CN102335750A - 聚苯乙烯/银或铂或钯复合粒子的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚苯乙烯/银或铂或钯复合粒子的制备方法，将聚苯乙烯粒子，用水配制成聚苯乙烯粒子分散液，通过两种途径：A．将银或铂或钯前躯体溶液控制在15oC~沸腾温度下，搅拌下依次加入聚苯乙烯粒子分散液和还原剂，反应10~240分钟，经离心、洗涤和干燥，得到聚苯乙烯/银或铂或钯复合粒子；B．在室温下，将聚苯乙烯粒子分散液加入银或铂或钯纳米粒子溶胶，搅拌15~30分钟，经离心、洗涤和干燥，得到聚苯乙烯/银或铂或钯复合粒子。
Description
技术领域
本发明属于纳米功能材料技术领域，具体涉及聚苯乙烯/贵金属复合粒子的制备方法。
技术背景
将贵金属纳米粒子附着在高分子的微粒基体上制得高分子/贵金属复合粒子，其结构和形貌独特，性能优良，功能多样，因而用途广泛。譬如，可作为表面增强拉曼光谱的基底、催化剂、化学和生物学传感器。此外，其在光热理疗癌症以及医学成像等方面也具有非常好的应用前景。受到人们越来越多的关注。
具有上述结构的高分子/贵金属复合粒子，通常通过异相凝聚法和原位的无电沉积法制备。异相凝聚法是指预先制备粒径较大的高分子基体粒子（如聚苯乙烯粒子）和粒径较小的贵金属纳米粒子，然后通过如静电或化学键等相互作用而诱导两种粒子进行可控的自组装。原位的无电沉积法是通过预吸附贵金属纳米粒子的前躯体或者还原剂到基体粒子表面，然后还原前躯体使生成的贵金属纳米粒子原位附着在其表面上。M. Akashi等通过共聚，首先在聚苯乙烯粒子表面产生聚异丙基丙烯酰胺，以此吸附银离子或氯铂酸根离子，并对随后生成的银纳米粒子和铂纳米粒子起到保护作用，制备了聚苯乙烯/银和聚苯乙烯/铂复合粒子（参考文献1：Advanced Materials, 1998, 10, 1122-1126；参考文献2：Chemistry of Materials, 1999, 11, 1381-1389）。M. Ballauff等通过共聚在聚苯乙烯粒子表面形成带正电的聚电解质长链，静电吸引氯铂酸根离子或四氯钯酸根离子，经原位还原生成铂纳米粒子和钯纳米粒子，得到了聚苯乙烯/铂和聚苯乙烯/钯复合粒子（参考文献3：Langmuir, 2005, 21, 12229-12234；参考文献4：Chemistry of Materials, 2007, 19, 1062-1069）。T. Tamai等利用紫外光辐射，诱导共聚在聚苯乙烯粒子表面的聚甲基苯基硅烷与银离子或钯离子发生原位氧化还原反应，得到了聚苯乙烯/银和聚苯乙烯/钯复合粒子（参考文献5：Langmuir, 2008, 24, 14203-14208）。F. Q. Tang等通过静电作用在羧基化的聚苯乙烯粒子表面吸附上一层带正电的锡二价离子，然后利用其和银离子发生氧化还原反应，在聚苯乙烯粒子表面上原位生成银纳米粒子（参考文献6：Thin Solid Films, 2008, 516, 6371-6376）。
上述文献中所采用的方法显然具有如下的共同特点：其一，都需要对聚苯乙烯粒子表面进行特定的预先设计和改性与修饰，以增强和贵金属纳米粒子或其前躯体间的相互作用，从而使步骤增加，制备过程繁复；其二，贵金属纳米粒子和基体表面之间依赖于基团的相互作用，可能导致包覆的分布不均匀和存在饱和性。
发明内容
本发明的目的在于提出一种简洁、高效的制备聚苯乙烯/贵金属复合粒子的新方法。
