CN113350972B - 从脱硫吸收液中去除硫代硫酸根的方法及系统 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从脱硫吸收液中去除硫代硫酸根的方法及系统，方法包括先用硫酸溶液将初始脱硫吸收液的pH调至2以下，使硫代硫酸根分解为S和SO2，经SO2排出和S过滤，用石灰乳调pH值至6～7，过滤生成的硫酸钙沉淀，用氟化氢溶液调pH值为5～6，过滤生成的氟化钙沉淀，将所得吸收液返回脱硫系统循环使用。系统包括依次连通的第一反应器、第二反应器和第三反应器，第一反应器与第二反应器之间设有第一过滤器，第二反应器与第三反应器之间设有第二过滤器，第三反应器出口与第三过滤器连通，各反应器均设有pH检测仪。本发明方法及系统对硫代硫酸根的选择性强，去除率高，硫磺回收纯度高，工艺简单，成本低，无废水产出，无二次污染。

Description

从脱硫吸收液中去除硫代硫酸根的方法及系统
技术领域
本发明属于有机胺脱硫技术领域，具体涉及一种从脱硫吸收液中去除硫代硫酸根的方法及系统。
背景技术
有机胺脱硫技术是一种资源节约、环境友好的新型湿法循环脱硫技术，目前已广泛应用于烟气脱硫领域，尤其在冶炼行业中，该技术已成为冶炼烟气脱硫的标配工艺。
在冶炼工艺原料中，硫元素与金属离子结合以金属硫化物形式存在。冶炼炉内高温煅烧金属硫化物氧化生成金属氧化物和二氧化硫气体(SO2)，含硫烟气送至有机胺脱硫系统处理后烟气稳定达标排放。然而在实际冶炼系统工艺生产过程中，冶炼氧化过程中产生的部分二氧化硫气体(SO2)在还原性环境下，被还原成硫化氢气体(H2S)。虽然特殊条件下，二氧化硫和硫化氢发生歧化反应生成硫单质，硫单质可以通过除尘器和洗涤的方式除掉，但是两者反应局限性大，反应速率较慢，仍有部分硫化氢气体进入到脱硫系统，将给系统带来严重危害。
烟气中的H2S进入有机胺吸收液系统，在酸性条件下，与SO2反应生成硫代硫酸根
Figure BDA0003142509580000011
而硫代硫酸根在吸收液的循环使用中将造成富集，富集到一定浓度后对脱硫系统产生不可逆转的危害，使吸收循环系统无法稳定运行甚至瘫痪，对系统危害极大：①吸收液中溶解的H2S和SO2部分仍能发生歧化反应产生硫单质，吸收液中硫单质不断累积，容易造成脱硫系统设备及管道堵塞；②硫代硫酸根富集到一定浓度后，能够催化亚硫酸根
Figure BDA0003142509580000012
氧化成硫酸根
Figure BDA0003142509580000013
离子，增加吸收液净化工序除硫酸根负荷，同时降低了硫资源回收量；③硫代硫酸根的存在，严重影响吸收液品质，降低吸收液脱硫效率。
H2S和SO2气体均为酸性气体，烟气脱除技术基本类似，因此在有机胺脱硫系统前端单独对H2S进行脱除工艺行不通，必然会将烟气中的SO2气体同时脱除，不能实现硫资源回收利用。因此，找到一种简单易行、成本低廉的方式去除吸收液中富集的硫代硫酸根尤为重要。
