例如,在湿法净化工艺中发生的利用石灰 石浆料制得亚硫酸钙(CaSO3)的反应可表达为:
CaCO3(S)+SO2(g)→CaSO3(S)+CO2(g)
若使用的碱性吸附剂为熟石灰浆料,发生的反应也生成亚硫酸钙,可表达为:
Ca(OH)2(S)+SO2(g)→CaSO3(S)+H2O(l)
氢氧化镁与SO2生成亚硫酸镁的反应可表达为:
Mg(OH)2(s)+SO2(g)→MgSO3(S)+H2O(l)
也可使用氢氧化钠(NaOH)或苛性钠的溶液作为碱性吸附剂。
一般将亚硫酸钙通过下面在水存在下发生的“强制氧化”反应转化为更具商业价值的二水合硫酸钙(CaSO4.2H2O)或石膏:
CaSO3(S)+1/2O2(g)→CaSO4(S)
现有技术中已公开了很多涉及用碱性吸附剂湿法净化的FGD方法的实例。US3906079A中公开了上述方法中的一个例子。所有这些方法都在大气压力下操作,并仅生成大量的吸附剂衍生的亚硫酸盐。该方法涉及将吸附剂衍生的亚硫酸盐转化为相应的硫酸盐的额外的处理步骤。
已有建议(Hack et at,“Advanced oxyfuel combustion leading to zero emission power generatiorf”;35th Int.Tech.Conf.on Clean Coal & Fuel Systems,Clearwater,Florida,USA;June 6th-10th 2010)将由二氧化碳净化单元排出的固有的(natural)酸冷凝液送至湿法洗涤器中来捕集和中和。
由Tyco Labs.,Inc.研发,并在题目为″Development of the catalytic chamber process for the manufacture of sulfuric and nitric acids from waste flue gasesf(Keilin et at,Contract number PH86-68-75;Prepared for the US Environmental Protection Agency Office of Air Programs 1967 to 1969)的报告中公开了将存在于化石燃料燃烧锅炉的烟道气中的SOx/NOx分别转化成浓缩的硫酸(H2SO4)和硝酸(HNO3)的工艺。Tyco工艺基于铅室法来制造硫酸。在这一工艺中,SO2通过与NO2反应被氧化为SO3(见反应式(a));
这一反应接着是SO3在水中溶解以形成硫酸(见反应式(b));
NO通过与烟道气中的氧气反应被再氧化为NO2(见反应式(c));
实际上,NO2作为用于反应(a)的气相催化剂,因为NO2可由反应(a)中生成的NO通过反应(c)再生。
该方法在大气压和低NOx浓度下通常不可行。
进一步的问题是NO氧化步骤的相当慢的动力学。Tyco工艺以两步方法克服这一问题。首先,通过再循环富含NO2的气流,其在SO2氧化和H2SO4生成前与烟道气混合,来使烟道气中的NO2浓度增加约100倍。H2SO4在高温洗涤器中回收,这允许烟道气中的大量水蒸气不经冷凝通过该单元,生成浓度约为80%的酸。NO2和NO与硫酸反应生成亚硝酰硫酸,从而除去了烟道气中存在的约90%NOx和几乎所有的SOx(见反应式(d))。
其次,通过将亚硝酰硫酸通过汽提塔来加速NO到NO2的缓慢氧化,该汽提塔由小的侧流烟道气进料吹扫,其提供了NO氧化成NO2所需的氧气。汽提塔中的氧化反应通过在液相中循环的活性炭催化剂协助。
US2007/0122328A1(授权为US7416716B1)公开了最知名的方法用于从烃或碳质燃料的氧燃料燃烧产生的粗二氧化碳气体中去除SO2和NOx,其中去除步骤发生在CO2回收和净化系统的CO2压缩机组中。由于酸气体随二氧化碳烟道气一起压缩,该工艺被称为“酸压缩(sour compression)”工艺。该方法包括在O2和水和,当要去除SO2时,NOx的存在下,在升高的压力下,将粗二氧化碳气体保持足够的时间,以将SO2转化为硫酸和/或将NOx转化为硝酸;并从粗二氧化碳气体中分离所述硫酸和/或硝酸。
存在持续的需要去开发新方法用于从二氧化碳气体中,特别是从粗二氧化碳气体例如在氧燃料燃烧工艺如涉及燃烧粉煤的电站锅炉中产生的烟道气中去除SO2和任选的NOx。
发明概要
本发明的目的是提供从二氧化碳气体,尤其是从来自于氧燃料燃烧工艺的烟道气中除去SO2和任选的NOx的新方法。
本发明进一步目的是使用酸压缩工艺中产生的酸冷凝液,由此降低或甚至消除在废弃前必须处理的废酸冷凝液的量。
本发明优选实施例的目的是当设计新的用于发电的氧燃料燃烧系统时,降 低,或甚至省去,(i)去除SO2的常规FGD系统,和/或(ii)去除NOx的常规SCR系统的规模。
本发明优选实施例进一步的目的是提供可以方便地改装到用于发电的空气燃烧系统的系统,该空气燃烧系统被转变为氧燃料燃烧。
本发明优选实施例另一个目的是用较小的和更有效的连续搅拌釜式反应器来代替大的低压的FGD单元。
根据本发明的第一方面,提供从含有作为污染物的SO2的二氧化碳进料气中除去SO2的方法,所述方法包括:
在O2、水和NOx存在下,在升高的压力下,在酸气反应器系统中,保持所述二氧化碳进料气或由其衍生的SO2贫乏的二氧化碳气体足以将SO2转化为硫酸冷凝液及将NOx转化为硝酸冷凝液的时间;
从所述二氧化碳气体中分离所述酸冷凝液,以生成贫含SO2的、NOx贫乏的二氧化碳气体;和
在酸/吸附剂反应器系统中通过与碱性吸附剂的反应中和至少一部分所述硫酸冷凝液,以生成吸附剂衍生的硫酸盐。
本发明不仅提供了从二氧化碳气体中除去SO2和,任选的NOx的新方法,而且减少或甚至消除了在废弃前必须处理的来自酸压缩工艺的废酸冷凝液的量。此外,新的氧燃料燃烧系统可以设计成酸气反应系统与FGD单元和/或SCR单元的联合,可以对其进行优化以提高整体效率。进一步的,可将本发明容易地和方便地改装至现有的FGD单元,例如,将空气燃烧系统转变为氧燃料燃烧。
根据本发明的第二方面,提供从含有作为污染物的SO2的二氧化碳进料气中去除SO2的设备,所述设备包括:
酸气反应器系统,其用于在O2、水和NOx存在下,在升高的压力下,保持所述二氧化碳气体或由其衍生的SO2贫乏的二氧化碳气体足以将SO2转化为硫酸冷凝液以及将NOx转化为硝酸冷凝液的时间;
第一分离系统,其用于从所述二氧化碳气体中分离所述酸冷凝液,以生成SO2贫含的、NOx贫乏的二氧化碳气体;
酸/吸附剂反应器系统,其用于通过与碱性吸附剂的反应中和至少一部分的所述硫酸冷凝液,以生成吸附剂衍生的硫酸盐;和
管道装置,其用于将所述硫酸冷凝液从所述第一分离系统输送至所述酸/吸附剂反应器系统。
附图简述
图1是描述本发明涉及常规低压FGD单元的一个具体实施方式的流程图;
图2是描述图1描述的具体实施方式中的一个可能的装置的流程图;
图3是描述本发明涉及加压的SO2/吸附剂反应器系统的另外的具体实施方式的流程图;以及
图4是描述图2中二氧化碳净化单元20中酸气反应器系统的更多细节的流程图。
发明详述
本方法包括在O2、水和NOx存在下,在升高的压力下,在酸气反应器系统中,保持二氧化碳进料气或由其衍生的SO2贫乏的二氧化碳气体足以将SO2转化为硫酸冷凝液以及将NOx转化为硝酸冷凝液的时间。从二氧化碳气体中分离所述酸冷凝液,以生成贫含SO2的、NOx贫乏的二氧化碳气体,并在酸/吸附剂反应器系统中通过与碱性吸附剂的反应中和至少一部分的所述硫酸冷凝液,以生成吸附剂衍生的硫酸盐。
