CN102336408A - 一种新型提纯硅的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型提纯硅的方法，包括以下步骤：1)坩埚内表面覆涂一层氮化硅，涂层厚度为0.1～0.49mm，对坩埚预热；；2)停止对坩埚的加热，倒入温度为1600℃以上的液态硅，依据液态硅的纯度选择混合气体的组份及体积比，从坩埚底部对呈熔融状态的液态硅吹入混合气体，并控制吹入气体的压力、流量；3)液态硅从底部和四周开始向中心快速定向凝固，经一定时间停止吹气；4)倒出硅锭中心未凝固的液态硅，对硅锭进行去除四周、头尾和中心空球的边皮，得到高纯度的多晶硅。本发明的优点是一种低成本、工艺简单、易于产业化的新型提纯多晶硅的制作工艺和制作方法，此工艺对多晶硅材料和太阳能光伏电池的发展具有重大意义和巨大的推动作用。
Description
技术领域：
本发明涉及一种新型提纯硅的技术，更具体地说涉及一种依据液态硅的纯度选择适当的混合气体从硅中去除磷、碳和金属杂质的新型提纯硅的方法。
背景技术：
能源是人类生存和发展的重要物质基础，21世纪人类面临能源短缺的危机。需求的新能源和可再生能源日益突出，可再生能源-太阳能光伏发电是光电转换方式中最切实可行的方法，太阳能级多晶硅则是光伏发电的基础材料。多晶硅太阳能电池是未来太阳电池发展的方向。目前多晶硅需求复苏，快速发展的多晶硅太阳能电池的生产与应用，使硅材料的需要量剧增，耗量巨大，需求量远远大于我国硅材料的供应能力。当前影响太阳能电池大规模应用的主要障碍是制作成本太高，与其它发电技术相比，太阳能光电仍是花费高的一种方式。因此，发展太阳能光电技术的主要目标是通过改进现有制造技术，或者设计新的工艺等形式来降低制造成本，提高光电转换效率。由于太阳能级多晶硅要求电阻率为0.5-3Ω·cm，少子寿命大于2μs，这就要求B、P、C和Fe、Al、Ca等金属杂质在一定的范围之内。制造太阳能级多晶硅的传统工艺中，通过高温真空除磷，液态硅也会随之蒸发，造成保温材料和加热器性能降低，液态硅表面积为坩埚底部面积，挥发且效果是很有限；通过石墨加热提纯炉进行对金属杂质进行提纯，存在一次性使用石英坩埚等问题致成本相对的高。针对以上问题，研发新的技术生产太阳能级多晶硅是重要的解决途径。因此，本发明通过低成本、高效率的新型工艺提纯多晶硅，从坩埚底部吹入的空气、O2、H2或Ar，气体具有搅拌功能，同时使液态硅中的磷等杂质挥发，同时从底部和四周向中心定向凝固，磷和金属等杂质得到良好的去除，达到提纯多晶硅杂质的目的。
发明内容：
本发明的目的是针对现有技术不足之处而提供一种能有效去除硅内的P、C和Fe、Al、Ca等金属杂质、制作工艺简单、低成本、高效率、无污染的新型提纯硅的方法。
本发明的目的是通过以下措施来实现：一种新型提纯硅的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)坩埚内表面覆涂一层氮化硅，涂层厚度为0.1～0.49mm，对坩埚预热，温度为800～1200℃，预热时间为6～10小时；
(2)停止对坩埚的加热，倒入温度为1600℃以上的液态硅，依据液态硅的纯度选择混合气体的组份及体积比，从坩埚底部对呈熔融状态的液态硅吹入混合气体，并控制吹入气体的压力、流量；
(3)液态硅从底部和四周开始向中心快速定向凝固，经一定时间停止吹气；
(4)倒出硅锭中心未凝固的液态硅；或将硅锭头部向下，液态硅凝固在顶部，对硅锭进行去除四周、头尾和中心空球的边皮，得到高纯度的多晶硅。
所述步骤(2)中的混合气体从空气、O2、H2、Ar中选择三种或二种或一种气体，其中O2、H2、Ar的纯度大于99.9999％，。
所述步骤(2)中的液态硅需除B、P、C时，从下列组合中任选一种，气体源为冷气体：
①混合气体组成：O2、H2，体积比为：9∶1-99∶1；
②混合气体组成：空气、H2，体积比为：9∶1-99∶1；
③混合气体组成：空气、Ar、H2，空气占总体积：1-99％，Ar：1-99％
④混合气体组成：O2、Ar、H2O2占总体积比：1-99％，Ar：1-99％。
所述步骤(2)中的液态硅需除P、B时，从下列组合中任选一种，气体源为冷气体：
①混合气体组成：Ar、H2，体积比为：9∶1-99∶1；