申请号为201410201111.9的中国专利文献《一种处理有机胺脱硫液中副产物硫代硫酸根的方法》公开了一种处理有机胺脱硫吸收液中硫代硫酸根的方法，采用阴离子交换树脂处理脱硫吸收液，使硫代硫酸根的浓度降至正常范围内。该技术属于离子交换技术范畴，树脂选择性不高，对于高浓度硫代硫酸根处理能力不够，并且还存在脱硫吸收液处理品质不达标、树脂运行成本高等问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种对硫代硫酸根的选择性强、去除效率高、简单易行、成本低廉的从脱硫吸收液中去除硫代硫酸根的方法及系统，该方法和系统采用调节pH值方式即可将吸收液中的硫代硫酸根除掉，既能保证吸收液品质、降低系统运行成本，又能维持脱硫吸收液中阴离子的稳态平衡，且无废水产出，无二次污染，回收硫磺纯度高。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。
一种从脱硫吸收液中去除硫代硫酸根的方法，包括以下步骤：
S1、将初始脱硫吸收液中加硫酸溶液调pH值至2以下，使脱硫吸收液中的硫代硫酸根分解为硫单质和SO2气体，得到第二脱硫吸收液，经排SO2气体和过滤，得到第三脱硫吸收液；
S2、将第三脱硫吸收液用石灰乳调pH值至6～7，经反应生成硫酸钙沉淀，得到第四脱硫吸收液，过滤后，得到第五脱硫吸收液；
S3、将第五脱硫吸收液中加入氟化氢溶液，控制第五脱硫吸收液的pH值为5～6，经反应生成氟化钙沉淀，得到第六脱硫吸收液，经过滤后，得到第七脱硫吸收液，将第七脱硫吸收液返回脱硫系统循环使用。
上述的从脱硫吸收液中去除硫代硫酸根的方法，优选的，步骤S1中，所述初始脱硫吸收液中硫代硫酸根的浓度≥10000mg/L，硫酸根的浓度≥50000mg/L，所述初始脱硫吸收液的pH值为4～6。
上述的从脱硫吸收液中去除硫代硫酸根的方法，优选的，步骤S1中，所述第三脱硫吸收液中硫代硫酸根的浓度≤30mg/L，硫酸根的浓度≥100000mg/L，所述第三脱硫吸收液的pH值≤2。
上述的从脱硫吸收液中去除硫代硫酸根的方法，优选的，步骤S2中，所述第五脱硫吸收液中硫代硫酸根的浓度≤30mg/L，硫酸根的浓度≤50000mg/L，钙离子的浓度≥50mg/L，所述第五脱硫吸收液中pH值为6～7。
上述的从脱硫吸收液中去除硫代硫酸根的方法，优选的，步骤S3中，所述第七脱硫吸收液中硫代硫酸根的浓度≤30mg/L，硫酸根的浓度≤50000mg/L，钙离子浓度≤20mg/L，氟离子浓度≤20mg/L，所述第七脱硫吸收液的pH值为5～6。
上述的从脱硫吸收液中去除硫代硫酸根的方法，优选的，步骤S1中，所述硫酸溶液的质量分数≥3％，所述SO2气体送至脱硫系统进行处理。
上述的从脱硫吸收液中去除硫代硫酸根的方法，优选的，步骤S2中，所述石灰乳的质量分数≥10％。
上述的从脱硫吸收液中去除硫代硫酸根的方法，优选的，步骤S3中，所述氟化氢溶液的质量分数≥3％。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种从脱硫吸收液中去除硫代硫酸根的系统，包括依次连通的第一反应器、第二反应器和第三反应器，所述第一反应器与所述第二反应器之间设有第一过滤器，所述第二反应器与所述第三反应器之间设有第二过滤器，所述第三反应器的出口与一第三过滤器连通，所述第一反应器、第二反应器和第三反应器上均设有一pH检测仪。
上述的从脱硫吸收液中去除硫代硫酸根的系统，优选的，所述第一反应器与所述第一过滤器之间设有第一输送泵，所述第二反应器与所述第二过滤器之间设有第二输送泵，所述第三反应器与所述第三过滤器之间设有第三输送泵；