本方法首先想要作为US2007/0122328A1所公开方法的替代或改进的方法,以通过在CO2回收和净化系统的CO2压缩器机组中或下游,从烃或碳质燃料的氧燃料燃烧产生的烟道气中去除SO2和NOx。
应该指出下述讨论的气流中各种组分标明的百分比是近似的折干计摩尔百分比(mol.%)。此外,以下提供的所有压力是绝对压力而不是表压。
该方法通常去除二氧化碳进料气中超过80%的SO2污染物,在多数具体实施方式中,该方法去除进料气中超过90%的SO2污染物。在一些具体实施方式中,该方法去除了二氧化碳进料气中基本上全部的SO2污染物(例如>95%)从而生成基本上无SOx的二氧化碳气体。
该方法适于净化任何来源的含SO2污染物的二氧化碳。然而,在优选具体实施方式中,二氧化碳气体是,或来自于,由燃料燃烧产生的烟道气,该燃料选自烃燃料例如天然气和碳质燃料例如煤。该方法特别适用于从含硫燃料特别是煤的氧燃料燃烧产生的烟道气中去除SO2。
氧燃料燃烧工艺中产生的烟道气通常包含二氧化碳作为主要组分,以及 SOx、NOx和不可冷凝气体O2、N2、Ar、Kr和Xe。SOx通过元素硫和/或燃料中存在的含硫化合物的燃烧产生。烟道气中存在的O2来自于用于燃烧的过量O2,并来自于进入燃烧单元的空气进入(air ingress),其也是烟道气中存在的N2、Ar、Kr和Xe的来源。NOx通过燃烧单元中N2和O2反应产生。
烟道气中其它的组分包括固体颗粒例如飞灰(fly ash)和煤烟;水;CO;HCl;CS2;H2S;HCN;HF;挥发性有机化合物(VOCs)例如CHCl3;金属包括汞、砷、铁、镍、锡、铅、镉、钒、钼和硒;以及这些金属的化合物。
来自于燃烧器的烟道气通常用水洗涤以去除颗粒(例如煤烟和/或飞灰)和水溶性组分(例如HF、HCl和/或SO3)。此外,烟道气可使用装置例如集尘室或静电除尘器(electrostatic precipitator)过滤,以增强颗粒的去除。由于烟道气通常在大气压下,然后其在洗涤后被压缩至升高的压力从而形成待通过本方法净化的二氧化碳进料气。然而,如果进料气来自于这样的来源,例如加压的氧燃料燃烧系统,其已经在所需的升高的压力下,那么压缩是不需要的。
当二氧化碳气体在氧燃料燃烧工艺中产生时,本方法通常涉及燃料在纯O2或富O2气体例如包含至少80%O2的气体中燃烧,任选的跟来自于燃烧工艺的再循环烟道气一起以减低燃烧温度和控制热流量。
该方法可用于从具有200kmol/h至40000kmol/h的流速的二氧化碳进料气中去除SO2和,任选地NOx,该流速对于氧燃料燃烧工艺中产生的烟道气是典型的。
该方法可用于从除纯CO2气体之外的料流中去除SO2。然而,该方法特别用在从“不纯”二氧化碳气体例如具有约90%至约95%CO2的二氧化碳气体中去除SO2,更特别的用在从“粗”二氧化碳气体例如具有约40%至约90%CO2的二氧化碳进料气体,例如来自于氧燃料燃烧工艺的烟道气中去除SO2。在优选具体实施方式中,二氧化碳进料气体具有约60%至约90%CO2,优选从约65%至约85%CO2。
在进料气中或在由其衍生的SO2贫乏的二氧化碳气体中SO2污染物的量通常大于50ppm。SO2污染物的量通常不超过约10,000ppm。SO2污染物的量一般约100ppm至约5,000ppm。
术语“升高的压力”意指明显高于大气压力的压力。例如,该术语是用来排除超过大气压力的较小的压力提升,如那些由吹风机或鼓风机(fan)提供的为 推动气体通过在约大气压力下操作的设备的压力提升。这种较小的压力升高在本发明的上下文中被认为是不明显的。
升高的压力通常为至少2bar(0.2MPa),例如至少3bar(0.3MPa),或至少5bar(0.5MPa)。升高的压力通常不超过约100bar(10MPa)且优选不超过约50bar(5MPa)。升高的压力可以从约3bar至约50bar(0.3MPa至5MPa),例如从约5bar至约50bar(0.5MPa至5MPa),或从约10bar至约40bar(1MPa至4MPa)。
在某些具体实施方式中,含有SO2污染物的二氧化碳气体进料气已处于升高的压力下,例如来自加压氧燃料燃烧系统的烟道气。但在大多数具体实施方式中,压缩二氧化碳气体以制得在所述升高压力下的二氧化碳进料气。在有或没有使用热交换器进行级间冷却下,该气体可以单级或多级(more than one stages)压缩。若采用级间冷却,则需要装置(如“气液分离”罐(knockout”pot))来捕集并除去在压缩步骤过程中形成的任何冷凝物。
酸气反应器系统包含至少一个在升高的压力下操作的级(stage)。在某些具体实施方式中,酸气反应器具有至少两个级,在第一升高的压力下操作的第一级和在高于该第一升高的压力的第二升高的压力下操作的第二级。在优选的具体实施方式中,酸气反应器系统包含两个上述级。第一和第二升高的压力通常都在上面出给的升高压力优选的范围内。第一升高的压力可从约10bar(1MPa)至约20bar(2MPa)。第二升高的压力可从约25bar(2.5MPa)至约35bar(3MPa)。
当酸气反应器具有至少两个在不同升高的压力下操作的级时,需提供压缩系统将气体从第一升高的压力压缩至第二升高的压力。该压缩系统可以是单级压缩器,但在优选的具体实施方式中,该压缩系统包含多级二氧化碳压缩机组中的至少一个级。
如果进料气中不存在作为污染物的O2,或O2存在量不足,可从外部源向二氧化碳进料气中添加额外的O2以使SO2转化为硫酸冷凝液和使NOx转化为硝酸冷凝液。但在二氧化碳进料气是或得自于来自氧燃料燃烧工艺的烟道气的具体实施方式中,O2通常不仅作为另外的污染物存在于二氧化碳进料气中(见上文),而且其量充足以致一般不需要来自外部来源的额外的O2。进料气中O2的量通常为进料气的约0.1%至约15%,例如约1%至约8%。
如果进料气中不存在作为污染物的水,或水存在量不足,可从外部来源向二氧化碳进料气中添加额外的水以允许SO2转化为硫酸冷凝液和NOx转化为硝 酸冷凝液。但在其中二氧化碳进料气是或得自于来自氧燃料燃烧工艺的烟道气的具体实施方式中,水通常作为另外的污染物存在于二氧化碳进料气中(见上文)。但若烟道气是由包含高硫含量的含碳燃料的氧燃料燃烧生成的,则需要向酸气反应器系统中加入额外的水。在其中在脱硫单元中将进料气与水溶液或含水浆料形式的碱性吸附剂接触进行预处理的具体实施方式中,将水加入到二氧化碳气体中供料至酸气反应器系统。
本发明中采用的NOx浓度低至约100ppm的。NOx的浓度通常从约100ppm至约10,000ppm。二氧化碳进料气通常含有作为另外的污染物的这些浓度的NOx(见上文)。但在其中二氧化碳进料气中不含有作为另外的污染物的NOx的具体实施方式中,该方法包含至少向酸气反应器系统中加入最少量的所需NOx以提供在SO2转化为硫酸方面的的显著协助。在这些具体实施方式中,加入的NOx量从约100ppm至约10,000ppm。
若进料气包含作为另外的污染物的NOx,则该方法通常除去至少30%、如至少40%以及在某些实施方案中至少50%的NOx污染物。在某些实施方案中,该方法除去30%至约90%、例如约35%至80%的NOx污染物。
在优选的实施方案中,NOx、O2和水作为另外的污染物存在于二氧化碳进料气中,需要或不需要加入其他的来自外部来源的NOx和/或O2和/或水。
