CN102380312B - So2催化氧化和氧燃料酸压缩的集合 - Google Patents

So2催化氧化和氧燃料酸压缩的集合 Download PDF

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Abstract

通过在升高的温度和升高的压力下、在氧气(O2)存在下，将二氧化碳与用于氧化SO2的催化剂接触以将SO2转化为三氧化硫(SO3)，可将二氧化硫(SO2)从二氧化碳进料气中去除；将得到的富集SO3的二氧化碳气体中的SO3与水接触以生成硫酸和贫含SO2的二氧化碳气体；并将硫酸从贫含SO2的二氧化碳气体中分离。如果存在，也要将NOx从二氧化碳进料气中作为硝酸去除以生成SO2贫含的、NOx贫乏的二氧化碳气体。该方法特别应用于，在CO2回收和净化系统的CO2压缩机组内部或下游，SO2和NOx从通过烃燃料或碳质燃料的氧燃料燃烧产生的烟道气中的去除。

Description

SO2催化氧化和氧燃料酸压缩的集合
发明背景 
本发明一般涉及用于净化(purify)二氧化碳气体的方法。特别的，本发明涉及用于从含SO2作为污染物的二氧化碳气体中去除二氧化硫(SO2)的方法。本方法也可从二氧化碳气体中去除NOx，如果其作为另外的污染物存在。本发明特别应用于粗二氧化碳的净化，例如来自于燃烧粉煤的发电站中氧燃料(oxyfuel)燃烧工艺的烟道气，其中含硫的碳质或烃燃料在锅炉中燃烧生成蒸汽用于发电。 
术语“SOx”指的是硫的氧化物并包含SO2和三氧化硫(SO3)。术语“NOx”指的是氮的氧化物并主要包含一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)。NOx可包含一种或多种其它氮的氧化物，包括N2O、N2O4及N2O3。 
现已声称全球变暖的主要原因之一是由于人类的影响在大气中温室气体污染物的增加。释放的主要的温室气体，二氧化碳(CO2)，在大气中的浓度从工业革命前的270ppm增长至当前值约378ppm。CO2浓度的继续增长是不可避免的直至CO2的排放得以抑制。主要的CO2排放源是燃烧化石燃料的电力站及以石油为燃料的车辆。 
为继续生产国家需要维持其经济和生活方式的电力使用化石燃料是必需的。因此，需要设计有效方式捕集来自燃烧化石燃料的发电站中的CO2以将其储存起来而非释放到大气中。可储存于深海中；地质地层中如含盐水层(salineaquifer)；或枯竭油(depleted oil)地层或天然气地层(natural gas formation)。可选地，CO2可用于提高原油采收率(enhanced oil recovery)(EOR)。 
氧燃料燃烧工艺通过在纯氧中燃烧一种碳质燃料或烃燃料从而产生纯的由CO2和水蒸汽组成的燃烧产物气体，来试图减轻CO2排放的有害影响。该工艺将导致烟道气中氮气(N2)的缺乏以及非常高的燃烧温度，其在熔炉或锅炉中是不实际的。为了减低燃烧温度，总烟道气流中的一部分通常在冷却后典型地再循环返回到燃烧器。 
一篇题目为“Oxy-combustion processes for CO2 capture from advanced supercritical PF and NGCC power plants”(Dillon等；发表于GHGT-7，Vancouver，2004年9月)的文献描述了采用氧燃料燃烧工艺由燃烧粉煤的电站锅炉(powerboiler)产生的CO2捕集，其公开的内容在此引入作为参考。 
氧燃料燃烧产生主要包含CO2的粗烟道气，还有杂质例如水蒸汽；“不可冷凝的”气体，即来自于化学过程中的不易通过冷却而冷凝的气体，例如过量的燃烧氧气(O2)，和/或源自于任何空气泄漏进入该系统的O2、N2、和氩气(Ar)；以及酸性气体例如作为来自燃料中组分的氧化产物而产生的或通过N2和O2在高温下的结合而产生的SO3、SO2、氯化氢(HCl)、NO和NO2。烟道气中存在的气态杂质的精确浓度取决于多种因素，例如燃料组成；燃烧器中N2的浓度；燃烧温度；以及燃烧器和熔炉的设计。 
通常，最终的经的CO2产物理想地应作为高压流体料流产生，以传输进入管道用于输送到储存地或使用地点，例如在EOR中。CO2应当是干燥的以避免例如碳钢管道的腐蚀。CO2杂质水平不应当危及地质储存地点的完整性，特别是如果CO2用于EOR，输送和储存不应当破坏规定输送和处理气流的国际和国家条约和规章。 
因此，为了生产最终的适于储存或使用的CO2产品，有必要净化来自于锅炉或熔炉的粗烟道气以除去水蒸气；SOx；NOx；可溶的气态杂质例如HCl；和“不可冷凝的”气体例如O2、N2和Ar。 
通常，在有关利用氧燃料工艺进行CO2捕集领域中的现有技术至今集中于利用当前技术水平在CO2回收和净化系统中在CO2压缩机组(train)上游去除SOx和NOx。去除SOx和NOx基于烟道气脱硫(FGD)方案，例如利用石灰石浆料使气体净化(scrubbing)接着通过空气氧化产生石膏，和利用多种技术例如低NOx燃烧器、过量燃烧或采用还原剂例如氨或尿素在升高的温度下在有或无催化剂的情况下的NOx还原。“Oxyfuel Combustion For Coal-Fired PowerGeneration With CO2 Capture-Opportunities And Challenges”(Jordal等，GHGT-7，Vancouver，2004)公开了使用脱硫和NOx还原技术常规的SOx/NOx去除。这种工艺能用于常规的燃煤锅炉。 
US4781902公开了一种工艺，其中SO2和NOx可以从来自于燃烧过程的烟道气中，通过使用氨将NOx选择催化还原(“SCR”)为N2(“脱NOx”)，接着利用五氧化钒基催化剂将SO2氧化为SO3来去除。水蒸气与SO3反应然后在湿气硫酸 (WSA)冷凝器中冷凝以生成硫酸水溶液。脱NOx和SO2氧化反应在升高的温度下，通常约400℃，和约大气压下发生。计算出使用该工艺转化90-95％SO2需要在SO2氧化反应器中体积时空间速度为约2500Nm3 进料/m3 催化剂床。该工艺由丹麦林格比的Haldor A/S开发并被称为SNOXTM工艺。 
US2004/0071621A1公开了一种工艺用于去除燃烧过程所产生烟道气中的SO2。冷却烟道气并将烟灰从冷却的烟道气中去除。将已冷却的无烟灰的烟道气进一步冷却，在O2存在下使用包含至少一个活性碳纤维板的结构装置的催化剂单元将进一步冷却的、无烟灰的烟道气中的SO2氧化为SO3，并用水洗涤以生成硫酸的稀释(2-5％)水溶液。然后洗涤过的气体通过除雾器(任选的)和烟囱直接排放至大气中。并公开了将烟道气压力升高以使气体穿过催化剂单元。 
