CN102389695B - 吸附剂在含氧燃料酸压缩中的使用 - Google Patents

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Abstract

通过在升高的压力下保持二氧化碳进料气与碱性吸附剂接触足以使所述碱性吸附剂与SO2反应的时间来从含有作为污染物的SO2的二氧化碳进料气中除去二氧化硫(SO2)。在还存在NOx、氧气(O2)和水的情形中，不仅与吸附剂的反应速率提高，而且额外的SO2通过转化为硫酸而除去，且NOx作为硝酸除去。该方法尤其适用于从烃或碳质燃料的氧燃料燃烧产生的烟道气中除去SO2和NOx。

Description

吸附剂在含氧燃料酸压缩中的使用
背景技术
本发明一般涉及用于净化(purify)二氧化碳气体的方法。特别的，本发明涉及用于从含SO2作为污染物的二氧化碳气体中去除二氧化硫(SO2)的方法。本方法也可从二氧化碳气体中去除NOx，如果其作为另外的污染物存在。本发明特别应用于粗二氧化碳的净化，例如来自于燃烧粉煤的发电站中氧燃料(oxyfuel)燃烧工艺的烟道气，其中含硫的碳质或烃燃料在锅炉中燃烧生成蒸汽用于发电。
术语“SOx”指的是硫的氧化物并包含SO2和三氧化硫(SO3)。术语“NOx”指的是氮的氧化物并主要包含一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)。NOx可包含一种或多种其它氮的氧化物，包括N2O、N2O4及N2O3。
现已声称全球变暖的主要原因之一是由于人类的影响在大气中温室气体污染物的增加。释放的主要的温室气体，二氧化碳(CO2)，在大气中的浓度从工业革命前的270ppm增长至当前值约378ppm。CO2浓度的继续增长是不可避免的直至CO2的排放得以抑制。主要的CO2排放源是燃烧化石燃料的电力站及以石油为燃料的车辆。
为继续生产国家需要维持其经济和生活方式的电力使用化石燃料是必需的。因此，需要设计有效方式捕集来自燃烧化石燃料的发电站中的CO2以将其储存起来而非释放到大气中。可储存于深海中；地质地层中如含盐水层(salineaquifer)；或枯竭油(depleted oil)地层或天然气地层(natural gas formation)。可选地，CO2可用于提高原油采收率(enhanced oil recovery)(EOR)。
氧燃料燃烧工艺通过在纯氧中燃烧一种碳质燃料或烃燃料从而产生纯的由CO2和水蒸汽组成的燃烧产物气体，来试图减轻CO2排放的有害影响。该工艺将导致烟道气中氮气(N2)的缺乏以及非常高的燃烧温度，其在熔炉或锅炉中是不实际的。为了减低燃烧温度，总烟道气流中的一部分通常在冷却后典型地再循环返回到燃烧器。
一篇题目为“Oxy-combustion processes for CO2capture from advancedsupercritical PF and NGCCpower plants”(Dillon等；发表于GHGT-7，Vancouver，2004年9月)的文献描述了采用氧燃料燃烧工艺由燃烧粉煤的电站锅炉(powerboiler)产生的CO2捕集，其公开的内容在此引入作为参考。
氧燃料燃烧产生主要包含CO2的粗烟道气，还有杂质例如水蒸汽；“不可冷凝的”气体，即来自于化学过程中的不易通过冷却而冷凝的气体，例如过量的燃烧氧气(O2)，和/或源自于任何空气泄漏进入该系统的O2、N2、和氩气(Ar)；以及酸性气体例如作为来自燃料中组分的氧化产物而产生的或通过N2和O2在高温下的结合而产生的SO3、SO2、氯化氢(HCl)、NO和NO2。烟道气中存在的气态杂质的精确浓度取决于多种因素，例如燃料组成；燃烧器中N2的浓度；燃烧温度；以及燃烧器和熔炉的设计。
通常，最终的经的CO2产物理想地应作为高压流体料流产生，以传输进入管道用于输送到储存地或使用地点，例如在EOR中。CO2应当是干燥的以避免例如碳钢管道的腐蚀。CO2杂质水平不应当危及地质储存地点的完整性，特别是如果CO2用于EOR，输送和储存不应当破坏规定输送和处理气流的国际和国家条约和规章。
因此，为了生产最终的适于储存或使用的CO2产品，有必要净化来自于锅炉或熔炉的粗烟道气以除去水蒸气；SOx；NOx；可溶的气态杂质例如HCl；和“不可冷凝的”气体例如O2、N2和Ar。
通常，在有关利用氧燃料工艺进行CO2捕集领域中的现有技术至今集中于利用当前技术水平在CO2回收和净化系统中在CO2压缩机组(train)上游去除SOx和NOx。去除SOx和NOx基于烟道气脱硫(FGD)方案，例如利用石灰石浆料使气体净化(scrubbing)接着通过空气氧化产生石膏，和利用多种技术例如低NOx燃烧器、过量燃烧或采用还原剂例如氨或尿素在升高的温度下在有或无催化剂的情况下的NOx还原。“Oxyfuel Combustion For Coal-Fired PowerGeneration With CO2 Capture-Opportunities And Challenges”(Jordal等，GHGT-7，Vancouver，2004)公开了使用脱硫和NOx还原技术常规的SOx/NOx去除。这种工艺能用于常规的燃煤锅炉。
FGD净化方法通常涉及大气压力下将酸性气体，SO2，与碱吸附材料反应生成吸附剂衍生的亚硫酸盐。常规碱性吸附剂包括碳酸钙(石灰石)，氢氧化钙(熟石灰或消石灰)，以及氢氧化镁。例如，在湿法净化工艺中发生的利用石灰石浆料制得亚硫酸钙(CaSO3)的反应可表达为：
CaCO3(S)+SO2(g)→CaSO3(S)+CO2(g)
若使用的碱性吸附剂为熟石灰浆料，发生的反应也生成亚硫酸钙，可表达为：
Ca(OH)2(S)+SO2(g)→CaSO3(S)+H2O (1)
氢氧化镁与SO2生成亚硫酸镁的反应可表达为：
Mg(OH)2(s)+SO2(g)→MgSO3(S)+H2O (1)
也可使用氢氧化钠(NaOH)或苛性钠的溶液作为碱性吸附剂。
一般将亚硫酸钙通过下面在水存在下发生的“强制氧化”反应转化为更具商业价值的二水合硫酸钙(CaSO4.2H2O)或石膏：
CaSO3(S)+1/2O2(g)→CaSO4(S)
现有技术中已公开了很多涉及用碱性吸附剂湿法净化的FGD方法的实例。US3906079A中公开了上述方法中的一个例子。所有这些方法都在大气压力下操作，并仅生成大量的吸附剂衍生的亚硫酸盐。该方法涉及将吸附剂衍生的亚硫酸盐转化为相应的硫酸盐的额外的处理步骤。