关于酸气反应器系统中的反应,在O2和水的存在下通过下面本文称作“酸压缩”反应的系列反应将NOx转化为硝酸并且将SO2转化为硫酸:
(v) SO3+H2O→H2SO4。
根据深入的研究(Counce,R.M.(1977),“A literature review of nitrogen oxide absorption into water and dilute nitric acid”,Technical Report ORNUTM-5921,Oak Ridge National Laboratory),现已确定反应(i)的速率随着反应压力的增加而增加。发明人认识到在升高的压力下进行本方法可提高反应(i)的速率。尤其是,在这些实施方案中升高的压力优选为至少约3bar(0.3Mpa),发明人确定的压力是反应(i)的速率在该压力下变得更具有商业实用性的压力阈值。
US 2007/0122328 A1提供了更多的酸压缩反应的细节,在此将其公开的内容引入作为参考。
酸气反应器系统中的停留时间(即接触时间或“停留”时间)决定了酸压缩反应的程度或范围。在这一点上,将NOx转化为硝酸所需的时间通常要长于将SO2转化为硫酸所需的时间。该时间通常大于5s,如大于约10s或大于约20s。该时间通常不超过1000s,且优选不超过600s。该时间可以是5s至约600s,如约10s至约500s或约15s至约200s。在其中酸压缩反应在大于一个的级中发生的实施方案中,该时间是合并的所有级中的总停留时间。例如,若酸压缩反应在两级中发生,在第一级中的时间可以是约2s至100s,在第二级中的时间可以是约2s至约100s。
酸气反应器系统在低于酸露点的温度下操作以生成酸冷凝液,并且通常在或高于冷却水的温度下操作。“酸露点”是现有技术中的常规术语,指的是反应条件有利于生成液态无机酸的温度,该无机酸例如来自SO3和水的气相平衡反应。酸露点取决于压力以及其它组分诸如SO3(和NOx)的浓度,和较高的压力(或其它组分的更高浓度)是指更高的露点。表1给出了文献(Oil & Gas Journal;Vol.108;Issue 7;2010年2月22日)中的酸露点如何随着压力、水和SO3浓度变化的一些实例。
表1
酸压缩反应温度通常不高于300℃,且通常是约5℃至约275℃。优选的反应温度范围是约10℃至约150℃,或约15℃至约100℃。
压缩后进料气的温度可以是约5℃至约500℃,这取决于级间冷却(intercooling)和压缩后冷却的程度。如果气体经过多级压缩,则需要计算并仔细控制气体级间冷却的程度,从而提供不仅在升高的压力下而且在所需的反应 温度下的进料气,因此可最小化或甚至全部省去对气体进行任何附加的压缩后加热或冷却。另外,还可以在压缩后根据需要调节进料气的温度。例如,通过利用冷却剂如冷却水的间接热交换将气体冷却至所需的反应温度。
应该理解成,由酸压缩反应形成硫酸冷凝液在热力学上比形成硝酸冷凝液更为有利。因此,可以分别地(separately from)生成硫酸冷凝液和硝酸冷凝液。本发明包括该实施方案。但硫酸和硝酸冷凝液的混合物通常在酸气反应器系统中的该压力级和各压力级生成。
关于酸/吸附剂反应,将一些或优选至少基本上所有的硫酸冷凝液通过在酸/吸附剂反应器系统中与碱性吸附剂反应而中和,以生成吸附剂衍生的硫酸盐。通常将一些或优选至少基本上所有的硝酸冷凝液也通过在酸/吸附剂反应器系统中与碱性吸附剂反应而中和以生成吸附剂衍生的硝酸盐。例如,硝酸冷凝液的中和发生在其中将混合的酸冷凝液进料至酸/吸附剂反应器系统中的实施方案中。
若碱性吸附剂可溶于水,则碱性吸附剂可以水溶液的形式使用。可溶性碱性吸附剂包括第I族金属氢氧化物,如氢氧化钠(苛性钠)。
另外,碱性吸附剂可以固体形式使用。在这些实施方案中,碱性吸附剂可以在动力气体(motive gas)诸如空气、氮气、二氧化碳或再循环烟道气中夹带(entrained)的干燥状态。然而,如果碱性吸附剂基本上不溶于水,则通常将其以含水的湿浆液的形式使用。
合适的碱性吸附剂可选自第II族金属碳酸盐如碳酸钙(石灰石)、碳酸镁和碳酸钙镁(白云石);第II族金属氢氧化物如氢氧化钙(熟石灰或消石灰)和氢氧化镁;第II族金属氧化物如氧化钙(生石灰)或氧化镁(苦土);飞灰(fly ash);以及高炉矿渣。可以使用吸附剂的组合。
在优选的实施方案中,固体吸附剂是含水湿浆液形式的石灰石。在这些实施方案中,依据下式将硫酸与吸附剂反应以生成硫酸钙:
CaCO3+H2SO4→CaSO4+CO2+H2O (f)
酸/吸附剂反应器可在约大气压或在升高的压力下操作,例如以上对于酸气反应器系统所示的升高的压力。在某些优选的实施方案中,酸/吸附剂反应器在约10bar(1Mpa)至约20bar(2MPa)的升高的压力下操作,例如约在酸性气体反应器系统的第一升高的压力下操作。
酸/吸附剂反应器系统可在约5℃至约150℃的温度下操作。在优选的实施方案中,酸/吸附剂反应器系统在约室温至约100℃、如约30℃至约70℃的温度下操作。
硫酸冷凝液(及硝酸冷凝液)与碱性吸附剂的反应速度通常很快。因此,足以通过与吸附剂反应来中和硫酸冷凝液的时间通常是约1s至约100s,如约1s至约25s,或约1s至约10s。因而酸/吸附剂反应器系统的停留时间至少为该时间。
在酸气反应器系统中处理气体之前可以除去进料气中的部分SO2。在该实施方案中,通过在O2存在下保持进料气与碱性吸附剂在脱硫单元中接触一段时间来预处理进料气,所述时间至少足以使所述碱性吸附剂与SO2反应以生成SO2贫乏的二氧化碳气体以及吸附剂衍生的硫酸盐和吸附剂衍生的亚硫酸盐的混合物。然后酸气反应器系统从SO2贫乏的二氧化碳气体中除去残留的SO2(及NOx)。在这些实施方案中,酸/吸附剂反应器系统为脱硫单元,并且将硫酸冷凝液进料给脱硫单元以进行中和。
在其中的进料气是或衍生于氧燃料燃烧过程的烟道气的实施方案中,将烟道气中的一部分SO2在酸气反应器系统上游的常规FGD单元中除去,并且至酸性气体反应器系统的进料是来自FGD单元的SO2贫乏的二氧化碳气体。因此,该方法可用于具有常规FGD单元的现有的发电厂。例如,本方法可改进以用于现有的已转换为氧燃料燃烧的空气燃烧装置中。
发明人认为只要碱性吸附剂含有能与亚硫酸盐(SO3 2-)及硫酸盐(SO4 2-)阴离子形成稳定化合物的阳离子如钙(Ca2+)、镁(Mg2+)或钠(Na+),则通常会在脱硫单元中形成吸附剂衍生的亚硫酸盐和硫酸盐化合物的混合物。
若采用石灰石作为碱性吸附剂,则SO2/吸附剂反应可表示如下:
2CaCO3+2SO2+1/2O2→CaSO3+CaSO4+2CO2 (g)
若采用消石灰作为碱性吸附剂,则SO2/吸附剂反应可表示如下:
2Ca(OH)2+2SO2+1/2O2→CaSO3+CaSO4+2H2O (h)
若采用氢氧化镁作为碱性吸附剂,则SO2/吸附剂的反应可表示如下:
2Mg(OH)2+2SO2+1/2O2→MgSO3+MgSO4+2H2O (i)
在该预处理阶段可除去的SO2污染物的量取决于包括碱性吸附剂的能力和反应条件在内的许多因素,但通常为烟道气中总SO2含量的约50%至约90%。
在某些实施方案中,酸/吸附剂反应器系统是在至酸气反应器系统的二氧化 碳进料气的下游。这些实施方案中可能不具有向酸气反应器系统提供进料的上游FGD单元,而是在这些实施方案中,在酸气反应器系统的上游提供常规的FGD单元以及酸/吸附剂反应器。