所述第一反应器上设有初始脱硫吸收液入口、硫酸溶液入口、第二脱硫吸收液出口和二氧化硫气体出口，所述初始脱硫吸收液入口与前端脱硫系统的贫液储罐连通，所述第二脱硫吸收液出口与所述第一输送泵连通，所述第二反应器上设有第三脱硫吸收液入口、石灰乳入口和第四脱硫吸收液出口，所述第三脱硫吸收液入口与所述第一过滤器连通，所述第四脱硫吸收液出口与所述第二输送泵连通，所述第三反应器上设有第五脱硫吸收液入口、氟化氢溶液入口和第六脱硫吸收液出口，所述第五脱硫吸收液入口与所述第二过滤器连通，所述第六脱硫吸收液出口与所述第三输送泵连通；
所述第一反应器、第二反应器、第三反应器上均设有搅拌器。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的方法通过加入试剂巧妙地控制吸收液pH值的设计将脱硫吸收液中的硫代硫酸根快速、高效去除，该方法对硫代硫酸根的选择性强，硫代硫酸根的去除率≥97％，去除吸液液中的硫代硫酸根能够有效避免因硫磺造成的脱硫系统设备及管道堵塞的现象，并且该方法可维持脱硫吸收液中阴离子的稳态平衡，满足脱硫系统吸收液的品质要求，使得经处理后的脱硫吸收液可直接返回脱硫系统循环使用。相较于离子交换法，本发明的方法无废水外排，无二次污染，回收硫磺的纯度高(S含量≥99.00％)，可回收利用于其他工艺，变废为宝，既有利于环境保护，又有利于资源的回收利用，该方法工艺技术简单、药剂易得，运行效果好、运行成本低。
2、本发明的系统设备简单、容易操作、投资成本低。
附图说明
图1为本发明实施例1的从脱硫吸收液中去除硫代硫酸根的方法的工艺流程图。
图2为本发明实施例1的从脱硫吸收液中去除硫代硫酸根的系统的结构示意图。
图例说明：
1、第一反应器；2、第一输送泵；3、第一过滤器；4、第二反应器；5、第二输送泵；6、第二过滤器；7、第三反应器；8、第三输送泵；9、第三过滤器；10、搅拌器；11、初始脱硫吸收液入口；12、硫酸溶液入口；13、第二脱硫吸收液出口；14、第三脱硫吸收液入口；15、石灰乳入口；16、第四脱硫吸收液出口；17、第五脱硫吸收液入口；18、氟化氢溶液入口；19、第六脱硫吸收液出口；20、二氧化硫气体出口；21、pH检测仪。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1：
一种本发明的从脱硫吸收液中去除硫代硫酸根的方法，工艺流程如图1所示，包括以下步骤：
S1、将初始脱硫吸收液中加硫酸溶液调pH值至2以下，使脱硫吸收液中的硫代硫酸根分解为硫单质和SO2气体，得到第二脱硫吸收液，经排SO2气体和过滤，得到第三脱硫吸收液；其中，硫酸溶液的质量分数≥3％，得到的SO2气体可送至脱硫系统进行处理，初始脱硫吸收液中硫代硫酸根的浓度≥10000mg/L，硫酸根的浓度≥50000mg/L，初始脱硫吸收液的pH值为4～6，第三脱硫吸收液中硫代硫酸根的浓度≤30mg/L，硫酸根的浓度≥100000mg/L，第三脱硫吸收液的pH值≤2。
S2、将第三脱硫吸收液用石灰乳(即氢氧化钙悬浊液)调pH值至6～7，经反应生成硫酸钙沉淀，得到第四脱硫吸收液，过滤后，得到第五脱硫吸收液；石灰乳的质量分数≥10％，第五脱硫吸收液中硫代硫酸根的浓度≤30mg/L，硫酸根的浓度≤50000mg/L，钙离子的浓度≥50mg/L，第五脱硫吸收液中pH值为7。
S3、将第五脱硫吸收液中加入氟化氢溶液，控制第五脱硫吸收液的pH值为5～6，经反应生成氟化钙沉淀，得到第六脱硫吸收液，经过滤后，得到第七脱硫吸收液，将第七脱硫吸收液返回脱硫系统循环使用。氟化氢溶液的质量分数≥3％，第七脱硫吸收液中硫代硫酸根的浓度≤30mg/L，硫酸根的浓度≤50000mg/L，钙离子浓度≤20mg/L，氟离子浓度≤20mg/L，第七脱硫吸收液的pH值为5～6。