现已对微型固定床反应器(differential fixed bed reactor)研究了人造烟道气中CO2、O2和NOx的存在对在低温和常压下高炉矿渣/消石灰吸附剂的“硫酸盐化作用”动力学的影响(Liu和Shih；lnd.Eng.Chem.Res.；2009；48(18)，第8335-8340页；以及Liu和Shih；lnd.Eng.Chem.Res.；2008；47(24)；pp 9878-9881)。结果表明，当O2和NOx不同时存在于烟道气中时，则其反应动力学与仅含SO2、O2和N2的气体混合物的反应动力学几乎相同。然而，当O2和NOx都存在时，SO2/吸附剂反应大大增强，除了亚硫酸盐之外还形成大量硫酸盐。Liu和Shih提出SO2/吸附剂反应发生于固体吸附剂表面上提供的水层中，上述增强是由于吸附在水层中的NO2分子数量的增加，这加强了亚硫酸氢盐和亚硫酸盐离子的氧化，这进而诱使更多的SO2分子被捕集于水层中。Liu和Shih研究的反应中生成大量硫酸盐的同时，可以观测到硫酸盐与亚硫酸盐之比不超过1∶1。
US2007/0122328A1(授权为US7416716B1)公开了最知名的方法用于从烃或碳质燃料的氧燃料燃烧产生的粗二氧化碳气体中去除SO2和NOx，其中去除步骤发生在CO2回收和净化系统的CO2压缩机组中。由于酸气体随二氧化碳烟道气一起压缩，该工艺被称为“酸压缩(sour compression)”工艺。该方法包括在O2和水和，当要去除SO2时，NOx的存在下，在升高的压力下，将粗二氧化碳气体保持足够的时间，以将SO2转化为硫酸和/或将NOx转化为硝酸；并从粗二氧化碳气体中分离所述硫酸和/或硝酸。
存在持续的需要去开发新方法用于从二氧化碳气体中，特别是从粗二氧化碳气体例如在氧燃料燃烧工艺如涉及燃烧粉煤的电站锅炉中产生的烟道气中去除SO2和任选的NOx。
发明概要
本发明的目的是提供从二氧化碳气体，尤其是从来自于氧燃料燃烧工艺的烟道气中除去SO2和任选的NOx的新方法。
本发明优选实施方案的目的是提高常规FGD工艺中固体碱性吸附剂的吸附容量和速率。
本发明优选实施方案的另一目的是减小常规FGD工艺中吸收柱系统的尺寸。
本发明优选实施方案的进一步目的是通过以下改进US 2007/0122328A1中公开的方法：(i)减小反应器系统的尺寸，在该系统中将二氧化碳气体在升高的压力下、在O2和水存在下在保持足以使SO2转化为硫酸和使NO转化为硝酸的时间，和/或(ii)减少甚或消除废酸浓缩液。
根据本发明的第一方面，提供从含有作为污染物的SO2的二氧化碳进料气中除去SO2的方法，所述方法包括：
在升高的压力下，在O2存在下，保持所述二氧化碳进料气与碱性吸附剂接触一段时间，所述时间至少足以使所述碱性吸附剂与SO2反应并生成贫含SO2的二氧化碳气体以及吸附剂衍生的硫酸盐和吸附剂衍生的亚硫酸盐的混合物；以及
从所述贫含SO2的二氧化碳气体、或从由其衍生的贫含SO2的二氧化碳气体中分离所述吸附剂衍生的硫酸盐和吸附剂衍生的亚硫酸盐的混合物，以得到分离后的贫含SO2的二氧化碳气体。
本发明方法尤其适用于在从烃燃料或碳质燃料的氧燃料燃烧所产生的烟道气中除去SO2和NOx。
本发明方法大大降低了二氧化碳气体如烟道气中SO2以及任选的NOx的浓度。该方法能够与常规FGD系统整合，由此可能显著降低该系统的尺寸。此外，本发明人发现在升高的压力下操作显著提高了吸附剂容量和吸附速率。因此，将FGD吸附技术与US2007/0122328A1公开的技术整合使得设计整体更小的反应器系统成为可能，这同样又降低了资本和运营成本。另外，在优选实施方案中，不仅吸附剂至吸附剂衍生的硫酸盐和亚硫酸盐的转化程度提高，而且硫酸盐∶亚硫酸盐之比也显著提高。
根据本发明的第二方面，提供从含有作为污染物的SO2的二氧化碳进料气中除去SO2的设备，所述设备包括：
压缩器装置，其用于将所述二氧化碳进料气压缩至升高的压力；
反应器系统，其用于在所述升高的压力下、在O2存在下保持所述二氧化碳进料气与碱性吸附剂接触一段时间，所述时间足以生成贫含SO2的二氧化碳气体以及吸附剂衍生的硫酸盐和吸附剂衍生的亚硫酸盐的混合物；以及
管道装置，其用于在所述升高的压力下将二氧化碳进料气从所述压缩装置进料至所述反应器系统；
分离器系统，其用于从所述贫含SO2的二氧化碳气体、或从由其衍生的贫含SO2的二氧化碳气体中分离出所述吸附剂衍生的硫酸盐和吸附剂衍生的亚硫酸盐的混合物，以提供分离后的贫含SO2的二氧化碳气体。
附图简述
图1描述的是本发明一种实施方案的流程图。
图2描述的是本发明第二实施方案的流程图；以及
图3描述的是本发明第三实施方案的流程图。
发明详述
本方法包括：在升高的压力下，在O2存在下，保持二氧化碳进料气与碱性吸附剂接触一段时间，所述时间至少足以使所述碱性吸附剂与SO2反应(以下为“SO2/吸附剂反应”)并生成贫含SO2的二氧化碳气体以及吸附剂衍生的硫酸盐和吸附剂衍生的亚硫酸盐的混合物；以及从贫含SO2的二氧化碳气体，或从由其衍生的贫含SO2的二氧化碳气体中分离吸附剂衍生的硫酸盐和吸附剂衍生的亚硫酸盐的混合物，以产生分离后的贫含SO2的二氧化碳气体。
本方法首先意图在于作为US2007/0122328A1所公开方法的替代或改进的方法，以通过在CO2回收和净化系统的CO2压缩器机组中或下游，从烃或碳质燃料的氧燃料燃烧产生的烟道气中去除SO2和NOx。
应该指出下述讨论的气流中各种组分标明的百分比是近似的折干计摩尔百分比(mol.％)。此外，以下提供的所有压力是绝对压力而不是表压。
发明人认为当与常压下的对等反应相比，在升高的压力下进行SO2/吸附剂反应迫使更多SO2和O2分子进入凝聚相，以及凝聚相中组分的更高浓度不仅提高了吸附剂的容量而且提高了反应速率，从而总体上导致生成了更多硫酸盐和亚硫酸盐。
此外，发明人认为当与常压下的对等反应相比，在升高的压力下进行SO2/吸附剂反应还导致生成具有更高硫酸盐∶亚硫酸盐之比的硫酸盐和亚硫酸盐的混合物。在这一点上，发明人认为，在溶解的O2存在下，亚硫酸盐离子(即由吸附的SO2消电离作用得到的SO3 2-)经由下列反应转化为硫酸盐离子(SO4 2-)：
2SO3 2-+O2→2SO4 2-
且按照这个平衡反应的硫酸盐离子的形成在热力学上被促进。升高的压力意味着凝聚相中有更高浓度的O2，这促进硫酸盐离子按照这个平衡式形成。因此可减少，或在某些实施方案中甚至可省去所需的随后的生成吸附剂衍生的硫酸盐的强制氧化步骤。
该方法通常去除二氧化碳进料气中超过80％的SO2污染物，在多数具体实施方式中，该方法去除进料气中超过90％的SO2污染物。在一些具体实施方式中，该方法去除了二氧化碳进料气中基本上全部的SO2污染物(例如＞95％)从而生成基本上无SO2的二氧化碳气体。
该方法适于净化任何来源的含SO2污染物的二氧化碳。然而，在优选具体实施方式中，二氧化碳气体是，或来自于，由燃料燃烧产生的烟道气，该燃料选自烃燃料例如天然气和碳质燃料例如煤。该方法特别适用于从含硫燃料特别是煤的氧燃料燃烧产生的烟道气中去除SO2。