发明人已意识到在酸气反应器系统中生成的硫酸冷凝液通过与吸附剂衍生的亚硫酸盐的反应可有助于生成更具商业价值的吸附剂衍生的硫酸盐。例如,在石灰石用作吸附剂并且在预处理步骤中生成亚硫酸钙和硫酸钙的混合物的情况下,硫酸冷凝液促进亚硫酸盐生成硫酸盐的氧化反应如下:
2CaSO3+H2SO4→Ca(HSO3)2+CaSO4 (j)
Ca(HSO3)2+1/2O2→CaSO4+SO2+H2O (k)
因此,这些实施方案中生成的混合物中硫酸盐与亚硫酸盐的比率可以是大于1∶1至约10,000∶1,如大于1∶1至大于100∶1,或约1.5∶1至约100∶1,或约2∶1至约100∶1。
若本方法与使用煤作为燃料的氧燃料燃烧工艺相结合,则二氧化碳气体中一般存在作为另外的污染物的汞(基于常用的煤组成)。注入的吸附剂通常在除去杂质诸如元素汞(及痕量金属和卤化物)方面是有效的。但本发明的这些实施方案进一步的优势在于增强了二氧化碳气体中存在的另外的污染物形式的元素汞或汞化合物的脱除,这是因为气相中的元素汞会转化成硝酸汞并且汞化合物易于与硝酸冷凝液反应。在该方法的这些实施方案中通常的硝酸浓度足以通过反应或溶解来除去二氧化碳气体中所有的汞。
在优选的实施方案中,酸气反应器系统包含至少一个在升高的压力下操作的级,和酸/吸附剂反应器系统在低于该升高的压力的压力下操作。由于酸冷凝液在升高的压力下生成,因而酸冷凝液在与碱性吸附剂反应前必须减压。在升高的压力下在酸冷凝液中吸附了二氧化碳,因此将酸冷凝液减压导致二氧化碳气体从酸冷凝液中脱附,生成脱附的二氧化碳气体。
在这些实施方案中,本方法包括在酸气反应器系统的级中在升高的压力下将生成的硫酸冷凝液减压,从而在较低的压下生成减压的硫酸冷凝液和脱附的二氧化碳气体。然后从脱附的二氧化碳气体中分离出减压的硫酸冷凝液,然后进料给酸/吸附剂反应器系统。
酸冷凝液的减压通过将酸冷凝液闪蒸(flashing)通过膨胀阀来实现。在其他实施方案中,酸冷凝液可在产生电力的膨胀涡轮机中膨胀,所述的电力可用 于驱动该设备中的装置如辅助泵,例如用于再循环逆流气/液接触柱中的酸冷凝液的泵。
常规的气/液分离系统例如相分离容器可用于进行这种分离以及其他的减压冷凝物/脱附的二氧化碳气体的分离。
发明人提出将脱附的二氧化碳气体回收并进料回到酸气反应器系统以增加总的二氧化碳回收率。因此,若酸气反应器系统具有在较低的压力下操作的级,则可将脱附的二氧化碳气体再循环至酸气反应器系统的该级中的合适点。另外,该方法还包括在升高的压力下压缩至少一部分脱附的二氧化碳气体以生成压缩的脱附的二氧化碳气体;然后再循环压缩的脱附的二氧化碳气体至酸气反应器系统的相关级中的合适点。
在这些实施方案中,较低的压力可约为大气压力,或从约10bar(1Mpa)至约20bar(2Mpa),如具有在不同的升高的压力下操作的多于一个的级的酸气反应器系统的第一升高的压力。
酸气反应器系统可以包括在第一升高的压力下操作的第一级和在高于第一升高的压力的第二升高的压力下操作的第二级。酸冷凝液可减压至下一个较低的压力水平,和所得的闪蒸气体(flash gas)可以回收并在该压力水平下再循环至酸气反应器系统,从而避免消耗任何不必要的压缩功率以重新压缩所有闪蒸气体至较高的压力。
在这些实施方案中,酸/吸附剂反应器可在第一升高的压力下操作。因而该方法包括将在酸气反应器系统的第一级中生成的硫酸冷凝液进料至酸/吸附剂反应器系统。该方法可进一步包括在第一升高压力下将在第二级中生成的硫酸冷凝液减压以生成减压的硫酸冷凝液和脱附的二氧化碳气体;从脱附的二氧化碳气体中分离出减压的硫酸冷凝液;然后将减压的硫酸冷凝液进料至所述的酸/吸附剂反应器系统。
在这些实施方案中,可将脱附的二氧化碳再循环至酸气反应器系统的第一级。另外,还可在第二升高的压力下压缩至少一部分脱附的二氧化碳气体以生成压缩的脱附的二氧化碳气体;然后将压缩的脱附二氧化碳气体再循环至酸气反应器系统的第二级。
在这些实施方案中,第一升高的压力是约10bar(1Mpa)至约20bar(2MPa)。
酸气反应器系统可包括在第一升高的压力下操作的第一级和在高于第一升 高的压力的第二升高的压力下操作的第二级,并且酸/吸附剂反应器可在约大气压力下操作。该方法可以包括将在第一级中生成的硫酸冷凝液在约大气压下减压以生成第一减压的硫酸冷凝液和第一脱附的二氧化碳气体;将第一减压的硫酸冷凝液与第一脱附的二氧化碳气体分离;然后将第一减压的硫酸冷凝液进料至酸/吸附剂反应器系统。
在这些实施方案中,该方法包括在第一升高的压力下压缩第一脱附的二氧化碳气体以生成压缩的第一脱附的二氧化碳气体;然后将压缩的第一脱附的二氧化碳气体再循环至酸气反应器系统的第一级中的合适点。
该方法还包括将在第二级中生成的硫酸冷凝液在第一升高的压力下减压以生成第二减压的硫酸冷凝液和第二脱附的二氧化碳气体;然后将第二减压的硫酸冷凝液与第二脱附的二氧化碳气体分离。在这些实施方案中,通常将第二减压的硫酸冷凝液与在第一级中生成的硫酸冷凝液在减压前相混合以形成第一减压的硫酸冷凝液。
第二脱附的二氧化碳气体可再循环至酸气反应器系统的第一级中的合适点。另外,还可将至少一部分第二脱附的二氧化碳气体在第二升高的压力下压缩以生成压缩的第二脱附的二氧化碳气体;然后将压缩的第二脱附的二氧化碳气体再循环至酸气反应器系统的第二级中的合适点。
逆流气/液接触装置如柱或洗涤塔允许水与SO3和NO2均匀混合从而不断从气体中除去这些组分,从而使反应继续进行,直到除去至少基本上所有的SO2和大量NOx。该设备适于提供转化时所需的接触时间。
将进料至酸气反应器系统的二氧化碳气体在至少一个逆流气/液接触装置如柱或洗涤塔中用水洗涤以生成贫含SO2的、NOx贫乏的二氧化碳和混合的酸冷凝液。酸冷凝液通常是稀释的。优选将在酸气反应器系统的特定级中生成的混合酸冷凝液的一部分泵入、冷却及再循环至气/液接触柱的顶部以提供下行水以洗涤气体。
酸气反应器系统通常包含至少两个逆流气/液接触柱,第一个柱在第一升高的压力下操作,第二个柱在第二升高的压力下操作。在这些实施方案中,该方法包括在第一升高的压力下于第一逆流气/液接触柱中用水洗涤二氧化碳进料气或由其衍生的SO2贫乏的二氧化碳气体以生成中间的贫含SO2的二氧化碳气体和硫酸冷凝液和硝酸冷凝液的第一酸冷凝液混合物;将中间的贫含SO2的二氧 化碳气体与第一酸冷凝液混合物分离;在约常压下将第一酸冷凝液混合物减压以生成减压的第一酸冷凝液混合物和第一脱附的二氧化碳气体;将减压的第一酸冷凝液混合物与第一脱附的二氧化碳气体分离;将减压的第一酸冷凝液混合物进料至酸/吸附剂反应器系统;将第一脱附的二氧化碳气体在约常压下下再循环至酸气反应器系统中的某个点;压缩中间的贫含SO2的二氧化碳气体至第二升高的压力;在第二升高的压力下于第二逆流气/液接触柱中用水洗涤中间的贫含SO2的二氧化碳气体,以生成贫含SO2的、NOx贫乏的二氧化碳气体和硫酸冷凝液和硝酸冷凝液的第二酸冷凝液混合物;然后从第二酸冷凝液混合物中分离出贫含SO2的、NOx贫乏的二氧化碳气体。
通常将一部分的第一酸冷凝液混合物泵入、冷却及再循环至第一气/液接触装置的顶部。通常将一部分的第二酸冷凝液混合物泵入、冷却及再循环至第二气/液接触装置。
该方法还可包括在第一升高的压力下将第二酸冷凝液混合物减压以生成减压的第二酸冷凝液混合物和第二脱附的二氧化碳气体;将减压的第二酸冷凝液混合物与第二脱附的二氧化碳气体分离;在第一升高的压力下将第二脱附的二氧化碳气体再循环至酸气反应器系统中的某个点;然后在所述的第一升高的压力下将减压的第二酸冷凝液混合物与减压的第一酸冷凝液混合物相混合。