US2007/0122328A1(授权为US7416716B1)公开了最知名的方法用于从烃或碳质燃料的氧燃料燃烧产生的粗二氧化碳气体中去除SO2和NOx，其中去除步骤发生在CO2回收和净化系统的CO2压缩机组中。由于酸气体随二氧化碳烟道气一起压缩，该工艺被称为“酸压缩(sour compression)”工艺。该方法包括在O2和水和，当要去除SO2时，NOx的存在下，在升高的压力下，将粗二氧化碳气体保持足够的时间，以将SO2转化为硫酸和/或将NOx转化为硝酸；并从粗二氧化碳气体中分离所述硫酸和/或硝酸。 
存在持续的需要去开发新方法用于从二氧化碳气体中，特别是从粗二氧化碳气体例如在氧燃料燃烧工艺如涉及燃烧粉煤的电站锅炉中产生的烟道气中去除SO2和任选的NOx。 
发明概述 
本发明一个目的是开发新方法用于从二氧化碳气体中，特别是从来自于氧燃料燃烧工艺的烟道气中去除SO2，和任选的NOx。 
本发明优选具体实施方式的目的是减小(i)去除SO2的常规FGD系统，和/或(ii)去除NOx的常规SCR系统的尺寸或甚至将其消除。 
本发明优选具体实施方式的另一个目的是改进US2007/0122328A1公开的方法，通过(i)允许降低酸压缩反应器系统的尺寸，和/或(ii)加速将SO2(和NO)氧化成为SO3(和NO2)，和/或(iii)减少产生的和因而将不得不进行处理和/或丢弃的(混合的)酸冷凝物的量。 
本发明优选具体实施方式的一个进一步的目的是减少常规工艺例如Haldor A/S的SNOXTM工艺中催化剂的需要量，通过将SO2氧化成SO3并用水冷凝形成硫酸水溶液而从烟道气中去除SO2。 
按照本发明的第一方面，提供用于从包含作为污染物的SO2的二氧化碳进料气中去除SO2方法，所述方法包括： 
在升高的温度和升高的压力下、在O2存在下、将所述二氧化碳进料气与用于氧化SO2的催化剂接触，以将SO2转化为SO3并产生富集SO3的二氧化碳气体； 
将所述富集SO3的二氧化碳气体中的SO3与水接触以产生硫酸和贫SO2的二氧化碳气体；以及 
从所述贫含SO2的二氧化碳气体或从由其衍生的贫含SO2的二氧化碳气体中分离所述硫酸。 
本方法特别用于从烃燃料或碳质燃料的氧燃料燃烧产生的烟道气中去除SO2和NOx。 
本方法很大地降低了二氧化碳气体例如烟道气中的SO2浓度和，任选的NOx。该方法能和常规的FGD和/或SCR系统集成从而显著降低这些系统的尺寸。事实上，该方法可用于代替这些系统。该方法也能容易的与US2007/0122328A1公开的方法结合从而降低酸压缩反应器系统的尺寸。由于SO2氧化的双重机理，相比SNOXTM工艺这些具体实施方式具有减少所需SO2氧化催化剂量的另外的优点。 
按照本发明的第二方面，提供用于从包含作为污染物的SO2的二氧化碳进料气中去除SO2的设备，所述设备包括： 
压缩器装置，用于升高包含作为污染物的SO2的所述二氧化碳进料气的压力；
催化剂反应器系统，包括氧化SO2的催化剂，所述反应器系统适于在O2存在下、在升高的温度和升高的压力下，将所述二氧化碳进料气与所述催化剂接触，将SO2转化为SO3并产生富集SO3的二氧化碳气体； 
导管装置，用于在所述升高的压力下将来自该压缩器装置的二氧化碳气体进给至催化反应器系统； 
分离器系统，用于将所述富集SO3的二氧化碳气体中的SO3与水接触以产生硫酸和贫含SO2的二氧化碳气体，并从所述贫含SO2的二氧化碳气体或由其 衍生的贫含SO2的二氧化碳气体中分离所述硫酸；以及 
导管装置，用于将来自催化反应器系统中的富集SO3的二氧化碳气体输送至该分离器系统。 
附图简述 
图1是描述本发明一个具体实施方式的流程图； 
图2是描述本发明第二个具体实施方式的流程图；以及 
图3是描述本发明第三个具体实施方式的流程图。 
发明详述 
本方法用于从包含作为污染物的SO2的二氧化碳进料气中去除SO2，包括在升高的温度和升高的压力下将二氧化碳进料气与催化剂接触以氧化SO2，在O2存在下将SO2转化为SO3并产生富集SO3的二氧化碳气体。将富集SO3的二氧化碳气体中的SO3与水接触以产生硫酸和贫含SO2的二氧化碳气体。将硫酸从贫含SO2的二氧化碳气体或由其衍生的贫含SO2的二氧化碳气体中分离。 
本方法首先想要作为US2007/0122328A1所公开方法的替代或改进的方法，以通过在CO2回收和净化系统的CO2压缩器机组中或下游，从烃或碳质燃料的氧燃料燃烧产生的烟道气中去除SO2和NOx。 
应该指出下述讨论的气流中各种组分标明的百分比是近似的折干计摩尔百分比(mol.％)。此外，以下提供的所有压力是绝对压力而不是表压。 
发明人认为本方法涉及以下反应： 
(i)2SO2+O2→2SO3
(ii)SO3+H2O→H2SO4
该方法通常去除二氧化碳进料气中超过80％的SO2污染物，在多数具体实施方式中，该方法去除进料气中超过90％的SO2污染物。在一些具体实施方式中，该方法去除了二氧化碳进料气中基本上全部的SO2污染物(例如＞95％)从而生成基本上无SOx的二氧化碳气体。 
该方法适于净化任何来源的含SO2污染物的二氧化碳。然而，在优选具体实施方式中，二氧化碳气体是，或来自于，由燃料燃烧产生的烟道气，该燃料选自烃燃料例如天然气和碳质燃料例如煤。该方法特别适用于从含硫燃料特别是煤的氧燃料燃烧产生的烟道气中去除SO2。 
氧燃料燃烧工艺中产生的烟道气通常包含二氧化碳作为主要组分，以及 SOx、NOx和不可冷凝气体O2、N2、Ar、Kr和Xe。SOx通过元素硫和/或燃料中存在的含硫化合物的燃烧产生。烟道气中存在的O2来自于用于燃烧的过量O2，并来自于进入燃烧单元的空气进入(air ingress)，其也是烟道气中存在的N2、Ar、Kr和Xe的来源。NOx通过燃烧单元中N2和O2反应产生。 
烟道气中其它的组分包括固体颗粒例如飞灰(fly ash)和煤烟；水；CO；HCl；CS2；H2S；HCN；HF；挥发性有机化合物(VOCs)例如CHCl3；金属包括汞、砷、铁、镍、锡、铅、镉、钒、钼和硒；以及这些金属的化合物。 
来自于燃烧器的烟道气通常用水洗涤以去除颗粒(例如煤烟和/或飞灰)和水溶性组分(例如HF、HCl和/或SO3)。此外，烟道气可使用装置例如集尘室或静电除尘器(electrostatic precipitator)过滤，以增强颗粒的去除。由于烟道气通常在大气压下，然后其在洗涤后被压缩至升高的压力从而形成待通过本方法净化的二氧化碳进料气。然而，如果进料气来自于这样的来源，例如加压的氧燃料燃烧系统，其已经在所需的升高的压力下，那么压缩是不需要的。 
当二氧化碳气体在氧燃料燃烧工艺中产生时，本方法通常涉及燃料在纯O2或富O2气体例如包含至少80％O2的气体中燃烧，任选的跟来自于燃烧工艺的再循环烟道气一起以减低燃烧温度和控制热流量。 
该方法可用于从具有200kmol/h至40000kmol/h的流速的二氧化碳进料气中去除SO2和，任选地NOx，该流速对于氧燃料燃烧工艺中产生的烟道气是典型的。 