氧燃料燃烧工艺中产生的烟道气通常包含二氧化碳作为主要组分，以及SOx、NOx和不可冷凝气体O2、N2和Ar，以及仅以极少量存在的Ke和Xe。SOx通过元素硫和/或燃料中存在的含硫化合物的燃烧产生。烟道气中存在的O2来自于用于燃烧的过量O2，并来自于进入燃烧单元的空气进入(air ingress)，其也是烟道气中存在的N2、Ar、Kr和Xe的来源。NOx通过燃烧单元中N2和O2反应产生。
烟道气中其它的组分包括固体颗粒例如飞灰(fly ash)和煤烟；水；CO；HCl；CS2；H2S；HCN；HF；挥发性有机化合物(VOCs)例如CHCl3；金属包括汞、砷、铁、镍、锡、铅、镉、钒、钼和硒；以及这些金属的化合物。
来自于燃烧器的烟道气通常用水洗涤以去除颗粒(例如煤烟和/或飞灰)和水溶性组分(例如HF、HCl和/或SO3)。此外，烟道气可使用装置例如集尘室或静电除尘器(electrostatic precipitator)过滤，以增强颗粒的去除。由于烟道气通常在大气压下，然后其在洗涤后被压缩至升高的压力从而形成待通过本方法净化的二氧化碳进料气。然而，如果进料气来自于这样的来源，例如加压的氧燃料燃烧系统，其已经在所需的升高的压力下，那么压缩是不需要的。
当二氧化碳气体在氧燃料燃烧工艺中产生时，本方法通常涉及燃料在纯O2或富O2气体例如包含至少80％O2的气体中燃烧，任选的跟来自于燃烧工艺的再循环烟道气一起以减低燃烧温度和控制热流量。
该方法可用于从具有200kmol/h至40000kmol/h的流速的二氧化碳进料气中去除SO2和，任选地NOx，该流速对于氧燃料燃烧工艺中产生的烟道气是典型的。
该方法可用于从除纯CO2气体之外的料流中去除SO2。然而，该方法特别用在从“不纯”二氧化碳气体例如具有约90％至约95％CO2的二氧化碳气体中去除SO2，更特别的用在从“粗”二氧化碳气体例如具有约40％至约90％CO2的二氧化碳进料气体，例如来自于氧燃料燃烧工艺的烟道气中去除SO2。在优选具体实施方式中，二氧化碳进料气体具有约60％至约90％CO2，优选从约65％至约85％CO2。
进料气中SO2污染物的含量通常大于50ppm。进料气中SO2污染物的含量通常不超过约10,000ppm。进料气中SO2污染物的含量一般为约100ppm至约5,000ppm。
可向进料气中加入O2以提供生成吸附剂衍生的硫酸盐所必需的O2。但在二氧化碳进料气为或衍生自燃烧过程的烟道气的实施方案中，二氧化碳原料中通常存在至少充足(且通常过量)的O2，使得一般不需要来自外部来源的额外的O2。在这类实施方案中，进料气中O2的含量通常为进料气的约0.1％至约15％，例如约1％至约8％。
术语“升高的压力”意指明显高于大气压力的压力。例如，该术语是用来排除超过大气压力的较小的压力提升，如那些由吹风机或鼓风机(fan)提供的为推动气体通过在约大气压力下操作的设备的压力提升。这种较小的压力升高在本发明的上下文中被认为是不明显的。
升高的压力通常为至少2bar(0.2MPa)，例如至少3bar(0.3MPa)，或至少5bar(0.5MPa)。升高的压力通常不超过约100bar(10MPa)且优选不超过约50bar(5MPa)。在优选的实施方案中，升高的压力可以从约5bar至约30bar(0.5MPa至3MPa)。
在碱性吸附剂溶于水的情形中，碱性吸附剂可采用水溶液的形式。可溶性碱性吸附剂包括第一族金属氢氧化物，如氢氧化钠(苛性钠)。
可选地，碱性吸附剂可采用固体形式。在这些实施方案中，碱性吸附剂可以夹带(entrained)在动力气体(motive gas)如空气、氮气、二氧化碳或再循环烟道气中的干燥态添加到二氧化碳进料气中。但如果碱性吸附剂基本上不溶于水，那么一般将其以含水湿浆料的形式加入。
适宜的碱性吸附剂可选自：第二族金属碳酸盐，如碳酸钙(石灰石)、碳酸镁，和碳酸钙镁(白云石)；第二族金属氢氧化物，如氢氧化钙(熟石灰或消石灰)和氢氧化镁；第二族金属氧化物，如氧化钙(生石灰)或氧化镁(苦土)；飞灰(fly ash)；以及高炉矿渣。可以使用吸附剂的组合。在一些优选实施方案中，固体吸附剂为含水湿浆料形式的石灰石。
发明人认为只要碱性吸附剂含有能够与亚硫酸盐(SO3 2-)及硫酸盐(SO4 2-)阴离子形成稳定化合物的阳离子，如钙(Ca2+)、镁(Mg2+)或钠(Na+)，那么就会形成吸附剂衍生的亚硫酸盐和硫酸盐的混合物。
在采用石灰石作为碱性吸附剂的情形中，SO2/吸附剂反应可表示如下：
2CaCO3+2SO2+1/2O2→CaSO3+CaSO4+2CO2(a)
在采用消石灰作为碱性吸附剂的情形中，SO2/吸附剂反应可表示如下：
2Ca(OH)2+2SO2+1/2O2→CaSO3+CaSO4+2H2O    (b)
在采用氢氧化镁作为碱性吸附剂的情形中，SO2/吸附剂反应可表示如下：
2Mg(OH)2+2SO2+1/2O2→MgSO3+MgSO4+2H2O(c)
足以使碱性吸附剂与SO2反应的时间一般是至少1s或不超过100s，例如，约1s至约100s，或约1s至约25s，或约1s至约10s。
在升高的压力下，在从约室温到不高于该酸露点的反应温度下保持二氧化碳进料气与碱吸附剂接触。“酸露点”是现有技术中的常规术语，指的是某温度，在此温度下反应条件有利于生成液态无机酸，例如来自SO3和水的气相平衡反应。酸露点取决于压力和其它组分如SO3(和NOx)的浓度，且较高的压力(或较高的其它组分浓度)意味着较高的露点。表1给出了来自文献(Oil&GasJournal；Vol.108；Issue 7；22Feb.2010)的酸露点如何随压力、水和SO3浓度变化的一些实例。
表1
反应温度一般不高于300℃，且通常是从室温至约275℃。反应温度可高于室温，如至少40℃，且可从约40℃至约275℃。反应温度的优选范围可从室温至150℃，如从约20℃至约150℃或从约20℃至约100℃。
分离出的贫含SO2二氧化碳气体可能含有残余的SO2。这种情况下，可进一步处理分离出的贫含SO2二氧化碳气体以去除残余的SO2。就此而论，可在O2存在下、在升高的温度下将气体与催化剂接触以氧化SO2而使SO2转化为SO3，并生成富含SO3的二氧化碳气体，然后可将其与水接触以生成硫酸和至少基本上不含SO2的二氧化碳气体。
在一些实施方案中，当在升高的压力下保持二氧化碳进料气与碱性吸附剂接触时，不存在NOx。例如，在一些实施方案中，含有SO2的进料气开始就不含有NOx。在其他实施方案中，最初可存在NOx，但例如在适当的压力和/或温度调节后通过选择性催化还原(SCR)除去，以生成进料气。
在优选的实施方案中，在NOx和水存在下、在所述升高的压力下保持二氧化碳进料气与所述的碱性吸附剂接触。根据liu和Shih(2009)的发现，NOx的存在促进了在O2存在下SO2与碱性吸附剂的反应，其公开的内容在此引入作为参考。但发明人发现，由于反应在升高的压力下进行，本发明中的SO2/吸附剂反应进一步增强，超出并高于由liu和Shih确定的程度。