在替代的实施方案中,该方法还包括在第一升高的压力下于第一个逆流气/液接触装置中用水洗涤二氧化碳进料气或由其衍生的SO2贫乏的二氧化碳气体,以生成中间的贫含SO2的二氧化碳气体和硫酸冷凝液和硝酸冷凝液的第一酸冷凝液混合物;将中间的贫含SO2的二氧化碳气体与第一酸冷凝液混合物分离;在第一升高的压力下将第一酸冷凝液混合物进料至可在所述的第一升高的压力下操作的酸/吸附剂反应器系统;压缩中间的贫含SO2的二氧化碳气体至第二升高的压力;在第二升高的压力下于第二个逆流气/液接触装置中用水洗涤中间的贫含SO2的二氧化碳气体以,生成贫含SO2的、NOx贫乏的二氧化碳气体和硫酸冷凝液和硝酸冷凝液的第二酸冷凝液混合物;然后将贫含SO2的、NOx贫乏的二氧化碳气体与第二酸冷凝液混合物分离。
在这些替代实施方案中,该方法还包括在第一升高的压力下将第二酸冷凝液混合物减压以生成减压的第二酸冷凝液混合物和脱附的二氧化碳气体;将减压的第二酸冷凝液混合物和脱附的二氧化碳气体在第一升高的压力下进料至在 所述的第一升高的压力下操作的所述的酸/吸附剂反应器系统;然后从酸/吸附剂反应器系统中回收脱附的二氧化碳气体并将脱附的二氧化碳气体在第一升高的压力下再循环至酸气反应器系统中的某个点。
在优选的实施方案中,在贫含SO2的、NOx贫乏的二氧化碳气体中SO2和NOx的水平低于最大的允许限值,因此不需要进一步处理气体以除去残余的SO2和/或NOx。然而,任选地,残余的NOx可通过在选择催化反应(SCR)中用氨还原为N2来除去,以及残余的SO2可通过将SO2催化氧化以生成SO3、然后将其与水反应生成随后从气体中凝结出来的硫酸来除去。适当的方法公开于US 4,781,902A,在此将其公开的内容引入作为参考。
将本发明生成的至少一部分贫含SOX的、NOx贫乏的二氧化碳气体进一步处理以净化二氧化碳。例如,本发明的方法可与在升高的压力下操作的二氧化碳的回收和净化系统相结合。通常选择本发明和下游系统的升高的压力使得贫含SO2的、NOx贫乏的二氧化碳气体或由其衍生的贫含SO2的、NOx贫乏的二氧化碳气体可以进料至下游系统中而没有任何的压力调节(进行设备中的任何固有的压降)。
在优选的其中气体含有水蒸气及“不可冷凝的”气体如N2、O2和Ar的实施方案中,通常将贫含SOX的、NOx贫乏的二氧化碳气体干燥、净化以除去“不可冷凝的”成分,并压缩至约80bar(8MPa)到约250bar(25MPa)的管压。然后将气体储存于地质地层或深海位置中,或用于EOR工艺。
将贫含SOX的、NOx贫乏的二氧化碳气体在干燥剂干燥器中干燥,然后冷却至接近其三相点的温度,在该温度下“不可冷凝的”成分作为气体在排气流中除去。该方法通过将进料气压力固定在合适的水平、如约20bar至约40bar(2MPa至4MPa)来将随着排气流的二氧化碳损失降至最小。
适用于本发明的“不可冷凝的”成分的脱除方法记载于″Oxyfuel conversion of heaters and boilers for CO2 capture”(Wilkinson等,Second National Conference on Carbon Sequestration;May 5-8,2003;Washington D.C.);US 2008/0173584 A1;US2008/0173585 A1;和US2008/0176174A1,在此将所有文献公开的内容引入作为参考。如果该方法用于从氧燃料燃烧过程中产生的烟道气中除去SO2和NOx并且与这些“不可冷凝的”成分除去方法之一相结合的话,则该结合的方法通常得到的CO2纯度为95%至99.99%,CO2回收率为90%至99%。
适合进行本发明第一方面的方法的设备包括酸气反应器系统,其用于将二氧化碳进料气或由其衍生的SO2贫乏的二氧化碳气体在升高的压力下、在O2、水和NOx存在下保持足以将SO2转化为硫酸冷凝液以及将NOx转化为硝酸冷凝液的时间;第一分离系统,其用于将酸冷凝液与二氧化碳气体分离以生成贫含SO2的、NOx贫乏的二氧化碳气体;酸/吸附剂反应器系统,其用于将至少一部分所述硫酸冷凝液通过与碱性吸附剂反应而中和以生成吸附剂衍生的硫酸盐;和管道装置,其用于将硫酸冷凝液从第一分离系统进料至所述的酸/吸附剂反应器系统。
在某些优选的实施方案中,酸/吸附剂反应器是专用的酸/吸附剂反应器系统。如果不需要考虑氧燃料燃烧单元中的腐蚀或排放的原因,这些实施方案的优势在于可以省去FGD单元。
酸/吸附剂反应器系统可以是通过在O2存在下将进料气与碱性吸附剂保持一段时间来作为用于预处理进料气的脱硫单元,该时间至少足以将该碱性吸附剂与SO2反应以生成所述的SO2贫乏的二氧化碳气体。在这些实施方案中,该设备包括用于将来自脱硫单元的SO2贫乏的二氧化碳气体进料至酸气反应器系统的管道装置。
酸气反应器系统可以包含至少一个在升高的压力下操作的级,且酸/吸附剂反应器系统可在低于该升高的压力的压力下操作。在这些实施方案中,该设备包含减压系统,其用于在较低的压力下将该级中生成的硫酸冷凝液减压以生成减压的硫酸冷凝液和脱附的二氧化碳气体;管道装置,其用于将硫酸冷凝液从第一分离系统进料至减压系统;第二分离系统,其用于将减压的硫酸冷凝液与脱附的二氧化碳气体分离;管道装置,其用于将减压的硫酸冷凝液和脱附的二氧化碳气体从减压系统进料至第二分离系统;以及管道装置,其用于将减压的硫酸冷凝液从第二分离系统进料至酸/吸附剂反应器系统。
该或各减压系统通常包含至少一个选自膨胀阀和膨胀式涡轮机的减压装置。在某些实施方案中,减压系统涉及多于一个的该装置,例如膨胀阀与膨胀涡轮机的组合的使用。
该设备可以包含用于在升高压力下压缩脱附的二氧化碳气体以生成压缩的脱附的二氧化碳气体的压缩系统;用于将脱附的二氧化碳气体从第二分离系统 进料至压缩系统的管道装置;以及用于将压缩的脱附二氧化碳气体从压缩系统进料至所述酸气反应器系统的级的管道装置。
酸气反应器系统和第一分离系统可在同一容器内。另外,酸气反应器系统和第一分离系统还可在分别的容器中,在这种情况下该设备包括用于将贫含SO2的、NOx-贫乏的二氧化碳气体和所述硫酸和硝酸从酸气反应器系统进料至第一分离系统的管道装置。
在其中的SO2/吸附剂的反应在低于升高的压力的某压力下,例如大气压下进行的实施方案中,该设备可包括用于将所述的酸冷凝液减压以生成减压的酸冷凝液和脱附的二氧化碳气体的减压系统;用于将酸冷凝液从第一分离系统进料至减压系统的管道装置;用于将减压的酸冷凝液与脱附的二氧化碳气体分离的第二分离系统;用于将减压的硫酸冷凝液和脱附的二氧化碳气体从减压系统进料至第二分离系统的管道装置;用于将脱附的二氧化碳气体从第二分离系统再循环至酸压缩反应器系统的管道装置;以及用于将减压的酸冷凝液从第二分离系统进料至酸/吸附剂反应器系统的管道装置。