本实施例步骤S1中形成第二脱硫吸收液的反应停留时间≥2h，步骤S2中形成第四脱硫吸收液的反应停留时间≥0.5h，步骤S3中形成第六脱硫吸收液的反应停留时间≥0.5h，上述的反应停留时间的长短与反应器的尺寸大小有关。
一种本发明的从脱硫吸收液中去除硫代硫酸根的系统，本实施例1的从脱硫吸收液中去除硫代硫酸根的方法可采用该系统进行实施，但不限于此系统。如图2所示，该系统包括依次连通的第一反应器1、第二反应器4和第三反应器7，第一反应器1与第二反应器4之间设有第一过滤器3，第二反应器4与第三反应器7之间设有第二过滤器6，第三反应器7的出口与一第三过滤器9连通，第一反应器1、第二反应器4和第三反应器7上均设有一pH检测仪21。
本实施例中，第一反应器1与第一过滤器3之间设有第一输送泵2，第二反应器4与第二过滤器6之间设有第二输送泵5，第三反应器7与第三过滤器9之间设有第三输送泵8。
本实施例中，第一反应器1上设有初始脱硫吸收液入口11、硫酸溶液入口12和第二脱硫吸收液出口13，初始脱硫吸收液入口11与前端脱硫系统的贫液储罐连通，第二脱硫吸收液出口13与第一输送泵2连通，第二反应器4上设有第三脱硫吸收液入口14、石灰乳入口15和第四脱硫吸收液出口16，第三脱硫吸收液入口14与第一过滤器3连通，第四脱硫吸收液出口16与第二输送泵5连通，第三反应器7上设有第五脱硫吸收液入口17、氟化氢溶液入口18和第六脱硫吸收液出口19，第五脱硫吸收液入口17与第二过滤器6连通，第六脱硫吸收液出口19与第三输送泵8连通；
本实施例中，第一反应器1、第二反应器4、第三反应器7上均设有搅拌器10。
本实施例的从脱硫吸收液中去除硫代硫酸根的方法及系统的具体工作流程如下：
将脱硫系统的脱硫吸收贫液储存罐中的脱硫吸收液作为初始脱硫吸收液，从初始脱硫吸收液入口11引入第一反应器1，启动第一反应器1的搅拌器10，将硫酸溶液从硫酸溶液入口12加入第一反应器1中，边搅拌边添加，使初始脱硫吸收液的pH值调至2以下，产生硫磺沉淀(硫单质)和SO2气体，形成第二脱硫吸收液，第一反应器1为封闭式结构，SO2气体经二氧化硫气体出口20排出，通过风机增压送至脱硫系统，第二脱硫吸收液排出SO2气体后再由第一输送泵2泵送至第一过滤器3过滤硫磺颗粒，形成第三脱硫吸收液，经第三脱硫吸收液入口14进入第二反应器4。
启动第二反应器4的搅拌器10，从第二反应器4的石灰乳入口15加入石灰乳将第三脱硫吸收液的pH值调至6～7，搅拌反应产生硫酸钙沉淀，形成第四脱硫吸收液，经第四脱硫吸收液出口16排出，由第二输送泵5泵送至第二过滤器6将硫酸钙沉淀过滤后，形成第五脱硫吸收液，第五脱硫吸收液从第五脱硫吸收液入口17进入第三反应器7。
启动第三反应器7的搅拌器10，从第三反应器7的氟化氢溶液入口18加入氟化氢溶液，将第五脱硫吸收液的pH值调至5～6，搅拌反应，生成氟化钙沉淀以去除吸收液中溶解的钙离子，形成第六脱硫吸收液。第六脱硫吸收液经第六脱硫吸收液出口19排出，由第三输送泵8泵送至第三过滤器9将氟化钙沉淀过滤后，形成第七脱硫吸收液，返回至脱硫系统循环使用。
以下为本发明的从脱硫吸收液中去除硫代硫酸根的方法及系统的应用实例，包括以下步骤：