不希望被任何特定的理论束缚，发明人认为该进一步的增强是由于在较高的压力下更多的NO2分子被迫使进入凝聚相，其不仅导致亚硫酸氢盐和亚硫酸盐离子氧化程度的相应增加，而且还导致凝聚相中捕集的SO2分子数量的相应增加。
此外，在O2和水的存在下，通过下面本文称作“酸压缩”反应的系列反应将NO转化为硝酸并且将SO2转化为硫酸：
(v)SO3+H2O→H2SO4。
根据深入的研究(Counce，R.M.(1977)，“Aliterature review of nitrogen oxideabsorption into water anddilute nitric acid”，Technical Report ORNUTM-5921，OakRidge National Laboratory)，现已确定反应(i)的速率随着反应压力的增加而增加。发明人认识到在升高的压力下进行本方法可提高反应(i)的速率。尤其是，在这些实施方案中升高的压力优选为至少约3bar(0.3Mpa)，发明人确定的压力是反应(i)的速率在该压力下变得更具有商业实用性的压力阈值。
US 2007/0122328A1中提供了酸压缩反应和适宜的酸压缩反应器系统的更多细节，其公开的内容在此引入作为参考。
反应器系统中的停留时间(即接触时间或“停留”时间)决定了酸压缩反应的程度或范围。在这一点上，将NOx转化为硝酸所需的时间通常要长于将SO2转化为硫酸所需的时间。该时间通常大于5s，如大于约10s或大于约20s。该时间通常不超过1000s，且优选不超过600s。该时间可以是5s至约600s，如约10s至约500s或约15s至约200s。
由于酸压缩反应所需的时间一般明显多于SO2/吸附剂反应的时间，因此发生两个反应所需的总时间为酸压缩反应所需的时间。就此而论，进料气一旦处于升高的压力下就启动酸压缩反应。因此，如果使用单个反应器进行SO2/吸附剂反应和酸压缩反应，则在该反应器中的停留时间为发生酸压缩反应所需的时间。另一方面，如果使用第一反应器进行SO2/吸附剂反应而使用第二反应器进行大部分酸压缩反应，则在第一反应器中的停留时间为发生SO2/吸附剂反应所需的时间，而在第二反应器中的停留时间为进行酸压缩反应所需的时间，SO2/吸附剂反应所需的时间较少(less the period of time required for theSO2/sorbent reaction)。这样，两个反应器中的总停留时间为至少酸压缩反应所需的时间。
在SO2/吸附剂反应在升高的压力下、在NOx和水存在下进行的情形中，不仅可通过增强的与碱性吸附剂反应而且可通过转化为硫酸来从进料气中去除SO2。在这类实施方案中，该方法进一步生成含有硝酸和硫酸的混合酸水溶液，以从贫含SO2的二氧化碳气体或从由其衍生的所述气体中分离。
硫酸的生成是有益的，因为该酸能促进吸附剂衍生的亚硫酸盐的强制氧化以生成更具商业价值的相应的硫酸盐。例如，在将石灰石用作吸附剂且生成亚硫酸钙和硫酸钙的混合物的情形中，硫酸促进了如下的亚硫酸盐到硫酸盐的氧化反应：
2CaSO3+H2SO4→Ca(HSO3)2+CaSO4(e)
Ca(HSO3)2+1/2O2→CaSO4+SO2+H2O    (d)
因此，在本发明的其中SO2/吸附剂反应在NOx和水存在下进行的优选实施方案中，不仅能生成吸附剂衍生的亚硫酸盐和硫酸盐化合物的混合物，而且硫酸盐在该混合物中的比例明显增加。在一些实施方案中，由作为酸压缩反应产物的硫酸的存在引起的“内部”的强制氧化反应意味着在该混合物中仅存留少量的吸附剂衍生的亚硫酸盐，因而省去了为用以转化亚硫酸盐的单独强制氧化反应的必要。
通常，吸附剂衍生的硫酸盐形成了硫酸盐/亚硫酸盐混合物中的大部分。因此，混合物中硫酸盐与亚硫酸盐之比一般高于1∶1。混合物中硫酸盐与亚硫酸盐之比可以至少为1.5∶1，如至少2∶1，或至少5∶1。有效地，硫酸盐与亚硫酸盐之比没有上限，因为在一些实施方案中在“内部”的强制氧化反应之后基本上没有剩余亚硫酸盐。但作为举例，该比值的上限可为约10000∶1，如约1000∶1，或约100∶1。硫酸盐与亚硫酸盐之比可从大于1∶1至约10000∶1，如大于1∶1至大于100∶1，或约1.5∶1至约100∶1，或约2∶1至约100∶1。
在这类实施方案中，NOx一般作为另外的污染物存在于二氧化碳进料气中，尤其是如果二氧化碳进料气是或衍生自由烃燃料或碳质燃料的氧燃料燃烧产生的烟道气。除了SO2以外，该方法还从二氧化碳进料气中除去NOx，并生成贫含SO2、NOx贫乏的二氧化碳气体。
在进料气中含有作为另外的污染物的NOx的情形中，该方法一般除去至少30mol.％，如至少40mol.％，以及在一些实施方案中至少50mol.％的NOx污染物。在一些实施方案中，该方法除去30mol.％至约90mol.％，如约35mol.％至80mol.％的NOx污染物。
若本方法与使用煤作为燃料的氧燃料燃烧工艺相结合，则二氧化碳气体中一般存在作为另外的污染物的汞(基于常用的煤组成)。注入的吸附剂通常在除去杂质诸如元素汞(及痕量金属和卤化物)方面是有效的。但本发明的这些实施方案进一步的优势在于增强了二氧化碳气体中存在的另外的污染物形式的元素汞或汞化合物的脱除，这是因为气相中的元素汞会转化成硝酸汞并且汞化合物易于与硝酸反应。在该方法的这些实施方案中通常的硝酸浓度足以通过反应或溶解来除去二氧化碳气体中所有的汞。
从外部来源向二氧化碳气体中加入另外的O2以提供将NOx转化为硝酸所需的O2。但在二氧化碳气体是或衍生自燃烧过程产生的烟道气的实施方案中，至少充足(且经常是过量的)的O2作为污染物存在于二氧化碳进料气中，一般不需要来自外部来源的额外的O2。
NOx转化为硝酸所需的全部水可以由内部提供，例如已在燃烧过程中生成并已作为二氧化碳进料气的其他污染物存在，和/或在烟道气洗涤步骤中添加。在不从外部来源添加额外的水的实施方案中，碱性吸附剂可夹带在动力气体中加入到进料气中。但通常会向进料气中加入来自外部来源的水，尤其是在碱性吸附剂以含水浆料的形式加入到进料气中的实施方案中。
在优选的实施方案中，O2和水作为其他污染物存在于二氧化碳进料气中，在加入或没有加入来自外部来源的另外O2和/或水的情况下。
分离出的贫含SO2、NOx贫乏的二氧化碳气体一般含有残余的NOx以及可能含有残余的SO2。在这种情况下，可进一步处理分离出的贫含SO2、NOx贫乏的二氧化碳气体以除去残余的SO2和/或残余的NOx。
在具有要除去的残余的SO2和NOx的情形中，可在升高的压力下、在O2和水存在下保持气体足以使SO2转化为硫酸和使NOx转化为硝酸的时间，并从该气体中分离出混合酸水溶液。US 2007/0122328A1公开了适宜的方法，在此引入其公开的内容作为参考。
适宜的酸压缩反应的反应器系统包括：至少一个可加压反应器容器，如管或导管；罐；吸收柱；湿洗涤塔(wet scrubbing tower)；流化或移动床；填料塔或柱；以及文丘里洗涤器。这些反应器系统可与常规的气/液分离装置组合使用。