该方法可用于从除纯CO2气体之外的料流中去除SO2。然而，该方法特别用在从“不纯”二氧化碳气体例如具有约90％至约95％CO2的二氧化碳气体中去除SO2，更特别的用在从“粗”二氧化碳气体例如具有约40％至约90％CO2的二氧化碳进料气体，例如来自于氧燃料燃烧工艺的烟道气中去除SO2。在优选具体实施方式中，二氧化碳进料气体具有约60％至约90％CO2，优选从约65％至约85％CO2。 
进料气中SO2污染物的量通常超过50ppm。进料气中SO2污染物的量通常不超过约10000ppm。进料气中SO2污染物的量通常从约100ppm至约5000ppm。 
可将O2加入至进料气中以提供需要的O2以将SO2氧化为SO3。然而，在具体实施方式中，其中二氧化碳进料气是，或来自于，燃烧过程的烟道气，至少足够的(通常过量的)O2通常存在于二氧化碳进料气中使得来自于外部来源的 附加O2通常是不需要的。在这些具体实施方式中，进料气中O2的量通常为进料气体的约0.1％至约15％，例如约1％至约8％。 
术语“升高的压力”意指明显高于大气压力的压力。例如，该术语是用来排除超过大气压力的较小的压力提升，如那些由吹风机或鼓风机(fan)提供的为推动气体通过在约大气压力下操作的设备的压力提升。这种较小的压力升高在本发明的上下文中被认为是不明显的。 
升高的压力通常为至少2bar(0.2MPa)，例如至少3bar(0.3MPa)，或至少5bar(0.5MPa)。升高的压力通常不超过约100bar(10MPa)且优选不超过约50bar(5MPa)。升高的压力可以从约3bar至约50bar(0.3MPa至5MPa)，例如从约5bar至约50bar(0.5MPa至5MPa)，或从约10bar至约40bar(1MPa至4MPa)。 
术语“升高的温度”指该温度显著高于环境温。American Society of Testing andMaterials(ASTM)定义环境温度为从50°F至100°F，即从约10℃至约38℃。 
升高的温度通常为至少300℃。升高的温度通常不超过约700℃。升高的温度可从300℃至约700℃，例如从300℃至约600℃。在一些具体实施方式中，升高的温度从约375℃至约475℃。 
在升高的压力下将富集SO3的二氧化碳气体中的SO3与水接触。该接触步骤中升高的压力通常与催化氧化步骤中升高的压力相同，经受该方法或设备内任何内在的压力下降。然而，可以想象可能存在需要以在与催化氧化步骤“第一”升高压力不同的“第二”升高压力下进行SO3/水接触步骤。第二升高压力可比第一升高压力高或低，但将在升高压力的优选范围内。可使用合适的压力调整装置增加或降低所需的升高压力，如本领域已知。 
在优选的升高温度下，SO3与水蒸汽反应生成硫酸。不希望被任何特殊理论束缚，发明人相信只要升高的温度足够高，该反应会在气相中发生并取决于温度生成气态硫酸或酸雾或气雾剂形式的硫酸。在一些具体实施方式中，不需首先将气体混合物冷却至酸冷凝点就可从贫含SO2的二氧化碳气体中分离硫酸。然而，在这些具体实施方式中由于硫酸是气态的或气雾剂，这些具体实施方式可不是优选的。 
在优选具体实施方式中，该方法包括在升高的压力下将富集SO3的二氧化碳气体冷却至小于该升高的温度且不超过酸露点的经降低的温度，由此将硫酸冷凝为液体，通常以酸的水溶液形式。然后可将硫酸从贫含SO2的二氧化碳气 体或由其衍生的贫含SO2的二氧化碳气体中分离，使用常规方法分离气相和液相。 
“酸露点”是本领域常规术语，指在此温度下反应条件利于生成作为液体的无机酸，例如来自SO3和水的气相平衡反应。酸露点取决于压力和其它组分例如SO3(和NOx)的浓度，且更高的压力(或其它组分的更高的浓度)意味着更高的露点。表1提供了文献(Oil&Gas Journal；第108卷，第7期，2010年2月22日)中酸露点如何随压力、水和SO3浓度变化的一些例子。 
表1 
降低的温度通常不超过300℃，一般从环境温度至约275℃。反应温度可能超过环境温度，例如至少40℃，可能从约40℃至约275℃。优选的反应温度范围可从环境温度至150℃，或从约20℃至约100℃。 
可通过与至少一种冷却剂进行间接热交换而将富集SO3的二氧化碳气体冷却。冷却剂可以是液体例如水，或气态的例如空气。在优选的具体实施方式中，初始使用第一冷却剂冷却气体，然后使用第二冷却剂进一步冷却。第一和第二冷却剂可相同或不同。在一个优选的具体实施方式中，初始通过与水的间接热交换冷却气体，然后通过使用空气的间接热交换进一步冷却。合适的空气冷却热交换器的例子是壳和管型酸冷凝器例如用于SNOXTM工艺的WSA冷凝器。 
与通过SO2的催化氧化产生的SO3反应所需的全部水蒸气可内部提供，例如在燃烧工艺产生并已经作为二氧化碳进料气另外的污染物存在，和/或在烟道气洗涤步骤加中入。然而，来自于外部来源的水可加入至富集SO3的二氧化碳气体中，特别在该方法的起始。可以蒸汽形式加入水，但在优选的具体实施方式中水作为液体加入。如果来自于外部来源的水加入，通常有助于冷却气体， 特别在水作为液体加入时。因此，可通过与来自于外部来源的水的直接热交换来冷却富集SO3的二氧化碳气体。通过该方式加入的水有助于确保没有酸向下游携带以腐蚀设备。 
当硫酸作为酸的水溶液产生时，在酸的水溶液中硫酸的浓度依赖存在于二氧化碳进料气中水的量和/或加入的来自于外部来源的水的量。然而，酸的水溶液通常包含50wt％至99.9wt％的硫酸。优选的，酸的水溶液包含不少于75wt％，和更优选不少于90wt％的硫酸。在优选的具体实施方式中，酸的水溶液是浓硫酸，即＞95wt％的硫酸。 
在一些具体实施方式中，二氧化碳进料气包含SO2不包含NOx。此具体实施方式的一个举例是其中二氧化碳气体是来自燃烧过程的烟道气，其中已去除NOx，例如在合适的压力和/或温度调整后，通过去NOx步骤。然而，在优选的具体实施方式中，二氧化碳进料气包含作为污染物的SO2，包含作为另外的污染物的NOx。在这些具体实施方式中，SO2和NO分别转化为SO3和NO2，该方法另外生产硝酸，与来自也是NOx贫乏的贫含SO2的二氧化碳气体的硫酸分离。 
在O2和水存在下NO转化为硝酸，通过以下系列反应： 
NO2还非催化地氧化SO2以形成SO3，按照以下公式： 
此处反应(ii)至(vi)指“酸压缩”反应。以下的广泛研究(Counce，R.M(1977)，“Aliterature review of nitrogen oxide absorption into water and dilute nitric acid”，技术报告ORNL/TM-5921，Oak Ridge国家实验室)，确定反应(i)的速率随反应压力的增加而增大。发明人认识到在升高的压力下实施本方法改进了反应(i)的速率。特别的，在这些具体实施方式中升高的压力优选为至少约3bar，其中发明人确定了使反应(i)的速率变的商业上更有用的压力阈值。 