S1、将10m3/h初始脱硫吸收液送至第一反应器1，初始脱硫吸收液中硫代硫酸根浓度为11542mg/L，硫酸根浓度为55682mg/L，pH值为5.1。向第一反应器1内加入质量分数为5％的硫酸溶液(硫酸品质为工业级硫酸合格品以上，经现场配制)，直至将初始脱硫吸收液的pH值调至1.8，搅拌反应停留时间为2h，产生硫磺沉淀(即硫单质)和SO2气体，形成第二脱硫吸收液。将SO2气体返送至脱硫系统进行处理，并将第二脱硫吸收液泵送至第一过滤器3，将硫磺沉淀过滤后，形成第三脱硫吸收液，送至第二反应器4。
经检测，第三脱硫吸收液中的硫代硫酸根浓度为23mg/L，硫酸根离子浓度为215600mg/L，pH值为1.8，回收的硫磺经检测：S含量≥99.00％，符合工业硫磺合格品要求，可回收利用于其他工艺。
S2、在第二反应器4中加入质量分数为10％的石灰乳直至将第三脱硫吸收液的pH值调至6.9，搅拌反应停留时间为0.5h，产生硫酸钙沉淀，形成第四脱硫吸收液。将第四脱硫吸收液泵送至第二过滤器6进行过滤，将硫酸钙沉淀过滤后，形成第五脱硫吸收液，送至第三反应器7。
此步骤将第三脱硫吸收液的PH值调至6-7，吸收液中仍保留部分硫酸根离子，由于有机胺脱硫吸收液属于pH值缓冲系统，阴离子硫酸根是维持吸收液缓冲系统的必要因素，脱硫吸收液中阴离子数量过高或过低均会影响脱硫吸收液的缓冲能力，从而影响脱硫效率，故需保持吸收液中的阴离子
Figure BDA0003142509580000061
稳态平衡。
其中，石灰乳需边搅拌边添加，氢氧化钙品质为工业氢氧化钙优等品以上，经现场配制得质量百分浓度为10％的石灰乳。
经检测，第五脱硫吸收液中的硫代硫酸根浓度为23mg/L，硫酸根离子浓度为47623mg/L，钙离子浓度为7264mg/L，pH值为6.2。
S3、在第三反应器7中加入质量分数为5％的氟化氢溶液直至将第五脱硫吸收的pH值调至5.3，带搅拌，反应停留时间为0.5h，产生氟化钙沉淀，形成第六脱硫吸收液。将第六脱硫吸收液泵送至第三过滤器进行过滤，将氟化钙沉淀过滤后，形成第七脱硫吸收液，返回至脱硫系统循环使用。
其中氟化氢溶液需边搅拌边添加，氟化氢品质为工业级氟化氢优等品以上，经现场配制得质量百分浓度为5％的氟化氢溶液。
经检测，第七脱硫吸收液中的硫代硫酸根浓度为23mg/L，硫酸根离子浓度为47623mg/L，钙离子浓度为12mg/L，氟离子浓度为10mg/L，pH值为5.3。上述脱硫吸收液各项指标满足脱硫系统要求。
经计算，本发明的方法可使脱硫吸收液中硫代硫酸根的去除率高达99.8％，满足脱硫系统吸收液的阴离子稳态平衡。
本发明提供了一种从脱硫吸收液中去除硫代硫酸根的方法及系统，在脱硫吸收液中先加入硫酸溶液，将脱硫吸收液的PH值调至2以下，硫代硫酸根分解为硫磺单质和SO2气体，过滤掉硫磺单质，过滤液用石灰乳回调pH值至6～7，过滤掉硫酸钙，过滤清液中加入一定量的氟化氢控制吸收液pH值为5～6，除去吸收液中溶解的钙离子，过滤掉氟化钙，得到脱除硫代硫酸根的吸收液，返回脱硫系统循环使用。该发明技术具有操作简单，运行成本低，吸收液净化效果好、硫代硫酸根除去效率高等优势。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (3)