在反应器系统包含逆流气/液接触柱的情形中，酸冷凝物可由柱的底部移出，、泵送、冷却并作为回流输送至柱的顶部。
反应器系统可包含单个可加压的反应器容器，用于在适宜的压力范围内在单个升高的压力下操作。在其他实施方案中，反应器系统可包含至少两个(相同或不同)可加压的反应器容器，用于在相同或不同的升高的压力下操作。在有至少两个可在不同的升高的压力下操作的反应器容器的情形中，可提供气体压缩装置以将气态流出物从第一容器的升高的操作压力压缩至第二容器的升高的操作压力。气体压缩装置可以是多级气体压缩机的至少一级。在SO2和NOx均作为污染物存在于待处理的二氧化碳气体中的这类实施方案中，两个柱通常都生成混合酸冷凝物，其中第一个塔主要生成硫酸冷凝物，第二个塔中主要生成硝酸冷凝物。
可选择地，残余的SO2和NOx可通过如下来去除：在选择催化反应(SCR)中用氨将NOx还原为N2，以及通过催化氧化SO2以生成SO3，之后SO3与水反应以生成硫酸，然后该硫酸从气体中凝结出来。US 4,781,902A中公开了适宜的方法，在此引入其公开的内容作为参考。在仅除去残余的NOx的情形中，则采用氨的SCR可用于将NOx还原成N2。
在一些实施方案中，含有作为污染物的SO2的二氧化碳进料气可以已处于升高的压力下，如来自加压氧燃料燃烧系统的烟道气。但在大多数实施方案中，将二氧化碳气体压缩生成处于所述升高的压力下的二氧化碳进料气。气体可在单级或多级(more than one stages)中压缩，在采用或不采用热交换器进行级间冷却的情况下。若采用级间冷却，则可以提供装置(如“气液分离”罐(“knockout”pot))来捕集并除去在压缩步骤过程中形成的任何冷凝物。
压缩之后进料气的温度可在室温至约500℃的范围。如果气体在多级中压缩，则可以计算并仔细控制气体级间冷却的程度，以提供不仅在升高的压力下而且在期望的反应温度下的进料气，从而最小化甚至或完全省去任何额外的对气体的压缩后加热或冷却。可选择地，可以在压缩后按需调节进料气的温度。例如，可以通过与冷却剂如冷却水的间接换热将气体冷却至期望的反应温度，或通过与传热流体如蒸汽的间接换热将气体加热至期望的反应温度。
在特别优选的实施方案中，提供从含有作为污染物的SO2和NOx的二氧化碳进料气中除去SO2和NOx的方法，所述方法包括：
在升高的压力下，在O2和水存在下，保持所述二氧化碳进料气与碱性吸附剂接触足以使所述碱性吸附剂与SO2反应以及使SO2转化为硫酸和使NOx转化为硝酸的时间，从而生成至少：
(i)吸附剂衍生的硫酸盐和吸附剂衍生的亚硫酸盐的混合物；
(ii)含有硫酸和硝酸的混合酸水溶液；和
(iii)贫含SO2、NOx贫乏的二氧化碳气体；
以及
从所述的贫含SO2、NOx贫乏的二氧化碳气体，或从由其衍生的贫含SO2、NOx贫乏的二氧化碳气体中分离所述的吸附剂衍生的硫酸盐和吸附剂衍生的亚硫酸盐的混合物以及所述混合酸水溶液，以产生分离后的贫含SO2、NOx贫乏的二氧化碳气体。
本发明的优点在于：在升高的压力下进行SO2/吸附剂反应改善了吸附剂容量和吸附速率。这种改善可导致典型吸附容器尺寸的减小，伴以资本成本的相应降低，和/或吸附剂用量的降低。
此外，由于吸附剂衍生的硫酸盐通常作为硫酸盐/亚硫酸盐混合物中的主要组分生成，因此将亚硫酸盐转化为硫酸盐所需的强制氧化反应的程度可降低甚或省去。
本发明优选实施方案的优点在于：当吸附剂也用于除去SO2时，对于给定的酸压缩反应器尺寸，SO2的去除效率提高。
本发明优选实施方案进一步的优点在于：相对于US2007/0122328A1中描述的氧燃料酸压缩工艺，反应器整体体积会减小，致使资本成本相应降低。
本发明优选实施方案另外的优点在于：因为硫酸用于协助亚硫酸盐原位氧化成硫酸盐，生成的硫酸废液的量减少。
本发明优选实施方案的另一优点在于：该方法在NOx的浓度低至约100ppm下运行。二氧化碳进料气中NOx的浓度可以为约100ppm至约10,000ppm。在二氧化碳进料气中不含有作为污染物的NOx的实施方案中，该方法可进一步包含向二氧化碳气体中添加在SO2至硫酸的转化中提供显著帮助所需的至少最少量的NOx。在那些实施方案中，添加的NOx量为约100ppm至约10,000ppm。
经冷凝过程生产酸水溶液通常导致酸雾的形成，该酸雾可以通过在升高的压力下使贫含SO2(NOx贫乏)的二氧化碳气体通过至少一个纤维床除雾器来除去。
可进一步处理本发明生成的贫含SOx (NOx贫乏)的二氧化碳气体中的至少一部分。例如，本发明的方法可与在升高的压力下操作的二氧化碳回收及净化系统整合起来。通常选择本发明升高的压力以使贫含SO2(NOx贫乏)的二氧化碳气体、或由其衍生的气体能够不需要任何压力调节(经受设备中任何内部压降)的情况下就输送至下游。然而，理想的是，在不同于下游系统的“第二”升高的压力的“第一”升高的压力下进行本发明的方法，这种情况下会有必要在将气体输送至下游工艺前适当调节贫含SO2(NOx贫乏)的二氧化碳气体的压力。“第一”和““第二”压力通常符合上述优选的升高的压力范围。
在其中气体含有水蒸汽及“不可冷凝的”气体如N2、O2和Ar的优选实施方案中，通常将贫含SOx (NOx贫乏)的二氧化碳气体干燥、净化以除去“不可冷凝的”组分，并压缩至约80bar到约250bar(8MPa至25MPa)的管道压力。然后可将气体储存于地质地层中或深海位置中，或可用于EOR工艺。
贫含SOx(NOx贫乏)的二氧化碳气体可在干燥剂干燥器(desiccant drier)中干燥，然后冷却至接近其三相点的温度，其中“不可冷凝的”组分如N2、O2和Ar(及Kr和Xe)作为排出气流(vent stream)中的气体除去。通过将进料气压力固定在适宜的水平，如从约20bar至约40bar(2MPa至4MPa)，这种工艺使得伴随排出气流的CO2损失最小化。
和本发明一起使用的合适的“不可冷凝的”组分去除工艺在“Oxyfuelconversion ofheaters and boilers for CO2 capture”(Wilkinson等，Second NationalConference on Carbon Sequestration；2003年5月5-8日；华盛顿)；US2008/0173584A1；US2008/0173585A1；和US2008/0176174A1中描述，每个公开的内容在此引入作为参考。如果本方法用于从氧燃料燃烧工艺产生的烟道气中去除SO2和NOx，并与这些“不可冷凝的”组分去除方法其中之一相集成，那么该集成的工艺通常使CO2纯度由95mol％变为99.99mol％，CO2回收率由90％变为99％。