在某些实施方案中,酸气反应器系统包括至少两个串联的逆流气/液接触装置。在这些实施方案中,该设备包括第一逆流气/液接触装置,其用于在第一升高的压力下用水洗涤二氧化碳进料气或由其衍生的SO2贫乏的二氧化碳气体,以生成中间的贫含SO2的二氧化碳气体和硫酸冷凝液和硝酸冷凝液的第一酸冷凝液混合物;第一分离器,其用于在第一升高的压力下将中间的贫含SO2的二氧化碳气体与第一酸冷凝液混合物分离;管道装置,其用于将中间的贫含SO2的二氧化碳气体和第一酸冷凝液混合物从第一逆流气/液接触设备进料至第一分离器;第一减压装置,其用于将第一酸冷凝液混合物约在常压下减压以生成减压的第一酸冷凝液混合物和第一脱附的二氧化碳气体;管道装置,其用于将第一酸冷凝液混合物从第一分离器进料至第一减压装置;第二分离器,其用于将减压的第一酸冷凝液混合物与第一脱附的二氧化碳气体分离;管道装置,其用于将减压的第一酸冷凝液混合物和第一脱附的二氧化碳气体从第一减压装置进料至第二分离器;管道装置,其将减压的第一酸冷凝液混合物从第二分离器进料至酸/吸附剂反应器系统;管道装置,其用于将第一脱附的二氧化碳气体在约常压下从第二分离系统再循环至酸气反应器系统;压缩系统,其用于将中间的贫含SO2的二氧化碳气体压缩至第二升高的压力;管道装置,其用于将中间的 贫含SO2的二氧化碳气体从第一分离器进料至压缩系统;第二逆流气/液接触装置,其用于在第二升高的压力下用水洗涤中间的贫含SO2的二氧化碳气体,以生成贫含SO2的、NOx贫乏的二氧化碳气体和硫酸冷凝液和硝酸冷凝液的第二酸冷凝液混合物;管道装置,其用于将中间的贫含SO2的二氧化碳气体从压缩系统进料至第二逆流气/液接触装置;第三分离器,其用于将贫含SO2的、NOx贫乏的二氧化碳气体与第二酸冷凝液混合物分离;以及管道装置,其用于将贫含SO2的、NOx贫乏的二氧化碳气体和第二酸冷凝液混合物从第二逆流气/液接触装置进料至第三分离器。
这些实施方案还包括第二减压装置,其用于在第一升高的压力下将第二酸冷凝液混合物减压以生成减压的第二酸冷凝液混合物和第二脱附的二氧化碳气体;管道装置,其用于将减压的第二酸冷凝液混合物从第三分离器进料至第二减压装置;第四分离器,其用于将减压的第二酸冷凝液混合物与第二脱附的二氧化碳气体分离;管道装置,其用于将减压的第二酸冷凝液混合物和第二脱附的二氧化碳气体从第二减压装置进料至第四分离器;管道装置,其用于将第二脱附的二氧化碳气体在所述的第一升高的压力下再循环至所述酸气反应器系统;以及管道装置,其用于将减压的第二酸冷凝液混合物和第一酸冷凝混合物在所述的第一升高的压力下混合。
酸/吸附剂反应器系统可包含至少一个低压气/液/固接触装置,或优选固/液接触装置诸如连续搅拌釜式反应器(“CSTR”)。该系统可包括一系列这种可在不同压力下操作的装置。
在其中的酸气反应器系统包括至少两个串联的逆流气/液接触装置的替代实施方案中,该设备可包括第一逆流气/液接触装置,其用于在第一升高的压力下用水洗涤二氧化碳进料气或所述的由其衍生的SO2贫乏的二氧化碳气体,以生成中间的贫含SO2的二氧化碳气体和硫酸冷凝液和硝酸冷凝液的第一酸冷凝液混合物;第一分离器,其用于在第一升高的压力下将中间的贫含SO2的二氧化碳气体与第一酸冷凝液混合物分离;管道装置,其用于将中间的贫含SO2的二氧化碳气体和第一酸冷凝液混合物从第一逆流气/液接触装置进料至第一分离器;管道装置,其用于在第一升高的压力下将第一酸冷凝液混合物从第十分离器进料至酸/吸附剂反应器系统;压缩系统,其用于将中间的贫含SO2的二氧化碳气体压缩至第二升高的压力;管道装置,其用于将中间的贫含SO2的二氧化 碳气体从第一分离器进料至压缩系统;第二逆流气/液接触装置,其用于在第二升高的压力下用水洗涤中间的贫含SO2的二氧化碳气体以生成贫含SO2的、NOx贫乏的二氧化碳气体和硫酸冷凝液和硝酸冷凝液的第二酸冷凝液混合物;管道装置,其用于将中间的贫含SO2的二氧化碳气体从压缩系统进料至第二逆流气/液接触装置;第三分离器,其用于将贫含SO2的、NOx贫乏的二氧化碳气体与第二酸冷凝液混合物分离;以及管道装置,其用于将贫含SO2的、NOx贫乏的二氧化碳气体和第二酸冷凝液混合物从第二逆流气/液接触装置进料至第三分离器。
在这些实施方案中,该设备可进一步包括减压装置,其用于将第二酸冷凝液混合物在第一升高的压力下减压以生成减压的第二酸冷凝液混合物和脱附的二氧化碳气体;管道装置,其用于将第二酸冷凝液混合物从第三分离器进料至减压装置;管道装置,其用于将减压的第二酸冷凝液混合物和脱附的二氧化碳气体在第一升高的压力下进料至酸/吸附剂反应器系统;以及管道装置,其用于将从酸/吸附剂反应器系统回收的脱附的二氧化碳气体在第一升高的压力下再循环至酸气反应器系统。
本发明包含以下方面:
#1.从含有作为污染物的SO2的二氧化碳进料气中除去SO2的方法,所述方法包括:
在O2、水和NOx存在下,在升高的压力下,在酸气反应器系统中,将所述的二氧化碳进料气或由其衍生的SO2贫乏的二氧化碳气体保持足以将SO2转化为硫酸冷凝液以及将NOx转化为硝酸冷凝液的时间;
将所述酸冷凝液与所述二氧化碳气体分离以生成贫含SO2、NOx贫乏的二氧化碳气体;和
在酸/吸附剂反应器系统中通过与碱性吸附剂的反应中和至少一部分所述硫酸冷凝液,以生成吸附剂衍生的硫酸盐。
#2.根据#1的方法,其中将至少一部分所述硝酸冷凝液通过在所述酸/吸附剂反应器系统中与所述碱性吸附剂反应而中和,以生成吸附剂衍生的硝酸盐。
#3.根据#1或#2的方法,所述方法包括通过在O2存在下、在脱硫单元中将所述进料气与碱性吸附剂保持接触一段时间来预处理所述的进料气,所述时间至少足以将所述碱性吸附剂与SO2反应以生成所述SO2贫乏的二氧化碳气体以 及吸附剂衍生的硫酸盐和吸附剂衍生的亚硫酸盐的混合物,其中所述酸/吸附剂反应器系统为所述的脱硫单元,并且将所述的硫酸冷凝液进料至所述的脱硫单元以进行中和。
#4.根据#1或#2的方法,其中所述酸/吸附剂反应器系统在至所述酸气反应器系统的所述二氧化碳进料气的下游。
#5.根据#1至#4中任一项的方法,其中所述酸气反应器系统包括至少一个在升高的压力下操作的级,并且所述酸/吸附剂反应器系统在低于所述升高的压力的压力下操作,所述方法包括:
将在所述级中生成的所述硫酸冷凝液在所述较低的压力下减压以生成减压的硫酸冷凝液和脱附的二氧化碳气体;
将所述的减压的硫酸冷凝液与所述的脱附的二氧化碳气体分离;和
将所述减压的硫酸冷凝液进料至所述酸/吸附剂反应器系统。
#6.根据#5的方法,所述方法包括:
在所述升高的压力下压缩所述脱附的二氧化碳气体以生成压缩的脱附的二氧化碳气体;和
将所述压缩的脱附的二氧化碳气体再循环至所述酸气反应器系统的所述级。
#7.根据#4或#5的方法,其中所述较低的压力为约大气压力。
#8.根据#4或#5的方法,其中所述较低的压力是约10bar(1Mpa)至约20bar(2Mpa)。
#9.根据#1至#8中任一项的方法,其中所述酸气反应器系统包括在第一升高的压力下操作的第一级和在高于该第一升高的压力的第二升高的压力下操作的第二级,并且所述酸/吸附剂反应器在所述第一升高的压力下操作。
#10.根据#9的方法,所述方法包括将在所述酸气反应器系统的所述第一级中生成的所述硫酸冷凝液进料至所述酸/吸附剂反应器系统。
#11.根据#9或#10的方法,所述方法包括:
在所述第一升高的压力下将在所述第二级中生成的所述硫酸冷凝液减压以生成减压的硫酸冷凝液和脱附的二氧化碳气体;
将所述的减压的硫酸冷凝液与所述的脱附的二氧化碳气体分离;和
将所述减压的硫酸冷凝液进料至所述酸/吸附剂反应器系统。
#12.根据#11的方法,所述方法包括将所述脱附的二氧化碳再循环至所述酸气反应器系统的所述第一级。
#13.根据#11或#12的方法,所述方法包括:
在所述第二升高的压力下压缩所述脱附的二氧化碳气体以生成压缩的脱附的二氧化碳气体;和
将所述压缩的脱附的二氧化碳气体再循环至所述酸气反应器系统的所述第二级。
#14.根据#9至#13中任一项的方法,其中所述第一升高的压力是约10bar(1Mpa)至约20bar(2Mpa)。