1.一种从脱硫吸收液中去除硫代硫酸根的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将初始脱硫吸收液中加硫酸溶液调pH值至2以下，脱硫吸收液为有机胺脱硫吸收液，使脱硫吸收液中的硫代硫酸根分解为硫单质和SO2气体，得到第二脱硫吸收液，经排SO2气体和过滤，得到第三脱硫吸收液；
S2、将第三脱硫吸收液用石灰乳调pH值至6～7，经反应生成硫酸钙沉淀，得到第四脱硫吸收液，过滤后，得到第五脱硫吸收液；
S3、将第五脱硫吸收液中加入氟化氢溶液，控制第五脱硫吸收液的pH值为5～6，经反应生成氟化钙沉淀，得到第六脱硫吸收液，经过滤后，得到第七脱硫吸收液，将第七脱硫吸收液返回脱硫系统循环使用；
步骤S1中，所述初始脱硫吸收液中硫代硫酸根的浓度≥10000mg/L，硫酸根的浓度≥50000mg/L，所述初始脱硫吸收液的pH值为4～6；
步骤S1中，所述第三脱硫吸收液中硫代硫酸根的浓度≤30mg/L，硫酸根的浓度≥100000mg/L，所述第三脱硫吸收液的pH值≤2；
步骤S2中，所述第五脱硫吸收液中硫代硫酸根的浓度≤30mg/L，硫酸根的浓度≤50000mg/L，钙离子的浓度≥50mg/L，所述第五脱硫吸收液中pH值为6～7；
步骤S3中，所述第七脱硫吸收液中硫代硫酸根的浓度≤30mg/L，硫酸根的浓度≤50000mg/L，钙离子浓度≤20mg/L，氟离子浓度≤20mg/L，所述第七脱硫吸收液的pH值为5～6；
步骤S1中，所述硫酸溶液的质量分数≥3％，所述SO2气体送至脱硫系统进行处理；
步骤S2中，所述石灰乳的质量分数≥10％；
步骤S3中，所述氟化氢溶液的质量分数≥3％。
2.采用如权利要求1所述的一种从脱硫吸收液中去除硫代硫酸根方法的系统，其特征在于，包括依次连通的第一反应器(1)、第二反应器(4)和第三反应器(7)，所述第一反应器(1)与所述第二反应器(4)之间设有第一过滤器(3)，所述第二反应器(4)与所述第三反应器(7)之间设有第二过滤器(6)，所述第三反应器(7)的出口与一第三过滤器(9)连通，所述第一反应器(1)、第二反应器(4)和第三反应器(7)上均设有一pH检测仪(21)。
3.根据权利要求2所述的一种从脱硫吸收液中去除硫代硫酸根方法的系统，其特征在于，所述第一反应器(1)与所述第一过滤器(3)之间设有第一输送泵(2)，所述第二反应器(4)与所述第二过滤器(6)之间设有第二输送泵(5)，所述第三反应器(7)与所述第三过滤器(9)之间设有第三输送泵(8)；
所述第一反应器(1)上设有初始脱硫吸收液入口(11)、硫酸溶液入口(12)、第二脱硫吸收液出口(13)和二氧化硫气体出口(20)，所述初始脱硫吸收液入口(11)与前端脱硫系统的贫液储罐连通，所述第二脱硫吸收液出口(13)与所述第一输送泵(2)连通，所述第二反应器(4)上设有第三脱硫吸收液入口(14)、石灰乳入口(15)和第四脱硫吸收液出口(16)，所述第三脱硫吸收液入口(14)与所述第一过滤器(3)连通，所述第四脱硫吸收液出口(16)与所述第二输送泵(5)连通，所述第三反应器(7)上设有第五脱硫吸收液入口(17)、氟化氢溶液入口(18)和第六脱硫吸收液出口(19)，所述第五脱硫吸收液入口(17)与所述第二过滤器(6)连通，所述第六脱硫吸收液出口(19)与所述第三输送泵(8)连通；
所述第一反应器(1)、第二反应器(4)、第三反应器(7)上均设有搅拌器(10)。
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