在从贫含SO2(NOx贫乏)的二氧化碳气体中分离后，可进一步处理吸附剂衍生的亚硫酸盐和硫酸盐化合物的混合物。例如，混合物可经历常规的强制氧化工艺以提高混合物中硫酸盐的比例至，例如大于95％。
该设备包括：压缩器装置，其用于将所述二氧化碳进料气压缩至升高的压力；反应器系统，其用于在升高的压力下、在O2存在下保持二氧化碳进料气与碱性吸附剂接触足以生成贫含SO2的二氧化碳气体和吸附剂衍生的硫酸盐和吸附剂衍生的亚硫酸盐的混合物的时间；管道装置，其用于在升高的压力下将二氧化碳进料气从压缩器装置进料至反应器系统；以及分离器系统，其用于从贫含SO2的二氧化碳气体、或从由其衍生的贫含SO2的二氧化碳气体中分离出吸附剂衍生的硫酸盐和吸附剂衍生的亚硫酸盐的混合物，以得到分离后的贫含SO2的二氧化碳气体。
压缩器装置可包括单级或多级。如果压缩器装置包括多级，可进一步包括热交换器(或级间冷却器)用于通过与冷却剂的间接热交换在每个级间冷却气体。如果存在多级压缩级间冷却器，那么应提供装置(例如“气液分离”罐)以捕集和去除可能在冷却期间形成的任何冷凝物。
反应器系统对于给定流速提供了足够的容积，在其中SO2/吸附剂以及优选地酸压缩反应可在升高的压力下进行。反应器系统可包含2个可加压的反应器容器；第一个可加压的反应器容器用于将进料气与碱性吸附剂接触，第二个可加压的反应器容器用于提供额外的接触时间以使酸压缩反应得以发生。但在优选的实施方案中，反应器系统包含单个的可加压反应器容器，其不仅提供固体在升高的压力下的自由通道而且提供进行酸压缩反应的足够的接触时间。
反应器系统通常包含至少一个可加压的反应器容器，如管或导管；罐；吸收柱；湿洗涤塔；流化或移动床；填料塔或柱；喷淋塔以及文丘里洗涤器。在优选的实施方案中，反应器系统包含气/液/固接触设备如吸收柱或湿洗涤塔。在反应器系统包含逆流气/液接触柱的情形中，酸冷凝物可由柱的底部移出、泵送、冷却并作为回流输送至柱的顶部。
反应器系统可包含单个的可加压反应器容器，用于在适宜压力范围内的单一的升高的压力下操作。在其他实施方案中，反应器系统可包含至少两个(相同或不同)的可在相同或不同升高的压力下操作的可加压反应器容器。
反应器系统和分离器系统可在分别的单元或容器中，这种情形中，该设备包含管道装置，其用于将SO2贫乏的二氧化碳气体以及所述吸附剂衍生的亚硫酸盐和硫酸盐化合物的混合物从所述反应器系统进料至所述分离器系统。但在优选的实施方案中，反应器系统和分离器系统在同一单元或容器中。
常规的分离器系统包括旋风分离器、集尘室或其他已知的气固分离装置，生产出相对干燥的吸附剂。任选地，进料气的湿法洗涤可用于生成浆料形式的吸附剂副产物。
该设备优选用于从含有作为另外的污染物的NOx的二氧化碳进料气中除SO2之外还除去NOx。在这类实施方案中，硫酸和硝酸的混合酸水溶液生成，并被从贫含SO2、NOx也贫乏的二氧化碳气体，或从由其衍生的贫含SO2、NOx贫乏的二氧化碳气体衍生的气体中分离，以提供分离后的贫含SO2、NOx贫乏的二氧化碳气体。
由于提出的发明会大大降低来自氧燃料燃烧过程的烟道气中SO2的浓度，或甚至清除其中的SO2，因此，用于FGD 工艺以除去SO2的常规装置能够大大减少尺寸或甚至因此取消该装置。此外，由于所提出发明的实施方案会大大降低来自此过程的烟道气中NOx的浓度，因此用于SCR(即脱NOx系统)以脱除NO2的常规装置也可大大减小。
该设备可进一步包含：干燥其装置，用于干燥贫含SOx(NOx贫乏)的二氧化碳气体并生成经干燥的贫含SOx(NOx贫乏)的二氧化碳气体；和“不可冷凝的”组分分离系统，用于从该经干燥的气体中除去“不可冷凝的”组分如O2、N2和Ar。干燥装置和“不可冷凝的”组分分离系统的适宜结合已在US 2008/0173584A1、US 2008/0173585A1、和US2008/0176174A1中披露。
本发明的方面包括：
#1.用于从含有作为污染物的SO2的二氧化碳进料气中除去SO2的方法，所述方法包括：
在升高的压力下，在O2存在下，保持所述二氧化碳进料气与碱性吸附剂接触至少足以使所述碱性吸附剂与SO2反应并生成贫含SO2的二氧化碳气体和吸附剂衍生的硫酸盐和吸附剂衍生的亚硫酸盐的混合物的时间；以及
从所述的贫含SO2的二氧化碳气体，或从由其衍生的贫含SO2的二氧化碳气体中分离所述吸附剂衍生的硫酸盐和吸附剂衍生的亚硫酸盐的混合物，以制得分离后的贫含SO2的二氧化碳气体。
#2.根据#1的方法，其中该升高的压力为至少2bar(0.2MPa)。
#3.根据#1或#2的方法，其中该升高的压力不高于约100bar(10MPa)
#4.根据#1至#3中任一项的方法，其中该升高的压力从约5bar至约30bar(0.5MPa至3MPa)。
#5.根据#1至#4中任一项的方法，其中在所述升高压力下，在从约环境温度至不高于该酸露点的反应温度下，保持所述二氧化碳进料气与所述碱性吸附剂接触。
#6.根据#5的方法，其中所述反应温度不高于约300℃。
#7.根据#1至#6中任一项的方法，其中在所述升高的压力下，在NOx、O2和水的存在下，保持所述二氧化碳进料气或由其衍生的SO2贫乏的二氧化碳气体至少足以使SO2转化为硫酸以及使NOx转化为硝酸的时间，所述方法进一步生成了含有硝酸和硫酸的混合酸水溶液，以从所述贫含SO2的二氧化碳气体，或从由其衍生的所述SO2贫含的二氧化碳气体中分离出来，从而生成分离后的贫含SO2的二氧化碳气体。
#8.根据#7的方法，其中在所述二氧化碳进料气中NOx作为另外的污染物存在，所述方法从所述二氧化碳进料气中除去NOx及SO2，并生成所述分离后的贫含SO2、也NOx贫乏的二氧化碳气体。
#9.根据#8的方法，其中所述分离后的贫含SO2的、NOx贫乏的二氧化碳气体含有残余的SO2和NOx，以及进一步处理所述分离后的气体以除去残余的SO2和NOx。
#10.根据#8或#9的方法，其中进一步处理所述分离后的贫含SO2、NOx贫乏的二氧化碳气体或由其衍生的贫含SO2、NOx贫乏的二氧化碳气体以净化该二氧化碳气体。
#11.根据#7至#10中任一项的方法，其中所述时间不超过约1000秒。
#12.根据#7至#11中任一项的方法，其中所述时间为从5秒至约600秒。
#13.根据#1至#12中任一项的方法，其中所述吸附剂衍生的硫酸盐和吸附剂衍生的亚硫酸盐的混合物具有从大于1∶1至10000∶1的硫酸盐与亚硫酸盐的比率。
#14.根据#1至#13中任一项的方法，其中所述二氧化碳进料气是或衍生自由选自烃燃料和碳质燃料的燃料的氧燃料燃烧产生的烟道气。
#15.用于从含有作为污染物的SO2和NOx的二氧化碳进料气中除去SO2和NOx的方法，所述方法包括：
在升高的压力下，在O2和水存在下，保持所述二氧化碳进料气与碱性吸附剂接触足以使所述碱性吸附剂与SO2反应并使SO2转化为硫酸和使NOx转化为硝酸的时间，由此生成至少：
(i)吸附剂衍生的硫酸盐和吸附剂衍生的亚硫酸盐的混合物；