本发明所提出方法中，采用的聚苯乙烯粒子，未进行任何表面改性与修饰，聚苯乙烯/贵金属复合粒子的获得通过两种途径实现：其一，搅拌下将聚苯乙烯粒子直接加入到贵金属前躯体溶液中，再加入还原剂，随之产生贵金属纳米粒子并组装到聚苯乙烯粒子表面，形成聚苯乙烯/贵金属复合粒子；其二，将聚苯乙烯粒子与预先制备的贵金属纳米粒子在室温下共混，获得贵金属纳米粒子覆盖于聚苯乙烯粒子表面的聚苯乙烯/贵金属复合粒子。具体步骤如下：
1．粒子的准备
聚苯乙烯粒子的分散液的制备可采用分散聚合等常规的聚合方法，如，采用包含单体、醇介质或醇-水混合介质、非离子型两亲性大分子稳定剂和油溶性引发剂的聚合体系；亦可直接选用市售的聚苯乙烯粒子（微球），用水配制成聚苯乙烯粒子分散液。
需预先制备的贵金属纳米粒子溶胶可采用化学还原法，由各自的前躯体和还原剂组成氧化-还原体系，选择不同的反应体系和反应条件制备出粒径不同的各种贵金属纳米粒子溶胶；亦可直接选用市售的贵金属纳米粒子，用水配制成贵金属纳米粒子溶胶。
2．复合粒子的制备
通过以下两种途径制备聚苯乙烯/贵金属复合粒子：
A．将贵金属前躯体溶液控制在15oC~沸腾温度下，搅拌下依次加入聚苯乙烯粒子的分散液和还原剂，反应10~240分钟。
B．在室温下，将聚苯乙烯粒子分散液加入贵金属纳米粒子溶胶，搅拌15~30分钟。
上述所得混合液经离心、洗涤和干燥，获得聚苯乙烯/贵金属复合粒子。
本发明中，贵金属纳米粒子是银、铂或钯纳米粒子。
本发明中，贵金属前躯体是指硝酸银、硫酸银、醋酸银、氯铂酸、二氯化钯、四氯钯酸钾、四氯钯酸钠、六氯钯酸钾、六氯钯酸钠，其水溶液的浓度为0.01~10 wt%。
本发明中，贵金属前躯体的用量为聚苯乙烯粒子重量的0.1~80倍。
本发明中，还原剂为柠檬酸三钠、硼氢化钠、甲醛、肼、鞣酸、甲醇、乙醇和次磷酸钠中的一种或它们间的组合。其用量不小于贵金属前躯体用量的0.6个当量。
本发明中，聚苯乙烯粒子的分散液的固含量为3~30 wt%；贵金属纳米粒子溶胶的固含量不超过5.0 wt%。
本发明中，选用的聚苯乙烯粒子的数均粒径不小于100纳米，聚苯乙烯粒子与贵金属纳米粒子的粒径比不小于10。
本发明所提出的制备方法的特点为：①无需对作为基体粒子的聚苯乙烯粒子进行特定的表面设计和预先的修饰与改性；②贵金属纳米粒子在聚苯乙烯粒子上的复合既可以一步完成，也可以分两步完成，使制备过程既简洁又灵活；③具有形态的可控性，通过调节控制贵金属纳米粒子的粒径及其在聚苯乙烯粒子表面上的覆盖率，获得不同形态与性能的聚苯乙烯/贵金属复合粒子。
具体实施方式
实施例1：
在四颈瓶中，将2.8克聚乙烯基吡咯烷酮溶于160 mL异丙醇，升温至70 oC。再将0.2克偶氮二异丁腈溶于20克苯乙烯单体，在氮气保护下，加入到上述溶液中。机械搅拌，恒温反应24小时后冷却至室温。所得分散液经离心分离，依次用乙醇和去离子水分别洗涤3次，用水配制成固含量为10 wt %的聚苯乙烯粒子分散液。聚苯乙烯粒子的数均粒径为2200 nm。
室温下，将15 mL2.16 wt%的硝酸银溶液加入到840 mL去离子水中，磁力搅拌下升温至溶液沸腾，迅速加入1克10 wt%的聚苯乙烯粒子分散液和3.6 mL10 wt%的柠檬酸三钠，反应30分钟。反应后体系呈灰绿色，经离心分离并用去离子水多次洗涤、干燥，得到聚苯乙烯/银复合粒子。透射电子显微镜和扫描电子显微镜显示，产物为大量均一的银纳米粒子覆盖于聚苯乙烯粒子表面，其中银纳米粒子的数均粒径约为80 nm，银纳米粒子的表面覆盖率约为35 %。