②混合气体组成：H2。
所述步骤(2)中的液态硅需除P、C时，从下列组合中任选一种，气体源温度为1200～1500℃：
①混合气体组成：O2、Ar，体积比为：1∶99-99∶1；
②混合气体组成：空气、Ar，体积比为：1∶99-99∶1；
③混合气体组成：空气；
④混合气体组成：O2。
所述步骤(2)中的从坩埚底部吹入的气体压力为0.2-4MPa，流量为0.5-20m3/h。
所述步骤(3)中的一定时间为0.5-20小时。
与现有技术相比，本发明提出的新型提纯硅的方法，具有如下优点：由于采用了低成本空气、O2、H2或者Ar作为气体，从四周和底部同时向中心部位定向凝固，使Fe、Al、Ca等金属杂质和部分磷得到有效地排除到未凝固的液态硅中；同时通过气体的搅拌作用，增大了挥发的表面积，让具有高发挥系数的P和B的化合物等杂质去除，液态硅中C等杂质和O2反应也可生产易挥发的物质，从而使碳等杂质得到很好的去除。本发明是一种低成本、工艺简单、易于产业化的新型提纯多晶硅的制作工艺和制作方法，此工艺对多晶硅材料和太阳能光伏电池的发展具有重大意义和巨大的推动作用，以利于行业的长久健康发展。
附图说明：
图1为底部吹气体示意图。
图中说明：1-坩埚；2-坩埚包体；3-绝热保温层；4-液态硅；5-多孔出气口；6-多通进风管；7-压力平衡器；8--高纯氧气压力控制阀；9-空气压力控制阀；10-高纯氢气压力控制阀；11-高纯氩气压力控制阀。
具体实施方式：
本发明具体按下面步骤实施：
步骤1：先将坩埚内表面进行涂层，涂层为高纯氮化硅，涂层厚度为0.1-0.49mm，然后对涂层进行烧结预处理，使涂层在坩埚上形成一层不易脱落的保护膜。烧结的过程也是对坩埚预热的过程，坩埚预热温度为800℃-1200℃，预热时间为6-10小时，保证下一步工序倒入坩埚内的液态硅不会立即凝固。
步骤2：停止对坩埚的加热，倒入温度为1600℃以上的液态硅，保证进入坩埚内的硅料为熔化状态。依据液态硅的纯度选择混合气体的组份及体积比，从坩埚底部对呈熔融状态的液态硅吹入混合气体，混合气体是从空气、O2、H2、Ar中选择三种或二种或一种气体，其中O2、H2、Ar的纯度大于99.9999％，。经实验表明，当硅料中的C含量高于3ppmwt，组合气体中需要含有空气或者O2，当B含量高于0.2ppmwt，组合气体中需要含有H2；Ar主要起到搅拌冷却作用。因此依据硅料纯度的不同，对气体源有不同的选择：
当液态硅需除B、P、C时，从下列组合中任选一种，气体源为冷气体：
①混合气体组成：O2、H2，体积比为：9∶1-99∶1；
②混合气体组成：空气、H2，体积比为：9∶1-99∶1；
③混合气体组成：空气、Ar、H2，空气占总体积比：1-99％，Ar：1-99％；
④混合气体组成：O2、Ar、H2O2占总体积比：1-99％，Ar：1-99％。
当液态硅需除P、B时，从下列组合中任选一种，气体源为冷气体：
①混合气体组成：Ar、H2，体积比为：9∶1-99∶1；
②混合气体组成：H2。
当液态硅需除P、C时，从下列组合中任选一种，气体源温度为1200～1500℃：
①混合气体组成：O2、Ar，体积比为：1∶99-99∶1；
②混合气体组成：空气、Ar，体积比为：1∶99-99∶1；
③混合气体组成：空气；
④混合气体组成：O2。
步骤3：液态硅从底部和四周开始向中心快速定向凝固，经一定时间停止吹气。当混合气体从坩埚底部吹入后具有搅拌液态硅的功能，让高发挥系数高的P、B的化合物和生成CO2等杂质能够更好的从液态内部上升到液态硅表面，为此需要控制吹入气体的流量和气体压力，从而控制对液态硅的搅拌力度，更好去除P和C等杂质。经试验表明：气体压力为0.2-4MPa，流量为0.5-20m3/h，可取得好的效果。根据设计好的坩埚底部吹入气体的入口位置，使气体从液态硅四周上升到顶部，气体带走部分热量，四周和底部温度降低，中心部位温度最高，因而形成了液态硅从四周和底部到中心的温度梯度，定向凝固将从底部和四周开始向中心进行。喷吹气体的时间依据硅液量的多少而定，设定时间为0.5-20小时。喷吹结束时，由于金属杂质分凝系数Fe：8×10-5，Al：2×10-3，Ca：8×10-3，Cu：4×10-4，Ti：2×10-5等都远远小于1，磷的分凝系数0.35，大部分金属杂质和部分未挥发的磷将最后保持在液态硅内，得到高纯度固态的多晶硅锭。又如，当硅液态硅中B的杂质的去除，输入的混合气体为含有O2、H2或者空气、H2，根据挥发性能参数：BOH＞BO＞BH2＞B2O2＞B，其中在1577℃时BOH挥发比BO约大3个数量级，使B的化合物很好的发挥去除，实现了去除B杂质的提纯多晶硅功能。