(ii)含有硫酸和硝酸的混合酸水溶液；和
(iii)贫含SO2、NOx贫乏的二氧化碳气体；
以及
从所述贫含SO2、NOx贫乏的二氧化碳气体，或从由其衍生的贫含SO2、NOx贫乏的二氧化碳气体中分离所述的吸附剂衍生的硫酸盐和吸附剂衍生的亚硫酸盐的混合物和所述混合酸水溶液，以制得分离后的贫含SO2、NOx贫乏的二氧化碳气体。
#16.用于从含有作为污染物的SO2的二氧化碳进料气中除去SO2的设备，所述设备包括：
压缩器装置，其用于压缩所述二氧化碳进料气至升高的压力；
反应器系统，其用于在所述升高的压力下、在O2存在下保持所述二氧化碳进料气与碱性吸附剂接触至少足以生成贫含SO2的二氧化碳气体以及吸附剂衍生的硫酸盐和吸附剂衍生的亚硫酸盐的混合物的时间；以及
管道装置，其用于在所述升高的压力下将二氧化碳进料气从所述压缩装置进料至所述反应器系统；
分离器系统，其用于从所述贫含SO2的二氧化碳气体，或从由其衍生的贫含SO2的二氧化碳气体中分离出所述吸附剂衍生的硫酸盐和吸附剂衍生的亚硫酸盐的混合物，以提供分离后的贫含SO2的二氧化碳气体。
#17.根据#16的设备，其中所述反应器系统和所述分离器系统是在分别的单元中，所述设备包含管道装置，其用于将贫含SO2的二氧化碳气体及吸附剂衍生的硫酸盐和吸附剂衍生的亚硫酸盐的混合物从所述反应器系统进料至所述分离器系统。
#18.根据#16的设备，其中所述反应器系统和所述分离器系统位于同一个单元中。
#19.根据#16至#18中任一项的设备，该装置用于从所述含有作为另外的污染物的NOx的二氧化碳进料气中除去NOx及SO2，生成硫酸和硝酸混合酸水溶液以在所述分离器系统中从所述贫含SO2、NOx也贫乏的二氧化碳气体中或从由其衍生的贫含SO2、NOx贫乏的二氧化碳气体中分离，从而得到分离后的贫含SO2、NOx贫乏的二氧化碳气体。
#20.根据#19的设备，其中所述反应器系统包括单个反应器容器，其用于在所述升高的压力下、在O2存在下保持所述二氧化碳进料气与碱性吸附剂接触一段时间，所述时间足以使生成至少贫含SO2的二氧化碳气体以及吸附剂衍生的硫酸盐和吸附剂衍生的亚硫酸盐的混合物，以及用于在所述升高的压力下、在O2和水存在下保持所述二氧化碳进料气足以使SO2转化为硫酸和使NOx转化为硝酸的时间。
#21.根据#19的设备，其中该反应器系统包括：
第一反应器，其用于在所述升高的压力下、在O2存在下保持所述二氧化碳进料气与碱性吸附剂接触一段时间，所述时间足以生成至少SO2贫乏的二氧化碳气体及吸附剂衍生的硫酸盐和吸附剂衍生的亚硫酸盐的混合物；
第二反应器，其用于在所述升高的压力下、在O2和水存在下保持所述SO2贫乏的二氧化碳气足以使SO2转化为硫酸和使NOx转化为硝酸的时间；以及
管道装置，其用于将至少SO2贫乏的二氧化碳气体从所述第一反应器进料至所述第二反应器。
参考图1，来自氧燃料燃烧器系统(未示出)的烟道气流2(含有作为污染物的约73％二氧化碳和水、N2、O2、Ar、SO2及NOx)在压缩器4中压缩，以生成约10bar(1MPa)的升高压力下的压缩的烟道气流6。压缩过程中烟道气温度从室温上升至约200℃的温度。
将料流6输送至冷却器8，在此通过与冷却剂间接热交换而冷却，从而生成温度约为75℃及在升高的压力下的二氧化碳进料气流10。在该实施例中，冷却剂为冷却水。但冷却剂可为其他适宜的流体，如上游发电锅炉(power boiler)系统循环中的冷凝物或来自下游CO2回收和净化系统的不可冷凝排出气流。
将料流10与湿浆料形式的碱性吸附剂(CaCO3)流14一起进料至包括第一加压反应器容器12的反应器系统。二氧化碳进料气中的部分SO2通过与浆料中的吸附剂反应生成亚硫酸钙和硫酸钙而从二氧化碳进料气中去除。
将具有减少的SO2的二氧化碳气体和未反应的吸附剂浆料与亚硫酸钙和硫酸钙一起构成的料流16从第一反应器容器12进料至第二加压反应器容器18。在升高的压力下、在O2和水的存在下、在第二反应器18中保持该混合物一段时间(～25秒)，该时间足以通过之前提到的反应(iii)至(vi)不仅使NOx转化为硝酸而且使残余的SO2转化为硫酸。可在这一步骤期间向第二反应器18中添加来自外部来源的水流20以促进硝酸和硫酸的混合酸水溶液的生成。
将包含贫含SO2、NOx贫乏的二氧化碳气体、混合酸水溶液及包含未反应的吸附剂浆料的固体以及亚硫酸钙和硫酸钙的料流22进料至分离器系统24，并分离生成贫含SO2、NOx贫乏的二氧化碳气体流26以及混合酸水溶液和固体的料流28。如果需要可进一步处理料流26以除去任何残余的SO2和NOx，并且可以随后将其进料至二氧化碳回收和净化系统(未示出)中的干燥装置和“不可冷凝的”气体分离机组中。混合酸水溶液和固体产物可用于石膏生产工艺中(未示出)。
反应器容器12和18在图1中作为分离的容器描绘。为方便起见，发明人采用这样此反应器系统的布置(arrangement)将该工艺模型化(参见以下)。但必须理解该反应器系统可以包含单个反应器容器，其经设计以在升高的压力下提供不仅用于使SO2/吸附剂反应发生而且使SO2转化为硫酸和NOx转化为硝酸的充足的停留时间。事实上，这种布置也是本方法一些实施方案所优选的。图2中描述了这种布置的实例。
此外，反应器系统和分离器系统24在图1和2中作为分离设备特征描绘。但，应当注意以用这种方式描述这些设备特征不应理解为意味着这些特征必须是分离的。本发明一些实施方案中确实具有与反应器系统分离的分离器系统24。但在其他实施方案中，可以在反应器系统自身中进行气体与混合酸水溶液及固体中的分离，这种情形下，料流26和28可直接从反应器容器12中取出。图3中描述了这种布置的实例。
图1和图2及图3中共同的特征给予相同的数字标号。
实施例1
用ASPENTM Plus软件(version 2006.5；Aspen Technology，Inc.)进行电脑模拟，以将图1(试例B)中描述的工艺与仅包括酸压缩反应(试例A和C)的相应工艺进行比较。
模拟中，二氧化碳进料气具有以下组成：72.4％CO2，15.0％H2O，6.2％N2，4.5％O2，2％Ar，1000ppm SO2，和300ppm NO(湿基)(即以干基计85.2％CO2，7.3％N2，5.3％O2，2.2％Ar，1175ppm SO2，and 350ppm NO)。升高的压力为10bar(1MPa)，反应温度为75℃。假设吸附剂除去了50％的SO2。
表2给出了各种模拟结果(例A至C)
表2
该结果表明依据本发明优选实施方案的方法以较小的酸压缩反应器通过相同的SO2去除程度(比较试例A和B)。此外，该结果表明采用吸附剂除去一些SO2导致在相同的酸压缩反应器尺寸下的较高的SO2去除效率(比较试例B和C)。
实施例2
对于相同进料气，酸压缩操作条件(1和10bar(0.1MPa至1MPa)，均在50℃，接触时间5s)的定性比较表明，某些条件下吸附剂更有效(见表3)。