实施例2：
采用实施例1中的聚苯乙烯粒子分散液。
室温下，将15 mL2.16 wt%的硝酸银溶液加入到840 mL去离子水中，磁力搅拌下升温至溶液沸腾，迅速加入3克10 wt%的聚苯乙烯粒子分散液和3.6 mL10 wt%的柠檬酸三钠，反应30分钟。反应后体系呈灰绿色，经离心分离并用去离子水多次洗涤、干燥，得到聚苯乙烯/银复合粒子。透射电子显微镜和扫描电子显微镜显示，产物为大量均一的银纳米粒子覆盖于聚苯乙烯粒子表面，其中银纳米粒子的数均粒径约为60 nm，银纳米粒子的表面覆盖率约为15 %。
实施例3：
采用实施例1中的聚苯乙烯粒子分散液。
在15oC时，将15 mL 2.16 wt%的硝酸银溶液和4 mL 10 wt%的柠檬酸三钠加入到840 mL去离子水中，磁力搅拌下，迅速加入2克10 wt%的聚苯乙烯粒子分散液和2 mL0.75 wt%的硼氢化钠，反应30分钟。反应后体系呈褐黄色，经离心分离并用去离子水多次洗涤、干燥，得到聚苯乙烯/银复合粒子。透射电子显微镜和扫描电子显微镜显示，产物为大量均一的银纳米粒子覆盖于聚苯乙烯粒子表面，其中银纳米粒子的数均粒径约为20 nm，银纳米粒子的表面覆盖率约为35 %。
实施例4：
采用实施例1中的聚苯乙烯分散液。
室温下，将15 mL2.16 wt%的硝酸银溶液加入到840 mL去离子水中，磁力搅拌下升温至溶液沸腾，迅速加入3.6 mL10 wt%的柠檬酸三钠，反应30分钟。反应后得到灰绿色的银纳米粒子溶胶，透射电子显微镜和扫描电子显微镜显示银纳米粒子数均粒径均一，约为80 nm。
在室温下，将1克10 wt%的聚苯乙烯粒子分散液加入到上述银溶胶中，磁力搅拌30分钟。产物经离心分离并用去离子水多次洗涤、干燥，得到聚苯乙烯/银复合粒子。透射电子显微镜和扫描电子显微镜显示，产物为大量均一的银纳米粒子覆盖于聚苯乙烯粒子表面，银纳米粒子的表面覆盖率约为30 %。
实施例5：
采用实施例1中的方法，制备固含量为10 wt%、粒径为1600 nm的聚苯乙烯粒子分散液。
采用实施例3中的制备方法制得数均粒径约为80 nm的银溶胶。
在室温下，将1克10 wt%的聚苯乙烯粒子分散液加入到银溶胶中，磁力搅拌30分钟。产物经离心分离并用去离子水多次洗涤、干燥，得到聚苯乙烯/银复合粒子。透射电子显微镜和扫描电子显微镜显示，产物为大量均一的银纳米粒子覆盖于聚苯乙烯粒子表面，银纳米粒子的表面覆盖率约为20 %。
实施例6：
采用实施例1中的聚苯乙烯粒子分散液。
室温下，将450 mL甲醇加入到450 mL去离子水中，磁力搅拌下升温至溶液沸腾，迅速加入3.6 mL9.75 wt%的六氯铂酸溶液、9克10 wt%的聚苯乙烯粒子分散液和7.2 mL9.75 wt%的柠檬酸三钠，反应30分钟。反应后体系呈灰黑色，经离心分离并用去离子水多次洗涤、干燥，得到聚苯乙烯/铂复合粒子。透射电子显微镜和扫描电子显微镜显示，产物为大量均一的铂纳米粒子覆盖于聚苯乙烯粒子表面，其中铂纳米粒子的数均粒径约为4 nm，铂纳米粒子的表面覆盖率约为30 %。
实施例7：
采用实施例1中的聚苯乙烯粒子分散液。
室温下，将4 mL9.75 wt%的六氯铂酸溶液加入到800 mL去离子水中，磁力搅拌下升温至溶液沸腾，迅速加入12 mL10 wt%的柠檬酸三钠，反应4小时。反应后得到呈黑色的铂纳米粒子溶胶，透射电子显微镜和扫描电子显微镜显示铂纳米粒子粒径均一，数均粒径约为3 nm。