US2007/0122328A1提供了酸压缩反应和合适的酸压缩反应器系统的进一步的细节，公开的内容在此作为引用作为参考。 
在本发明优选具体实施方式中，该方法包括在升高的压力下，并优选在所 述降低的温度下，在O2和水存在的情况下，保持包含NOx的富集SO3的二氧化碳气体足以将NOx转化为硝酸的时间。该酸压缩反应的升高的压力优选为至少约3bar(0.3MPa)，例如至少约5bar(0.5MPa)。该升高的压力通常不超过100bar(10MPa)，并优选不超过50bar(5MPa)。在优选具体实施方式中，该升高的压力从约5bar至约50bar(0.5MPa至5MPa)。 
发明人认识到包含SO2的二氧化碳气体中NOx的存在，有助于SO2至SO3的转化，从而允许通过两种不同机制同时生成硫酸，即(a)通过多相催化反应(i)接着反应(ii)，以及(b)通过非多相催化反应(vi)接着反应(ii。这样，在本发明这些具体实施方式中SO2转化为SO3的总速率不仅比单独依赖多相催化反应(i)以将SO2氧化为SO3(例如SNOXTM工艺)的常规工艺更高，而且在本发明中多相氧化催化剂需求被显著降低至常规工艺的需求水平。 
在本发明优选具体实施方式中，进料气与催化剂在催化反应器中，以体积时空间速度为约5000至约500000Nm3 进料/h/m3 催化剂床，例如从10000至200000Nm3 进料/h/m3 催化剂床接触。 
在优选的升高的温度下，NOx在O2和水的存在下按照反应(iii)至(v)在气相中转化以生成气态或气雾剂形式的硝酸，这取决于温度。因此，在一些具体实施方式中，在即将发生的特定条件下硝酸可以与硫酸一起从贫含SO2的、NOx贫乏的二氧化碳气体中被分离，而无需首先将该气体混合物冷却至酸露点或以下。然而，由于在这些具体实施方式中酸是气态的或以气雾剂形式，这些具体实施方式可能并不是优选的。 
在优选具体实施方式中，该方法包括冷却包含NOx的富集SO3的二氧化碳气体至某降低的温度，该温度小于该升高的温度且不大于在升高的压力下的酸露点，因而使硝酸和硫酸混合物冷凝，通常以混合酸的水溶液形式。通常，将包含NOx的富集SO3的二氧化碳气体冷却至不超过300℃的降低温度，通常，冷却至从环境温度至约275℃的降低温度。然后硝酸和硫酸的混合物可以从贫含SO2的、NOx贫乏的二氧化碳气体，或由其衍生的贫含SO2的、NOx贫乏的二氧化碳气体中分离，以冷凝液体形式使用分离气相和液相的常规方法。 
混合酸冷凝物可从系统中去除，在循环至系统前通过与冷却剂的间接热交换将其泵抽和冷却以助于冷却富集SO3的二氧化碳气体并生成更多酸冷凝物。 
当进料气是来自于氧燃料燃烧工艺的烟道气且酸以混合酸水溶液的形式产 生时，硝酸通常比硫酸更稀，因为气体中SO2∶NOx比＞1。硝酸浓度可为约10wt％至约100wt％。 
反应器系统中停留时间(即接触时间或“保持”时间)决定了酸压缩反应的程度或范围。就此而论，将NOx转化为硝酸所需时间通常比将SO2转化为硫酸更长。该时间通常大于5s，例如大于约10s或大于约20s。该时间周期通常不超过1000s，优选不超过600s。考虑到存在SO2氧化催化剂，所需时间通常显著少于600s，例如不超过约200s，优选不超过约100s。例如，时间可从5至约600s，例如从约10至约200s。 
当二氧化碳气体包含作为污染物的SO2，也包含作为另外的污染物的NOx时，该方法通常去除至少40％，例如至少约60％，在一些具体实施方式中，至少约90％的NOx污染物。优选的，该方法去除至少大量NOx污染物，例如从40％至约99.9％，在一些优选具体实施方式中，从约60％至约95％。 
当该方法与使用煤作为燃料的氧燃料燃烧工艺结合在一起时，汞通常出现在二氧化碳气体中作为另外的污染物(基于典型的煤组分)。本发明这些具体实施方式进一步的优点是在二氧化碳气体中作为另外的污染物存在的任何元素汞或汞化合物也将被去除，这是由于蒸汽相中的元素汞将转化为硝酸汞和汞化合物容易地与硝酸反应。在这些具体实施方式的工艺中通常的硝酸浓度足以从二氧化碳气体中通过反应或溶解而去除全部汞。 
在一些具体实施方式中，SO2氧化催化剂对于将NO氧化为NO2不起作用。然而，在优选具体实施方式中，SO2氧化催化剂也将NO氧化成NO2，从而进一步促进非多相催化反应(iii)至(vi)。 
SO2氧化催化剂优选选自活性碳；以及包括钒、铜、铬、锰、铁和铂的过渡金属的氧化物。五氧化二钒是特别优选的。 
在催化剂为活性碳的具体实施方式中，催化剂优选以活性碳纤维板的波状片形式。在催化剂为过渡金属氧化物的具体实施方式中，催化剂通常负载在惰性载体，例如氧化硅上。在一些具体实施方式中，负载型催化剂包括碱金属促进剂例如钾或铯。负载型催化剂通常以“松散”形式，例如小球(pellets)，或简单的(plain)或成形的环，或以结构催化剂形式，例如陶瓷整体材料。 
特别优选的催化剂是US4781902公开的过渡金属氧化物催化剂，其公开的内容在此引用作为参考。这些催化剂是Haldor A/S开发的VK系列催化 剂。VK催化剂的详细资料列于表2中。 
表2 
可单独使用一种催化剂(例如五氧化二钒或VK38)或根据单种催化剂的性质结合使用的超过一种的催化剂。 
如上所述，包括SO2污染物的二氧化碳进料气优选由燃料的氧燃料燃烧产生的烟道气，该燃料选自烃燃料和碳质燃料。然而，发明人认识到该方法可与现有的FGD工艺联合使用，例如作为该工艺出口的改装。就此而论，二氧化碳进料气可得自由选自烃燃料和碳质燃料的燃料的燃烧产生的烟道气，其中烟道气在脱硫工艺中预处理以从烟道气中去除部分SO2从而为本方法产生二氧化碳进料气。在这些具体实施方式中，硫酸，通常以(混合的)酸的水溶液形式，在将压力和温度按所需合适的调整后可再循环至脱硫工艺。 
在一些具体实施方式中，包含SO2污染物的二氧化碳进料气可以是已经处于升高的压力下，例如来自于加压氧燃料燃烧系统的烟道气。然而，在多数具体实施方式中，在所述升高的压力下将二氧化碳气体压缩以产生二氧化碳进料气。在有或没有使用热交换器进行级间冷却下，该气体可以单级或多级(morethan one stages)压缩。如果气体以多级压缩，那么级间冷却通常是最小的，或甚至完全消除，因为该方法在升高的温度下需要SO2氧化。如果使用级间冷却，那么可使用装置(例如“气液分离”罐(knockout”pot))捕集在压缩阶段过程中形成的任何冷凝物。 
在优选具体实施方式中，单独压缩的热量(当二氧化碳气体压缩至升高的 压力时产生)足以在升高的温度下产生进料气。然而，在单独压缩的热量不充足的具体实施方式中，该方法包括在升高的压力下通过与热传递流体进行间接热交换来加热进料气体以在升高的温度下生成所述二氧化碳进料气。 