表3
发明人认为实施例1和2的结果表明在较高压力下吸附剂更为有效(基于以下的认识：对于固体吸附剂，吸附在凝结于吸附剂表面上的液相中发生，对于液体吸附剂，吸附在含有吸附剂的液相中发生)，因为：
·较高压力意味着作为液相存在的料流的百分含量较高(即更大的SO2与吸附剂之间反应容积)；
·较高压力意味着溶于液相中的SO2浓度较高(即较高的反应驱动力)；
·较高压力意味着溶于液相中总的NOx物质浓度较高，以及以NO2存在的那些物质的百分含量较高；
·较高压力意味着液相中酸物质的浓度较高；以及
·较高压力意味着对于相同接触时间所需的容器较小(即较高压力下标准化生产量较高)。
需要意识到本发明不限于以上以优选实施方案为参照描述的细节中，而是可以进行大量修改和变化而不背离如下权利要求所限定的本发明的精神和范围。

Claims (21)

1.用于从含有作为污染物的SO2的二氧化碳进料气中除去二氧化硫（SO2）的方法，所述方法包括：
在升高的压力下，在氧气（O2）存在下，保持所述二氧化碳进料气与固体碱性吸附剂接触至少足以使所述碱性吸附剂与SO2反应并生成贫含SO2的二氧化碳气体和吸附剂衍生的硫酸盐和吸附剂衍生的亚硫酸盐的混合物的时间；以及
从所述的贫含SO2的二氧化碳气体，或从由其衍生的贫含SO2的二氧化碳气体中分离所述吸附剂衍生的硫酸盐和吸附剂衍生的亚硫酸盐的混合物，以制得分离后的贫含SO2的二氧化碳气体。
2.根据权利要求1的方法，其中该升高的压力为至少2bar（0.2MPa）。
3.根据权利要求1的方法，其中该升高的压力不高于100bar（10MPa）。
4.根据权利要求1的方法，其中该升高的压力从5bar至30bar（0.5MPa至3MPa）。
5.根据权利要求1的方法，其中在所述升高压力下，在从环境温度至不高于300℃的反应温度下，保持所述二氧化碳进料气与所述碱性吸附剂接触。
6.根据权利要求5的方法，其中所述反应温度不高于275℃。
7.根据权利要求1的方法，其中在所述升高的压力下，在NOx、O2和水的存在下，保持所述二氧化碳进料气或由其衍生的SO2贫乏的二氧化碳气体至少足以使SO2转化为硫酸以及使NOx转化为硝酸的时间，所述方法进一步生成了含有硝酸和硫酸的混合酸水溶液，以从所述贫含SO2的二氧化碳气体，或从由其衍生的所述SO2贫含的二氧化碳气体中分离出来，从而生成分离后的贫含SO2的二氧化碳气体。
8.根据权利要求7的方法，其中在所述二氧化碳进料气中NOx作为另外的污染物存在，所述方法从所述二氧化碳进料气中除去NOx及SO2，并生成所述分离后的贫含SO2、也NOx贫乏的二氧化碳气体。
9.根据权利要求8的方法，其中所述分离后的贫含SO2的、NOx贫乏的二氧化碳气体含有残余的SO2和NOx，以及进一步处理所述分离后的气体以除去残余的SO2和NOx。
10.根据权利要求8的方法，其中进一步处理所述分离后的贫含SO2、NOx贫乏的二氧化碳气体或由其衍生的贫含SO2、NOx贫乏的二氧化碳气体以净化该二氧化碳气体。
11.根据权利要求7的方法，其中所述时间不超过1000秒。
12.根据权利要求7的方法，其中所述时间为从5秒至600秒。
13.根据权利要求1的方法，其中所述吸附剂衍生的硫酸盐和吸附剂衍生的亚硫酸盐的混合物具有从大于1:1至10000:1的硫酸盐与亚硫酸盐的比率。
14.根据权利要求1的方法，其中所述二氧化碳进料气是或衍生自由选自烃燃料和碳质燃料的燃料的氧燃料燃烧产生的烟道气。
15.用于从含有作为污染物的SO2和NOx的二氧化碳进料气中除去SO2和NOx的方法，所述方法包括：
在升高的压力下，在O2和水存在下，保持所述二氧化碳进料气与固体碱性吸附剂接触足以使所述碱性吸附剂与SO2反应并使SO2转化为硫酸和使NOx转化为硝酸的时间，由此生成至少：
（i）吸附剂衍生的硫酸盐和吸附剂衍生的亚硫酸盐的混合物；
（ii）含有硫酸和硝酸的混合酸水溶液；和
（iii）贫含SO2、NOx贫乏的二氧化碳气体；
以及
从所述贫含SO2、NOx贫乏的二氧化碳气体，或从由其衍生的贫含SO2、NOx贫乏的二氧化碳气体中分离所述的吸附剂衍生的硫酸盐和吸附剂衍生的亚硫酸盐的混合物和所述混合酸水溶液，以制得分离后的贫含SO2、NOx贫乏的二氧化碳气体。
16.用于从含有作为污染物的SO2的二氧化碳进料气中除去SO2的设备，所述设备包括：
压缩器装置，其用于压缩所述二氧化碳进料气至升高的压力；
反应器系统，其用于在所述升高的压力下、在O2存在下保持所述二氧化碳进料气与固体碱性吸附剂接触至少足以生成贫含SO2的二氧化碳气体以及吸附剂衍生的硫酸盐和吸附剂衍生的亚硫酸盐的混合物的时间；以及
管道装置，其用于在所述升高的压力下将二氧化碳进料气从所述压缩装置进料至所述反应器系统；
分离器系统，其用于从所述贫含SO2的二氧化碳气体，或从由其衍生的贫含SO2的二氧化碳气体中分离出所述吸附剂衍生的硫酸盐和吸附剂衍生的亚硫酸盐的混合物，以提供分离后的贫含SO2的二氧化碳气体。
17.根据权利要求16的设备，其中所述反应器系统和所述分离器系统是在分别的单元中，所述设备包含管道装置，其用于将贫含SO2的二氧化碳气体及吸附剂衍生的硫酸盐和吸附剂衍生的亚硫酸盐的混合物从所述反应器系统进料至所述分离器系统。
18.根据权利要求16的设备，其中所述反应器系统和所述分离器系统位于同一个单元中。
19.根据权利要求16的设备，该装置用于从所述含有作为另外的污染物的NOx的二氧化碳进料气中除去NOx及SO2，生成硫酸和硝酸混合酸水溶液以在所述分离器系统中从所述贫含SO2、NOx也贫乏的二氧化碳气体中或从由其衍生的贫含SO2、NOx贫乏的二氧化碳气体中分离，从而得到分离后的贫含SO2、NOx贫乏的二氧化碳气体。
20.根据权利要求19的设备，其中所述反应器系统包括单个反应器容器，其用于在所述升高的压力下、在O2存在下保持所述二氧化碳进料气与固体碱性吸附剂接触一段时间，所述时间足以使生成至少贫含SO2的二氧化碳气体以及吸附剂衍生的硫酸盐和吸附剂衍生的亚硫酸盐的混合物，以及用于在所述升高的压力下、在O2和水存在下保持所述二氧化碳进料气足以使SO2转化为硫酸和使NOx转化为硝酸的时间。
21.根据权利要求19的设备，其中该反应器系统包括：
第一反应器，其用于在所述升高的压力下、在O2存在下保持所述二氧化碳进料气与固体碱性吸附剂接触一段时间，所述时间足以生成至少SO2贫乏的二氧化碳气体及吸附剂衍生的硫酸盐和吸附剂衍生的亚硫酸盐的混合物；
第二反应器，其用于在所述升高的压力下、在O2和水存在下保持所述SO2贫乏的二氧化碳气足以使SO2转化为硫酸和使NOx转化为硝酸的时间；以及
管道装置，其用于将至少SO2贫乏的二氧化碳气体从所述第一反应器进料至所述第二反应器。
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