在室温下，将9克10 wt%的聚苯乙烯粒子分散液加入到上述铂溶胶中，磁力搅拌30分钟。产物经离心分离并用去离子水多次洗涤、干燥，得到聚苯乙烯/铂复合粒子。透射电子显微镜和扫描电子显微镜显示，产物为大量均一的铂纳米粒子覆盖于聚苯乙烯粒子表面，铂纳米粒子的表面覆盖率约为35 %。
实施例8：
采用实施例1中的聚苯乙烯粒子分散液。
在15oC时，将6 mL2.68 wt%的二氯化钯溶液和25.8 mL10 wt%的柠檬酸三钠溶液加入到850 mL去离子水中，磁力搅拌下，迅速加入20克10 wt%的聚苯乙烯粒子分散液和2.5 mL0.75 wt%的硼氢化钠溶液，反应30分钟。反应后体系呈茶褐色，经离心分离并用去离子水多次洗涤、干燥，得到聚苯乙烯/钯复合粒子。透射电子显微镜和扫描电子显微镜显示，产物为大量均一的钯纳米粒子覆盖于聚苯乙烯粒子表面，其中钯纳米粒子的数均粒径约为3 nm，钯纳米粒子的表面覆盖率约为25 %。
实施例9：
采用实施例1中的方法，制备粒径为1800 nm的聚苯乙烯粒子分散液，固含量为10 wt%。
室温下，将12 mL3.12 wt%的六氯钯酸钾溶液加入到800 mL去离子水中，磁力搅拌下升温至溶液沸腾，迅速加入14.4 mL10 wt%的柠檬酸三钠，反应4小时。反应后得到呈茶褐色的钯纳米粒子溶胶，透射电子显微镜和扫描电子显微镜显示钯纳米粒子的粒径均一，数均粒径约为4 nm。
在室温下，将20克10 wt%的聚苯乙烯粒子分散液加入到上述钯溶胶中，磁力搅拌30分钟。产物经离心分离并用去离子水多次洗涤、干燥，得到聚苯乙烯/钯复合粒子。透射电子显微镜和扫描电子显微镜显示，产物为大量均一的钯纳米粒子覆盖于聚苯乙烯粒子表面，钯纳米粒子的表面覆盖率约为20 %。
Claims (4)
1.聚苯乙烯/银或铂或钯复合粒子的制备方法，其特征是用未进行任何表面改性与修饰的聚苯乙烯粒子，用水配制成聚苯乙烯粒子分散液，通过以下两种途径：
A．将银或铂或钯前躯体溶液控制在15oC~沸腾温度下，搅拌下依次加入聚苯乙烯粒子分散液和还原剂，反应10~240分钟，经离心、洗涤和干燥，得到聚苯乙烯/银或铂或钯复合粒子；
B．在室温下，将聚苯乙烯粒子分散液加入银或铂或钯纳米粒子溶胶，搅拌15~30分钟，经离心、洗涤和干燥，得到聚苯乙烯/银或铂或钯复合粒子；
聚苯乙烯粒子的数均粒径不小于100纳米，聚苯乙烯粒子与银或铂或钯纳米粒子的粒径比不小于10。
2. 据权利要求1所述的聚苯乙烯/银或铂或钯复合粒子的制备方法，其特征在于银或铂或钯前躯体是硝酸银、硫酸银、醋酸银、氯铂酸、二氯化钯、四氯钯酸钾、四氯钯酸钠、六氯钯酸钾或六氯钯酸钠。
3. 据权利要求1所述的聚苯乙烯/银或铂或钯复合粒子的制备方法，其特征在于银或铂或钯前躯体的用量为聚苯乙烯粒子重量的0.1~80倍。
4.据权利要求1和2所述的聚苯乙烯/银或铂或钯复合粒子的制备方法，其特征在于还原剂为柠檬酸三钠、硼氢化钠、甲醛、肼、鞣酸、甲醇、乙醇和次磷酸钠中的一种或它们间的组合；其用量不小于银或铂或钯前躯体用量的0.6个当量。
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- 2011-07-07 CN CN2011101894224A patent/CN102335750A/zh active Pending
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