在特别优选的具体实施方式中，提供了方法以从包含作为污染物的SO2和NOx的二氧化碳进料气中去除SO2和NOx。该方法包括在升高的温度和升高的压力下，在O2存在下，将二氧化碳进料气与用于氧化SO2的催化剂接触，以将SO2转化为SO3，生成包含NOx的富集SO3的二氧化碳气体。将含NOx的富集SO3的二氧化碳气体冷却至降低的温度，该温度小于该升高的温度且不超过在升高的压力下的酸露点。在降低的温度和升高的压力下，在O2和水存在下，保持该气体一段足以将NOx转化为硝酸的时间，从而生成贫含SO2的、NOx贫乏的二氧化碳气体和包括硝酸和硫酸的混合酸水溶液。将混合酸水溶液从所述贫含SO2的、NOx贫乏的二氧化碳气体或由其衍生的贫含SO2的、NOx贫乏的二氧化碳气体中分离。 
本发明优选具体实施方式的优点之一是该方法使用低至约100ppm的NOx浓度。二氧化碳进料气中的NOx浓度可从约100ppm至约10000ppm。在其中二氧化碳进料气不包含NOx污染物的具体实施方式中，该方法进一步包括将至少所需最小量的NOx加至二氧化碳气体以对SO2转化为硫酸提供显著的帮助。在那些具体实施方式中，加入的NOx量可为约100ppm至约10000ppm。 
本发明从二氧化碳气体中去除SO2和NOx的具体实施方式的另外的优点是相比US2007/0122328A1公开的氧燃料酸压缩工艺，反应器总体积减小。 
本发明从二氧化碳气体中去除SO2和NOx的具体实施方式的进一步的优点是，相比US2007/0122328A1公开的氧燃料酸压缩工艺，该方法产生的混合酸水溶液的量(或体积)可被减少，取决于需要加入水以使酸形成的程度。 
该方法产生的(混合的)酸水溶液可用于其它商业化的工艺中，例如用于从石灰石(碳酸钙或CaCO3)生产石膏(二水硫酸钙或CaSO4·2H2O)中。(混合的)酸水溶液越浓缩，该溶液越有可能发现有利的商业用途。就此而论，对于现有技术本发明进一步的优点是(混合的)酸水溶液的浓度可按所需通过控制加至该富集SO3的二氧化碳气体的水的量而变化。 
通过冷凝过程生产酸水溶液通常导致酸雾的形成，该酸雾可通过在升高的压力下将贫含SO2的(NOx贫乏的)二氧化碳气体穿过至少一个纤维床除雾器 来去除。 
本发明产生的至少部分贫含SO2的(NOx贫乏的)二氧化碳气体可经进一步处理。在优选具体实施方式中，其中气体包含水蒸气和“不可冷凝的”气体例如N2、O2和Ar，通常将SO2贫含的(NOx贫乏的)二氧化碳气体干燥、纯化以去除“不可冷凝的”组分，并压缩至约80bar至约250bar的管道压力。然后将该气体存储在地质地层或深海位置，或可用在EOR工艺中。 
可将贫含SO2的、NOx贫乏的二氧化碳气体在干燥剂干燥器中干燥，然后冷却至接近其三相点的温度，在该点将“不可冷凝的”气体例如N2、O2和Ar作为排除气流中的气体去除。该工艺通过将进料气体压力固定在合适的水平例如从约20bar至约40bar(2MPa至4MPa)使得伴随排出气流的CO2损失最小化。 
和本发明一起使用的合适的“不可冷凝的”组分去除工艺在“Oxyfuelconversion of heaters and boilers for CO2 capture”(Wilkinson等，Second NationalConference on Carbon Sequestration；2003年5月5-8日；华盛顿)；US2008/0173584A1；US2008/0173585A1；和US2008/0176174A1中描述，每个公开的内容在此引入作为参考。如果本方法用于从氧燃料燃烧工艺产生的烟道气中去除SO2和NOx，并与这些“不可冷凝的”组分去除方法其中之一相集成，那么该集成的工艺通常使CO2纯度由95％变为99.99％，CO2回收率由90％变为99％。 
该设备包括压缩器装置以使包含SO2污染物的二氧化碳进料气的压力升高；和包含用于氧化SO2的催化剂的催化反应器系统，该反应器系统适于在升高的温度和升高的压力下、在O2存在下将二氧化碳进料气与催化剂接触，以将SO2转化为SO3并生成富集SO3的二氧化碳气体；以及管道装置，用于在升高的压力下将二氧化碳进料气从压缩装置输送至催化反应器系统。该装置也包括分离器系统，用于将富集SO3的二氧化碳气体中的SO3与水接触以生成硫酸和贫含SO2的二氧化碳气体，并用于从贫含SO2的二氧化碳气体或由其衍生的贫含SO2的二氧化碳气体中分离硫酸；以及管道装置，用于将富集SO3的二氧化碳气体从催化反应器系统输送至分离器系统。 
压缩器装置可包括单级或多级。如果压缩器装置包括多级，可进一步包括热交换器(或级间冷却器)用于通过与冷却剂的间接热交换在每个级间冷却气体。如果存在多级压缩级间冷却器，那么应提供装置(例如“气液分离”罐)以 捕集和去除可能在冷却期间形成的任何冷凝物。然而，由于该方法在升高的温度下进行，优选的设备具体实施方式可不需这种压缩级间冷却器。 
贯穿催化反应器系统的压降在本发明中不是限制(与SNOXTM工艺一样催化反应器通常在或接近大气压操作)，由于二氧化碳气体已经在适于接下来的CO2捕集的升高的压力下，和因此，可以预期更宽的范围的反应器设计(例如填充床)。在优选具体实施方式中，催化反应器系统包括填充床的催化剂，或沉积在结构载体例如陶瓷整体材料表面上的催化剂。 
在优选具体实施方式中，分离器系统可在与催化反应器系统相同的升高的压力下操作，经受两系统间任何内在的压降。然而，在其中要使分离器系统在与催化反应器系统不同的升高的压力下操作的具体实施方式中，该设备在从催化反应器系统至分离器系统的管道装置中进一步包括压力调整装置，例如膨胀器或压缩器，以按所需调整富集SO3的二氧化碳气体的压力。 
分离器系统可包括至少一个对流气/液接触设备以用水洗涤富集SO3的二氧化碳气体。该接触设备可包括第一进口，用于输送富集SO3的二氧化碳气体至该接触设备；第一出口，用于从所述接触设备去除贫含SO2的二氧化碳气体；第二进口，用于将水从外部来源输送至所述接触设备；第二出口，用于以酸水溶液的形式从接触设备去除硫酸。 
当接触设备是质量/热量传递分离柱(例如“净化”塔或“喷雾”塔)，(混合的)酸水溶液通常再循环至柱或塔的顶部。通常将该水溶液的经再循环的部分泵至更高压力以产生泵抽溶液，然后在再循环前将其冷却。 
另外地或可替代地，该分离器系统可包括至少一个酸冷凝器以通过和冷却剂的间接热交换来冷却和冷凝硫酸。该冷凝器可具有壳和管型结构，带有用于富集SO3的二氧化碳气体的管侧和用于冷却剂的壳侧。该酸冷凝器可包括第一进口，用于将富集SO3的二氧化碳气体输送至冷凝器的管侧；第一出口，用于从冷凝器的壳侧去除贫含SO2的二氧化碳气体；第二进口，用于将冷却剂输送至冷凝器的壳侧；第二出口，用于从冷凝器的壳侧去除冷却剂；第三进口，用于将来自外部来源的水输送至冷凝器的管侧；第三出口，用于以酸水溶液的形式从冷凝器的管侧去除硫酸。 
合适的(混合的)酸冷凝器可以是WSA冷凝器。然而，由于冷凝在升高的压力下发生，使用设计成在更高的压力下操作的改进的WSA型冷凝器是必需 的。 