步骤4：当吹气结束后，剩余液态硅体将留在固态硅锭的中心，从硅锭顶部倒出硅锭中心未凝固的液态硅；或将硅锭头部向下，或者将硅锭相对地面角度旋转90-180°，液态硅凝固在顶部；硅锭冷却后从坩埚中取出，然后去除四周、头尾和中心空球边皮，得到高纯度多晶硅，从而完成提纯多晶硅工艺。
下面通过具体实施例进一步说明：
实施例1
首先应用喷枪对石墨坩埚1进行高纯氮化硅涂层，喷枪均匀涂层23遍，涂层厚度为0.27mm，然后对石墨坩埚涂层进行烧结，同时对石墨坩埚进行预热，预热温度为1050℃，时间为8小时。然后将温度为1680℃，重量为950kg的液态硅倒入石墨坩埚1内。紧接打开高纯氧气压力控制阀8和高纯氢气压力控制阀10，通过压力平衡器7后提供稳定的压力，经多通进风管6对液态硅吹入O2和H2的组合气体，他们的体积比为9∶1，压力为0.6MPa，流量为60l/min，确定压力和流量来控制其搅拌力度。搅拌液态硅的同时，气体从液态硅四周上升到顶部，气体带走热量，四周和底部温度逐步降低，中心部位温度最高，因而形成了液态硅从四周和底部到中心的温度梯度，将从底部和四周开始向中心进行定向凝固。吹气时间为4小时后，关闭氧气压力控制阀8，停止吹入O2，最后形成从四周和底部向中心的定向凝固硅锭。中心液态硅从顶部倒出，去除四周、头尾和中心的杂质，经检测，其杂质变化如下表(吹氧前后杂质含量/ppm)。
| 元素 | Fe | Al | Ca | Ti | C | P | B | Cu | Na |
| 吹氧前 | 136 | 26 | 86 | 11 | 265 | 1.07 | 0.3 | 35 | 65 |
| 吹氧后 | 0.27 | 0.15 | 0.10 | 0.06 | 1.56 | 0.31 | 0.08 | 0.18 | 0.10 |
实施例2：条件同实施例1，喷枪对石墨坩埚1进行高纯氮化硅涂层34遍，涂层厚度为0.35mm。对石墨坩埚涂层烧结和预热温度为1000℃，时间为10小时。再将温度为1650℃，重量为900kg的液态硅倒入石墨坩埚1内。紧接打开高纯氧气压力控制阀8和氩气压力控制阀11，对液态硅吹入O2和Ar混合气体，O2和Ar压力均为0.8MPa，体积比为1∶5，流量为601/min。吹气时间为3小时后，停止吹入O2和Ar，最后形成从四周和底部向中心的定向凝固硅锭。将硅锭头部向下，液态硅凝固在顶部。经检测，其杂质变化如下表(吹气前后杂质含量/ppm)。
| 元素 | Fe | Al | Ca | Ti | C | P | B | Cu | Na |
| 吹气前 | 154 | 32 | 68 | 9 | 322 | 1.0 | 0.3 | 24 | 73 |
| 吹气后 | 0.23 | 0.17 | 0.10 | 0.05 | 1.98 | 0.29 | 0.2 | 0.11 | 0.09 |
实施例3：
条件同实施例1，喷枪对石墨坩埚1进行高纯氮化硅涂层38遍，涂层厚度为0.36mm。对石墨坩埚涂层烧结和预热温度为1050℃，时间为10小时。再将温度为1660℃，重量为900kg的液态硅倒入石墨坩埚1内。紧接打开高纯氢气压力控制阀10和氩气压力控制阀11，对液态硅吹入H2和Ar混合气体，H2和Ar压力均为0.8MPa，体积比为1∶92，流量为65l/min。吹气时间为2小时后，停止吹入H2和Ar，最后形成从四周和底部向中心的定向凝固硅锭。将硅锭头部向下，液态硅凝固在顶部。经检测，其杂质变化如下表(吹气前后杂质含量/ppm)。
| 元素 | Fe | A1 | Ca | Ti | C | P | B | Cu | Na |
| 吹气前 | 161 | 38 | 71 | 9.5 | 96 | 1.10 | 0.3 | 27 | 58 |