#15.根据#1至#8中任一项的方法,其中所述酸气反应器系统包括在第一升高的压力下操作的第一级和在高于该第一升高的压力的第二升高的压力下操作的第二级,并且所述酸/吸附剂反应器在约大气压下操作。
#16.根据#15的方法,所述方法包括:
在约大气压下将在所述第一级中生成的所述硫酸冷凝液减压以生成第一减压的硫酸冷凝液和第一脱附的二氧化碳气体;
将所述第一减压的硫酸冷凝液与所述第一脱附的二氧化碳气体分离;和
将所述第一减压的硫酸冷凝液进料至所述酸/吸附剂反应器系统。
#17.根据#16的方法,所述方法包括:
在所述第一升高压力下压缩所述第一脱附的二氧化碳气体以生成压缩的第一脱附的二氧化碳气体;和
将所述压缩的第一脱附的二氧化碳气体再循环至所述酸气反应器系统的所述第一级。
#18.根据#15至#17中任一项的方法,所述方法包括:
在所述第一升高的压力下将在所述第二级中生成的所述硫酸冷凝液减压以生成第二减压的硫酸冷凝液和第二脱附的二氧化碳气体;
将所述第二减压的硫酸冷凝液与所述第二脱附的二氧化碳气体分离;
其中将所述第二减压的硫酸冷凝液与在所述第一级中生成的所述硫酸冷凝液在减压前相混合以形成所述的第一减压的硫酸冷凝液。
#19.根据#18的方法,所述方法包括将所述第二脱附的二氧化碳气体再循环至所述酸气反应器系统的所述第一级。
#20.根据#18或#19的方法,所述方法包括:
在所述第二升高的压力下压缩所述第二脱附的二氧化碳气体以生成压缩的第二脱附的二氧化碳气体;和
将所述压缩的第二脱附的二氧化碳气体再循环至所述酸气反应器系统的所述第二级。
#21.从含有作为污染物的SO2的二氧化碳进料气中除去SO2的设备,所述设备包括:
酸气反应器系统,其用于在O2、水和NOx存在下、在升高的压力下、将所述二氧化碳进料气或由其衍生的SO2贫乏的二氧化碳气体保持足以将SO2转化为硫酸冷凝液以及将NOx转化为硝酸冷凝液的时间;
第一分离系统,其用于将所述酸冷凝液与所述二氧化碳气体分离以生成贫含SO2的、NOx贫乏的二氧化碳气体;
酸/吸附剂反应器系统,其用于通过与碱性吸附剂反应而中和至少一部分所述硫酸冷凝液,以生成吸附剂衍生的硫酸盐;和
管道装置,其用于将所述硫酸冷凝液从所述第一分离系统进料至所述酸/吸附剂反应器系统。
#22.根据#21的设备,其中所述酸/吸附剂反应器系统为脱硫单元,其用于通过在O2存在下、在脱硫单元中将所述进料气与碱性吸附剂保持接触至少足以将所述碱性吸附剂与SO2反应以生成所述SO2贫乏的二氧化碳气体的时间来预处理所述进料气,所述设备包括用于将所述SO2贫乏的二氧化碳气体从所述脱硫单元进料至所述酸气反应器系统的管道装置。
#23.根据#21或#22的设备,其中所述酸气反应器系统包括至少一个在升高的压力下操作的级,并且所述酸/吸附剂反应器系统可在低于所述升高的压力的压力下操作,所述设备包括:
减压系统,其用于将在所述级中生成的硫酸冷凝液在所述较低的压力下减压以生成减压的硫酸冷凝液和脱附的二氧化碳气体;
管道装置,其用于将所述硫酸冷凝液从所述第一分离系统进料至所述减压系统;
第二分离系统,其用于将所述减压的硫酸冷凝液与所述脱附的二氧化碳气体分离;
管道装置,其用于将所述减压的硫酸冷凝液和脱附的二氧化碳气体从所述减压系统进料至所述第二分离系统;和
管道装置,其用于将所述减压的硫酸冷凝液从所述第二分离系统进料至所述酸/吸附剂反应器系统。
#24.根据#23的设备,所述设备包括:
压缩系统,其用于在所述升高压力下压缩所述脱附的二氧化碳气体以生成压缩的脱附的二氧化碳气体;
管道装置,其用于将所述脱附的二氧化碳气体从所述第二分离系统进料至所述压缩系统;和
管道装置,其用于将所述压缩的脱附的二氧化碳气体从所述压缩系统进料至所述酸气反应器系统的所述级。
参照图1,低温空气分离单元(ASU)2生成氧气流4,将其进料至氧燃料燃烧单元6,其中在约常压下燃烧粉煤流8。烟道气流10从锅炉单元6中除去并进料至烟道气脱硫(FGD)单元12。将石灰石含水浆液(aqueous limestone slurry)流14进料至FGD单元12。石灰石含水浆液与来自烟道气的SO2和O2反应以生成SO2贫乏的二氧化碳气体以及亚硫酸钙和硫酸钙的混合物。将SO2贫乏的二氧化碳气体与亚硫酸盐/硫酸盐混合物分离,并且将SO2贫乏的二氧化碳气体流16从FGD单元12中除去。FGD单元12通常除去料流10中的烟道气中50-90%的SO2。
可将料流16分成两部分。将包含约60-80%的料流16的第一部分22再循环至锅炉单元6中来控制燃烧温度。将包含约20-40%的料流16的第二部分18进料至二氧化碳净化单元(CPU)20。可在洗涤塔(未显示)中用水洗涤第二部分18,从而冷却烟道气并除去颗粒物如灰分(ash)和烟灰(soot)以及水溶性组分如SO3和HCl。然后在CPU20中净化第二部分18以生成用于储存或用于EOR工艺的净化的二氧化碳流24,以及含有来自烟道气的不可冷凝组分的排出气流(vent stream)26。
在CPU 20中,使用酸气反应器系统(未显示)除去二氧化碳气体中的NOx和残余的SO2,其中将气体在O2和水存在下在升高的压力下保持足以不仅将SO2转化为硫酸而且将NOx转化为硝酸的时间。然后将形成的贫含SO2的、NOx贫乏的二氧化碳气体干燥并按照常规的纯化方法例如部分冷凝纯化,以生成净化的二氧化碳和排出气体。
将通常含有硝酸冷凝液的硫酸冷凝液流28从CPU20中除去并进料至FGD单元12,在该FGD单元12中硫酸冷凝液与碱性吸附剂和亚硫酸钙反应以生成硫酸钙。将含水石膏浆液形式的硫酸钙流30从FGD单元12中除去。该料流中含有通过将硝酸冷凝液与碱性吸附剂反应所生成的硝酸钙。
图2中了本发明的另一种实施方案。图1和2中共同的特征为相同的标号。以下是其它实施方案的不同特征的讨论。
参照图2,采用多级二氧化碳压缩机组(未显示)将烟道气在第一级压缩至15bar(1.5MPa),然后在第二级压缩至30bar(3MPa)。如果在FGD单元12中洗涤后在烟道气中仅有少量残余的SO2,则简单的级间或压缩后冷却以及蒸气/液体分离足以在每个级中除去酸冷凝液。然而,如果该布置(arrangement)由于残余SO2的量而不能提供足够的用于将酸压缩反应发生至充分程度的停留时间(hold up time),则可在每一级通过在逆流气/液接触柱中洗涤气体来提供额外的停留时间,以生成贫含SO2的二氧化碳气体和酸冷凝液。将在图4中详细讨论该布置。
将15bar(1.5MPa)的混合酸冷凝液流32从CPU20中除去,并在常压下闪蒸通过第一膨胀阀34以生成含有减压的第一酸冷凝液和脱附的二氧化碳气体的料流36。将料流36进料至第一相分离器38并约在常压下分离成脱附的二氧化碳流40(其再循环至CPU 20的进料18),和进料至FGD单元12的混合酸冷凝液流28。
将30bar(3MPa)的混合酸冷凝液流42从CPU20中除去,并在15bar(1.5MPa)下通过第二膨胀阀44以生成含有减压的酸冷凝液和脱附的二氧化碳气体的料流46。将料流46进料至第二相分离器48,并在15bar(1.5MPa)下分离成脱附的二氧化碳气体流50(其再循环至CPU20中的适宜点用于压缩至30bar(3MPa)),以及15bar(1.5MPa)下的酸冷凝液流52,其与料流32合并且该合并后的料流闪蒸通过第一膨胀阀34。