如果出于任何原因离开压缩装置的气体温度小于所需升高的温度(例如设备包括多级压缩级间冷却器，或单独压缩的热量不足以达到所需升高的温度)，那么用于在升高的压力下将二氧化碳进料气从压缩器装置输送至所述催化反应器系统的管道装置，可以包括热交换器装置，用于在升高的压力下通过和热传递流体例如蒸汽的间接热交换将二氧化碳气体加热至升高的温度。 
在该设备用于从包含作为另外的污染物的NOx的二氧化碳进料气中去除NOx以及SO2的具体实施方式中，硝酸产生并与硫酸在分离器系统中分离，通常以混合酸水溶液的形式，以生成贫含SO2的、NOx贫乏的二氧化碳气体。在这些具体实施方式中，分离器系统在升高的压力下、在O2和水存在下将包含NOx的富集SO3的二氧化碳保持足以通过酸压缩反应将NOx转化为硝酸的时间。 
分离器系统可包括用于酸压缩反应的反应器系统和常规的气/液分离装置。这种分离器系统为给定的流速简单的提供了充足的体积，在其内反应可在升高的压力下发生。反应器系统通常包括至少一个可加压的反应器容器例如管或导管；罐；吸收柱；湿洗涤塔；流化或移动床；填料塔或柱；文丘里洗涤器。当反应器系统包括对流气/液接触柱时，酸冷凝物可从柱底部去除，泵抽、冷却并作为回流物输送至柱顶部。 
该反应器系统可包括单个可加压的反应器容器，用于在合适压力范围内的单个的升高的压力下操作。在其它的具体实施方式中，反应器系统可包括至少两个(相同或不同)可加压的反应器容器，用于在相同或不同的升高的压力下操作。 
当存在至少两个反应器容器用于在不同的升高的压力下操作时，可提供气体压缩装置以将气态流出物从第一容器的升高的操作压力压缩至第二容器的升高的操作压力。该气体压缩装置可以是多级气体压缩器的至少一级。 
在特定的优选具体实施方式中，分离器系统的反应器系统包括第一气/液接触柱，用于在第一升高的压力下操作，和第二气/液接触柱，用于在比第一升高的压力更高的第二升高的压力下操作。第一和第二升高的压力通常都在以上指定的优选范围内。第一升高的压力可为从约10bar至约20bar(1MPa至2MPa)，第二升高的压力可为从约25bar至约35bar(2.5MPa至3.5MPa)。当SO2和NOx在二氧化碳气体中都作为污染物存在以在这些具体实施方式处理时，两柱通常 生成混合的酸冷凝物，其中第一柱主要产生硫酸冷凝物和第二柱主要产生硝酸冷凝物。 
该设备可包括膨胀器装置，用以减小包含硫酸(和硝酸)的(混合的)酸水溶液的压力，从而在减小的压力下产生(混合的)酸水溶液；管道装置，用以将(混合的)酸水溶液从分离器系统输送至膨胀器装置；以及管道装置，用以在减小的压力下将(混合的)酸水溶液从膨胀器输送至烟道气脱硫系统。 
在优选具体实施方式中，该设备与氧燃料燃烧系统集成。在这些具体实施方式中，该设备可包括氧燃料燃烧系统，用于燃烧选自烃燃料和碳质燃料的燃料，在基本纯的氧气存在下产生烟道气，部分烟道气任选的再循环至氧燃料燃烧系统；洗涤系统，用于水洗烟道气以产生洗涤过的烟道气；管道装置，用于将烟道气从氧燃料燃烧系统输送至洗涤系统；和管道装置，用于将洗涤过的烟道气从洗涤系统输送至压缩器装置。 
由于提出的该发明将很大地降低来自氧燃料燃烧工艺的烟道气中的SO2浓度，或甚至消除SO2，相应的能大幅减小用于去除SO2的FGD工艺常规装置的尺寸或甚至相应地消减该装置。另外，由于提出的本发明具体实施方式将大幅降低来自该工艺的烟道气中的NOx浓度，因而也能大幅减小用于去除NO2的SCR(例如去NOx系统)工艺常规装置的尺寸或甚至消减该装置。 
该设备可进一步包括干燥器装置，以干燥贫含SO2的(NOx贫乏的)二氧化碳气体并生成干燥的贫含SO2的(NOx贫乏的)二氧化碳气体；和“不可冷凝的”组分分离系统，以从经干燥的气体中去除“不可冷凝的”组分例如O2、N2和Ar。US2008/0173584A1；US2008/0173585A1；和US2008/0176174A1公开了干燥器装置和“不可冷凝的”组分分离系统的合适的结合。 
本发明包括以下方面： 
#1.用于从包含作为污染物的SO2的二氧化碳进料气中去除SO2的方法，所述方法包括： 
在升高的温度和升高的压力下，在O2存在下，将所述二氧化碳进料气与用于氧化SO2的催化剂接触，以将SO2转化为SO3并生成富集SO3的二氧化碳气体；和 
将所述富集SO3的二氧化碳气体中的SO3与水接触生成硫酸和贫含SO2的二氧化碳气体；和 
从所述贫含SO2的二氧化碳气体或由其衍生的贫含SO2的二氧化碳气体中分离所述硫酸。 
#2.如#1所述的方法，其中升高的压力为至少约2bar(0.2MPa)。 
#3.如#1或#2所述的方法，其中该升高的压力不超过约50bar(5MPa)。 
#4.如#1至#3中任一项所述的方法，其中该升高的温度为至少300℃。 
#5.如#1至#4中任一项所述的方法，其中该升高的温度为不超过约700℃。 
#6.如#1至#5中任一项所述的方法，其中所述二氧化碳进料气包括作为另外的污染物的NOx，所述方法另外地生成硝酸，用于与所述硫酸一起从所述贫含SO2的、也NOx贫乏的二氧化碳气体或由其衍生的所述气体中分离。 
#7.如#1至#6中任一项所述的方法，所述方法包括将所述富集SO3的二氧化碳气体冷却至降低的温度，该温度小于该升高的温度且不超过在所述升高的压力下的酸露点，从而将硫酸冷凝，其中所述硫酸从所述贫含SO2的二氧化碳气体或由其衍生的气体中以液体形式分离。 
#8.如#7所述的方法，其中所述降低的温度不超过300℃。 
#9.如#7或#8所述的方法，其中所述富集SO3的二氧化碳气体通过与至少一种冷却剂进行间接热交换而冷却。 
#10.如#7至#9中任一项所述的方法，其中所述富集SO3的二氧化碳气体通过与来自于外部来源的水的直接热交换而冷却。 
#11.如#7至#10中任一项所述的方法，其中所述二氧化碳进料气包括作为另外的污染物的NOx，所述方法附加地生成硝酸，用于与所述硫酸一起从所述贫含SO2、也NOx贫乏的二氧化碳气体或由其衍生的所述气体中分离。 
#12.如#11所述的方法，所述方法包括将所述包含NOx的富集SO3的二氧化碳气体在所述升高的压力下、在O2和水存在下保持足以将NOx转化为硝酸的时间。 
#13.如#12所述的方法，其中所述时间不超过600秒。 
#14.如#11至#13中任一项所述的方法，其中所述催化剂也将一氧化氮(NO)氧化为NO2。 
#15.如#1至#14中任一项所述的方法，其中所述二氧化碳进料气与所述催化剂在催化反应器中在约5000至约500000Nm3 进料/h/m3 催化剂床的体积时空间速度下接触。 
#16.如#1至#15中任一项所述的方法，包括在所述升高的压力下压缩包含作为污染物的SO2的二氧化碳气体以生成所述二氧化碳进料气，其中单独压缩的热量足以在所述升高的温度下产生所述二氧化碳进料气。 