| 吹气后 | 0.31 | 0.19 | 0.11 | 0.06 | 4.80 | 0.30 | 0.14 | 0.13 | 0.11 |
实施例4：
条件同实施例1，喷枪对石墨坩埚1进行高纯氮化硅涂层40遍，涂层厚度为0.39mm。对石墨坩埚涂层烧结和预热温度为1050℃，时间为9小时。再将温度为1660℃，重量为1000kg的液态硅倒入石墨坩埚1内。紧接打开空气压力控制阀9和氢气压力控制阀10，对液态硅吹入H2和空气混合气体，空气和H2压力均为1MPa，体积比为94∶1，流量为80l/min。吹气时间为5.5小时后，停止吹入H2和空气，最后形成从四周和底部向中心的定向凝固硅锭。将硅锭头部向下，液态硅凝固在顶部。经检测，其杂质变化如下表(吹气前后杂质含量/ppm)。
| 元素 | Fe | Al | Ca | Ti | C | P | B | Cu | Na |
| 吹气前 | 123 | 30 | 53 | 7.2 | 275 | 1.0 | 0.3 | 8 | 24 |
| 吹气后 | 0.12 | 0.14 | 0.09 | 0.04 | 1.74 | 0.24 | 0.11 | 0.04 | 0.03 |
上述实施例并不构成对本发明的限制，凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种新型提纯硅的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)坩埚内表面覆涂一层氮化硅，涂层厚度为0.1～0.49mm，对石墨坩埚预热，温度为800～1200℃，预热时间为6～10小时；
(2)停止对坩埚的加热后，倒入温度为1600℃以上的液态硅，依据液态硅的纯度选择混合气体的组份及体积比，从石墨坩埚底部对呈熔融状态的液态硅吹入混合气体，并控制吹入气体的压力、流量；
(3)液态硅从底部和四周开始向中心快速定向凝固，经一定时间停止吹气；
(4)倒出硅锭中心未凝固的液态硅；或将硅锭头部向下形成一定角度，液态硅凝固在顶部，对硅锭进行去除四周、头尾和中心空球的边皮，得到高纯度的多晶硅。
2.根据权利要求1所述的新型提纯硅的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的混合气体从空气、O2、H2、Ar中选择三种或二种或一种气体，其中O2、H2、Ar的纯度大于99.9999％，。
3.根据权利要求1所述的新型提纯硅的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的液态硅需除B、P、C时，从下列组合中任选一种，气体源为冷气体：
①混合气体组成：O2、H2，体积比为：9∶1-99∶1；
②混合气体组成：空气、H2，体积比为：9∶1-99∶1；
③混合气体组成：空气、Ar、H2，空气占总体积比：1-99％，Ar：1-99％；
④混合气体组成：O2、Ar、H2O2占总体积比：1-99％，Ar：1-99％。
4.根据权利要求1所述的新型提纯硅的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的液态硅需除P、B时，从下列组合中任选一种，气体源为冷气体：
①混合气体组成：Ar、H2，体积比为：9∶1-99∶1；
②混合气体组成：H2。
5.根据权利要求1所述的新型提纯硅的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的液态硅需除P、C时，从下列组合中任选一种，气体源温度为1200～1500℃：
①混合气体组成：O2、Ar，体积比为：1∶99-99；1；
②混合气体组成：空气、Ar，体积比为：1∶99-99；1；
③混合气体组成：空气；
④混合气体组成：O2。
6.根据权利要求1所述的新型提纯硅的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的从石墨坩埚底部吹入的气体压力为0.2-4MPa，流量为0.5-20m3/h。
7.根据权利要求1所述的新型提纯硅的方法，其特征在于，所述步骤(3)中的一定时间为0.5-20小时。
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