图3中描述了本发明的另一种实施方案。图2和3中共同的特征为具有相同的标号。以下是另一种实施方案的不同特征的讨论。
参照图3,将15bar(1.5MPa)下的酸冷凝液流32从CPU20除去,并进料至第二酸/吸附剂反应器54,在此将其与作为料流56进料至反应器54中的含水石灰石浆液反应。不是将其进料到第二相分离器,而是在15bar(1.5MPa)下将减压的 酸冷凝液和脱附的二氧化碳气体的流46直接进料至第二酸/吸附剂反应器54。将15bar(1.5MPa)下脱附的二氧化碳气体流50直接从第二酸/吸附剂反应器54中回收。
将酸冷凝液与石灰石在第二酸/吸附剂反应器54中反应以生成含硝酸钙的含水浆液形式的第二石膏流58。
图2中的CPU20包含可在每一压力级下操作的逆流气/液接触柱。参照图4,将洗涤后的SO2贫乏的二氧化碳气体流18在压缩系统102中压缩至约15bar(1.5MPa),该压缩系统102为多级二氧化碳气体压缩机组的一部分。将压缩的SO2贫乏的二氧化碳气体流104在热交换器106(其事实上可以是一系列换热器)中通过与冷却剂例如冷却水的间接热交换而冷却,以生成冷却的压缩的烟道气流108,将其进料至第一逆流气/液接触柱110。该柱提供给了在15bar(1.5MPa)下的额外的停留时间以允许酸压缩反应发生。在柱中将气体与含水酸溶液通过直接接触进行洗涤以生成第一贫含SO2的二氧化碳气体流112和酸冷凝液流114。
酸冷凝液流114通常为硫酸冷凝液和硝酸冷凝液的混合物,其中硫酸冷凝液通常是主要的酸成分。将料流114分成两个子料流;离开CPU 20以减压通过第一膨胀阀34的料流32,和泵入泵118以生成泵送料流120的料流116,该泵送料流120然后通过热交换器122中的间接热交换冷却以生成冷却的泵送料流124、然后将泵送料流124再循环至柱110的顶部以提供用于洗涤气体的含水酸溶液。
在图4描述的实施方案中,没有外部来源的水流引至柱110的顶部。在该点上缺少水进料,因为来自烟道气自身的足够的水在15bar(1.5MPa)的柱中冷凝以能够通过酸压缩反应生成混合的酸冷凝液。但在其他实施方案中应该需要附加的水,然后可将水加入到该柱的顶部。
在压缩系统126(其是多级二氧化碳气体压缩机组一部分)中将料流112压缩至约30bar(3Mpa)。通过在热交换器130(其事实上是一系列换热器)中与冷却剂例如冷却水进行间接热交换来冷却压缩的第一贫含SO2的二氧化碳气体流128,以生成冷却的、压缩的进料至第二逆流气/液接触柱134的第一贫含SO2的二氧化碳气体流132。该柱提供给了在30bar(3MPa)下的额外停留时间以进行酸压缩反应。在柱中将气体与含水酸溶液直接接触进行洗涤以生成第二贫含SO2 的二氧化碳气体流136和酸冷凝液流140。
料流140中的酸冷凝液通常是硫酸冷凝液和硝酸冷凝液的混合物。将料流140分成两个子料流;离开CPU以减压通过第二膨胀阀44的料流42,和泵入到泵144中以生成泵送料流146的料流142,该泵送料流146然后通过在热交换器148中的间接热交换冷却以生成冷却的泵送料流150,然后将该泵送料流150再循环至柱134的顶部以提供用于洗涤气体的含水酸溶液。
图4中描述的实施方案预期用于从含有高浓度SO2的二氧化碳气体,即通过含有高浓度硫的煤的氧燃料燃烧所产生的烟道气中除去SO2(及NOx)。在该实施方案中,在进入柱134的气体进料(料流132)中没有充足的水以能在30bar(3Mpa)下通过酸压缩反应生成混合的酸冷凝液。因此,需要将外部来源的附加水通过料流152加入到柱中。
如图4所示,将15bar(1.5MPa)下的脱附的二氧化碳气体流50再循环至进入柱110的进料中。然而,应该理解成,料流50可再循环至CPU20中的15bar(1.5MPa)级中的任意点。例如,将全部或一部分的料流50再循环至进入压缩系统126的进料中。
然后将料流136进一步处理(如单元138所示)以生成用于储藏或用于EOR工艺的净化的二氧化碳流24,以及含有烟道气中不可冷凝成分的排出气流26。进一步的处理通常包括将贫含SO2的二氧化碳气体干燥,然后通过蒸馏或部分冷凝除去不可冷凝的气体,以生成液态二氧化碳。
实施例
利用ASPENTM Plus软件(2006.5版; Aspen Technology,Inc.)进行电脑模拟以模仿图4中描述的工艺。该工艺模拟的基准是料流18在30℃且在约1bar(0.1MPa)下,和其流速为约147kg/s,其组成如下:72%二氧化碳;16%N2;5%O2;4%水;3%Ar;1125ppm SO2,和825ppm NOx。
根据模拟计算得到的图4描述的工艺的热量和质量平衡如表2所示。
应该意识到,本发明不限于上述参考优选的实施方案所述的细节,但可以进行许多修改和变化而没有脱离以下权利要求所定义的本发明的精神或范围。
Claims (10)
1.从含有作为污染物的SO2的二氧化碳进料气中除去二氧化硫(SO2)的方法,所述方法包括:
在氧气(O2)、水和NOx存在下,在升高的压力下,在酸气反应器系统中,将所述的二氧化碳进料气或由其衍生的SO2贫乏的二氧化碳气体保持足以将SO2转化为硫酸冷凝液以及将NOx转化为硝酸冷凝液的时间;
将所述酸冷凝液与所述二氧化碳气体分离以生成贫含SO2、NOx贫乏的二氧化碳气体;和
在酸/吸附剂反应器系统中通过与碱性吸附剂的反应中和至少一部分所述硫酸冷凝液,以生成吸附剂衍生的硫酸盐。
2.权利要求1的方法,其中将至少一部分所述硝酸冷凝液通过在所述酸/吸附剂反应器系统中与所述碱性吸附剂反应而中和,以生成吸附剂衍生的硝酸盐。
3.权利要求1的方法,所述方法包括通过在O2存在下、在脱硫单元中将所述进料气与碱性吸附剂保持接触一段时间来预处理所述的进料气,所述时间至少足以将所述碱性吸附剂与SO2反应以生成所述SO2贫乏的二氧化碳气体以及吸附剂衍生的硫酸盐和吸附剂衍生的亚硫酸盐的混合物,其中所述酸/吸附剂反应器系统为所述的脱硫单元,并且将所述的硫酸冷凝液进料至所述的脱硫单元以进行中和。
4.权利要求1的方法,其中所述酸/吸附剂反应器系统在至所述酸气反应器系统的所述二氧化碳进料气的下游。
5.权利要求1的方法,其中所述酸气反应器系统包括至少一个在升高的压力下操作的级,并且所述酸/吸附剂反应器系统在低于所述升高的压力的压力下操作,所述方法包括:
将在所述级中生成的所述硫酸冷凝液在所述较低的压力下减压以生成减压的硫酸冷凝液和脱附的二氧化碳气体;
将所述的减压的硫酸冷凝液与所述的脱附的二氧化碳气体分离;和
将所述减压的硫酸冷凝液进料至所述酸/吸附剂反应器系统。
6.权利要求5的方法,所述方法包括:
在所述升高的压力下压缩所述脱附的二氧化碳气体以生成压缩的脱附的二氧化碳气体;和
将所述压缩的脱附的二氧化碳气体再循环至所述酸气反应器系统的所述级。
7.权利要求5的方法,其中所述较低的压力为约大气压力。
8.权利要求5的方法,其中所述较低的压力是约10bar(1Mpa)至约20bar(2Mpa)。
9.权利要求1的方法,其中所述酸气反应器系统包括在第一升高的压力下操作的第一级和在高于该第一升高的压力的第二升高的压力下操作的第二级,并且所述酸/吸附剂反应器在所述第一升高的压力下操作。
10.权利要求9的方法,所述方法包括将在所述酸气反应器系统的所述第一级中生成的所述硫酸冷凝液进料至所述酸/吸附剂反应器系统。
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