#17.如#1至#16中任一项所述的方法，包括： 
在所述升高的压力下压缩包含作为污染物的SO2的二氧化碳气体以生成所述二氧化碳进料气；和 
在所述升高的压力下通过和热传递流体的间接热交换将所述二氧化碳进料气加热以在所述升高的温度下生成所述二氧化碳进料气。 
#18.如#1至#17中任一项所述的方法，其中所述二氧化碳进料气是，或得自，选自烃燃料和碳质燃料的燃料的氧燃料燃烧产生的烟道气。 
#19.如#18所述的方法，其中所述烟道气在脱硫工艺中进行预处理以从该烟道气中除去部分的SO2。 
#20.如#19所述的方法，其中所述硫酸在按所需将压力和温度合适的调整后再循环至脱硫工艺。 
#21.用于从包含作为污染物的SO2和NOx的二氧化碳进料气中去除SO2和NOx的方法，所述方法包括： 
在升高的温度和升高的压力下、在O2存在下将所述二氧化碳进料气与用于氧化SO2的催化剂接触，以将SO2转化为SO3并生成包含NOx的富集SO3的二氧化碳气体； 
冷却所述包含NOx的富集SO3的二氧化碳气体至降低的温度，该温度小于该升高的温度且不超过在所述升高的压力下的酸露点，其中将所述气体在所述降低的温度和升高的压力下、在O2和水存在下保持足以将NOx转化为硝酸的时间，从而生成贫含SO2的、NOx贫乏的二氧化碳气体和包含硫酸和硝酸的混合酸水溶液；和 
从所述贫含SO2的、NOx贫乏的二氧化碳气体或由其衍生的贫含SO2的、NOx贫乏的二氧化碳气体中分离所述混合酸水溶液。 
#22.用于从包含作为污染物的SO2的二氧化碳进料气中去除SO2的设备，所述设备包括： 
压缩器装置，其用于升高包含作为污染物的SO2的二氧化碳进料气的压力； 
催化反应器系统，其包括用于氧化SO2的催化剂，所述反应器系统适于将 二氧化碳进料气在升高的温度和升高的压力下、在O2存在下与所述催化剂接触，以将SO2转化为SO3并生成富集SO3的二氧化碳气体； 
管道装置，其用于在升高的压力下将二氧化碳进料气从所述压缩器装置输送至所述催化反应器系统； 
分离器系统，其用于将所述富集SO3的二氧化碳气体中的SO3与水接触以生成硫酸和贫含SO2的二氧化碳气体，并用于从所述贫含SO2的二氧化碳气体或由其衍生的贫含SO2的二氧化碳气体中分离所述硫酸；和 
管道装置，其用于将富集SO3的二氧化碳气体从所述催化反应器系统输送至所述分离器系统。 
#23.如#22所述用于从包含作为另外的污染物的NOx的所述二氧化碳进料气中去除SO2以及NOx的设备，其中产生硝酸并与硫酸一起在分离器系统中被分离以产生贫含SO2的、NOx贫乏的二氧化碳气体。 
#24.如#23所述的设备，其中所述分离器系统将包含NOx的富集SO3的二氧化碳在所述升高的压力下、在O2和水存在下保持足以将NOx转化为硝酸的时间。 
#25.如#22至#24中任一项所述的设备，包括： 
膨胀器装置，其用于降低包含所述硫酸的酸水溶液的压力以在降低的压力下产生所述酸水溶液； 
管道装置，其用于将所述酸水溶液从所述分离器系统输送至所述膨胀器装置；和 
管道装置，其用于在降低的压力下将所述酸水溶液从所述膨胀器输送至烟道气脱硫系统。 
参照图1，在约170℃的温度下将来自氧燃料燃烧器系统(未显示)的烟道气(包含约83％CO2和作为污染物的SO2，NOx和O2)料流2在压缩器4中压缩以在约10bar(1MPa)的升高的压力下生成经压缩的烟道气料流6。压缩器4具有至少两个压缩阶段并在压缩期间将烟道气温度提高至约450℃的升高的温度。 
将料流6输送至包含第一可加压反应器容器10和五氧化二钒基催化剂的填充床12的催化反应器系统8。在该实施例中使用的特定催化剂是Haldor A/S制造的VK38(12mm菊花状)。在反应器系统8中，通过SO2和O2的催化 氧化将SO2转化为SO3。 
将包含NOx的富集SO3的二氧化碳气体的料流14从反应器系统8中去除并输送至冷却器16，在该冷却器中通过与冷却剂如冷却水的间接热交换将其冷却至约20℃，以生成包含NOx的富集SO3的二氧化碳气体的经冷却料流18。然后将料流18输送至分离器系统，该系统包括第二可加压的反应器容器20和可加压的气/液分离器26。 
通过上述酸压缩反应(ii)至(vi)，将包含NOx的富集SO3的二氧化碳气体在反应器容器20中，在升高的压力下，在氧气和水存在下，保持足以不仅将NOx转化为硝酸而且将SO3和剩余的SO2转化为硫酸的时间。来自于外部来源的水的料流22可在该步骤过程中加入至反应器容器20，以促进产生硝酸和硫酸的混合酸水溶液。 
将包含贫含SO2的、NOx贫乏的二氧化碳气体和混合酸水溶液的料流24输送至气/液分离器26并分离以生成贫含SO2的、NOx贫乏的二氧化碳气体的料流28和混合酸水溶液的料流30。料流28可输送至干燥器装置和CO2回收和净化系统(未显示)的“不可冷凝的”气体分离机组。料流30可输送至用于从石灰石生产石膏的工艺(未显示)。 
反应器容器20和气/液分离器26作为分离器系统的分离组件示于图1。然而，应指出这样描绘这些组件不应被解释为表明这些组件必须的分离的。本发明这些具体实施方式事实上可以具有与反应器容器20分离的气/液分离器26。然而，在其他具体实施方式中，气体和液体的分离在反应器容器20本身中发生，在这种情况下料流28和30从反应器容器20中直接取出。该具体实施方式示于图2中。 
如果单独压缩的热量不足以将料流2的温度提高至所需的升高的温度，可使用热交换器32通过使用热传递流体例如蒸汽进行间接热交换来加热料流6。该具体实施方式示于图3。在该具体实施方式的一个举例中，料流2的温度为环境温度(～25℃)。来自于压缩器4的压缩热量提高了该气体的温度，使得料流6在约247℃的温度下。热交换器32在升高的压力下将气体的温度提高至升高的温度例如450℃。 
图1和图2和3之间共同的特征具有相同的数字标记。 
在图1至3中的任一个中描述的工艺可改装至现有的SNOXTM工艺。在该 具体实施方式中，料流2从WSA冷凝器(未显示)中取出且料流30的压力在膨胀器中(未显示)将被降低，然后回到WSA冷凝器。 
实施例
使用ASPENTM Plus软件(版本2006.5； Aspen Technology，Inc.)进行计算机模拟，以将图1所示工艺(J至L的例子)与只涉及在反应器8中SO2的催化氧化(A至F的例子)或在反应器20中分别将SO2和NOx非多相催化转化为硫酸和硝酸(G至I的例子)的相应工艺进行比较。 
在该模拟中，二氧化碳进料气具有以下组成：82.37％CO2，8.5％N2，4.5％O2，2.5％H2O，2％Ar，1000ppmSO2和300ppmNO。升高的压力是10bar(1MPa)，升高的温度是450℃且降低的温度是20℃。对于该模拟的目的来说，假定： 
·催化反应是SO2+1/2O2→SO3； 
·在催化反应器中不存在NO至NO2的转化；和 
·催化反应对于SO2是第一级，和对于O2是零级。 
从实施例4至7和US4781902中表2估计对于SO2催化氧化反应的第一级速率常数为约3.71秒-1450℃。 
不同模拟(A至L的例子)的结果列于表3。 
应指出与在10bar时相同的停留时间相比，在1bar时给定的停留时间表示10x更大的反应器或10x更低的质量流速。例如，例子D和F在反应器8中具有相同的停留时间，但由于更高的压力，例子F具有10x更高的质量流速。 
结果表明联合系统(反应器8和20联合)在相同的停留时间下提供了更高的SO2转化率(将例子K与例子E或例子H相比)。另外，可观察到联合系统以少于1/3的催化剂的量提供了相同的SO2转化率(将例子K与例子C相比)。进一步的，联合系统以一半的反应器20的尺寸提供了相同的转化率(将例子J与例子H相比)。 
表3 
参考优选具体实施方式，认识到本发明并未限制在以上所述的细节，而是如下面权利要求所规定，做出的许多修改和变化并未脱离本发明的本质或范围。 

Claims (22)

1.用于从包含作为污染物的SO2的二氧化碳进料气中去除SO2的方法，所述方法包括：
在升高的温度和升高的压力下，在O2存在下，将所述二氧化碳进料气与用于氧化SO2的多相催化剂接触，以将SO2转化为SO3并生成富集SO3的二氧化碳气体；和
将所述富集SO3的二氧化碳气体中的SO3与水接触生成硫酸和贫含SO2的二氧化碳气体；和
从所述贫含SO2的二氧化碳气体或由其衍生的贫含SO2的二氧化碳气体中分离所述硫酸；
其中所述二氧化碳进料气包括作为另外的污染物的NOx，所述方法另外地生成硝酸，用于与所述硫酸一起从所述贫含SO2的、也NOx贫乏的二氧化碳气体或由其衍生的所述气体中分离。
2.如权利要求1所述的方法，其中升高的压力为至少0.2MPa。
3.如权利要求1所述的方法，其中该升高的压力不超过5MPa。
4.如权利要求1所述的方法，其中该升高的温度为至少300℃。
5.如权利要求1所述的方法，其中该升高的温度为不超过700℃。
6.如权利要求1所述的方法，所述方法包括将所述富集SO3的二氧化碳气体冷却至降低的温度，该温度小于该升高的温度且不超过在所述升高的压力下的酸露点，从而将硫酸冷凝，其中所述硫酸从所述贫含SO2的二氧化碳气体或由其衍生的气体中以液体形式分离。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述降低的温度不超过300℃。
8.如权利要求6所述的方法，其中所述富集SO3的二氧化碳气体通过与至少一种冷却剂进行间接热交换而冷却。
9.如权利要求6所述的方法，其中所述富集SO3的二氧化碳气体通过与来自于外部来源的水的直接热交换而冷却。
10.如权利要求6所述的方法，所述方法包括将所述包含NOx的富集SO3的二氧化碳气体在所述升高的压力下、在O2和水存在下保持足以将NOx转化为硝酸的时间。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述时间不超过600秒。
12.如权利要求6所述的方法，其中所述催化剂也将NO氧化为NO2。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述二氧化碳进料气与所述催化剂在催化反应器中在5000至500000Nm3 进料/h/m3 催化剂床的体积时空间速度下接触。
14.如权利要求1所述的方法，包括在所述升高的压力下压缩包含作为污染物的SO2的二氧化碳气体以生成所述二氧化碳进料气，其中单独压缩的热量足以在所述升高的温度下产生所述二氧化碳进料气。
15.如权利要求1所述的方法，包括：
在所述升高的压力下压缩包含作为污染物的SO2的二氧化碳气体以生成所述二氧化碳进料气；和
在所述升高的压力下通过和热传递流体的间接热交换将所述二氧化碳进料气加热以在所述升高的温度下生成所述二氧化碳进料气。
16.如权利要求1所述的方法，其中所述二氧化碳进料气是，或得自，选自烃燃料和碳质燃料的燃料的氧燃料燃烧产生的烟道气。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述烟道气在脱硫工艺中进行预处理以从该烟道气中除去部分的SO2。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述硫酸在按所需将压力和温度合适的调整后再循环至脱硫工艺。
19.用于从包含作为污染物的SO2和NOx的二氧化碳进料气中去除SO2和NOx的方法，所述方法包括：
在升高的温度和升高的压力下、在O2存在下将所述二氧化碳进料气与用于氧化SO2的多相催化剂接触，以将SO2转化为SO3并生成包含NOx的富集SO3的二氧化碳气体；
冷却所述包含NOx的富集SO3的二氧化碳气体至降低的温度，该温度小于该升高的温度且不超过在所述升高的压力下的酸露点，其中将所述气体在所述降低的温度和升高的压力下、在O2和水存在下保持足以将NOx转化为硝酸的时间，从而生成贫含SO2的、NOx贫乏的二氧化碳气体和包含硫酸和硝酸的混合酸水溶液；和
从所述贫含SO2的、NOx贫乏的二氧化碳气体或由其衍生的贫含SO2的、NOx贫乏的二氧化碳气体中分离所述混合酸水溶液。
20.用于从包含作为污染物的SO2的二氧化碳进料气中去除SO2的设备，所述设备包括：
压缩器装置，其用于升高包含作为污染物的SO2的二氧化碳进料气的压力；
催化反应器系统，其包括用于氧化SO2的多相催化剂，所述反应器系统适于将二氧化碳进料气在升高的温度和升高的压力下、在O2存在下与所述催化剂接触，以将SO2转化为SO3并生成富集SO3的二氧化碳气体；
管道装置，其用于在升高的压力下将二氧化碳进料气从所述压缩器装置输送至所述催化反应器系统；
分离器系统，其用于将所述富集SO3的二氧化碳气体中的SO3与水接触以生成硫酸和贫含SO2的二氧化碳气体，并用于从所述贫含SO2的二氧化碳气体或由其衍生的贫含SO2的二氧化碳气体中分离所述硫酸；和
管道装置，其用于将富集SO3的二氧化碳气体从所述催化反应器系统输送至所述分离器系统其中所述二氧化碳进料气包括作为另外的污染物的NOx，且产生硝酸并与硫酸一起在分离器系统中被分离以产生贫含SO2的、NOx贫乏的二氧化碳气体。
21.如权利要求20所述的设备，其中所述分离器系统将包含NOx的富集SO3的二氧化碳在所述升高的压力下、在O2和水存在下保持足以将NOx转化为硝酸的时间。
22.如权利要求20所述的设备，包括：
膨胀器装置，其用于降低包含所述硫酸的酸水溶液的压力以在降低的压力下产生所述酸水溶液；
管道装置，其用于将所述酸水溶液从所述分离器系统输送至所述膨胀器装置；和
管道装置，其用于在降低的压力下将所述酸水溶液从所述膨胀器输送至烟道气脱硫系统。
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