CN103665622A - 聚苯乙烯/贵金属合金复合粒子及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚苯乙烯／贵金属合金复合粒子及其制备方法，采用未经任何表面修饰和功能化的单分散的聚苯乙烯粒子，通过以下途径制备：(A)在室温下，将单分散的聚苯乙烯粒子的分散液加入到预先制备好的贵金属合金纳米粒子分散液中，搅拌不少于15分钟，经离心、洗涤、干燥得到聚苯乙烯／贵金属合金复合粒子；或(B)室温下，向含有两种或两种以上贵金属前驱体的溶液中依次加入聚苯乙烯粒子分散液和还原剂，搅拌时间不低于30分钟，经离心、洗涤、干燥得聚苯乙烯／贵金属合金复合粒子。本发明方法简单、快速、低成本，适用于工业化生产。

Description

聚苯乙烯/贵金属合金复合粒子及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米功能材料技术领域，具体涉及一种聚苯乙烯／贵金属合金复合粒子及其制备方法。 

技术背景

贵金属纳米粒子因具有优越的催化、电学和光学性能，而被广泛应用于电子学和光学器件、化学和生物学传感器、催化剂和医学成像等领域。更加值得注意的是，由于不同金属之间的电子协同效应，贵金属合金纳米粒子往往呈现出更加突出的物理和化学性能。虽然贵金属合金纳米粒子被证实具有非常突出的性能，但是在其实际使用过程中也面临着一些非常棘手的问题。例如，这些合金纳米粒子显得非常不稳定，相互之间容易发生不可逆的聚集。另外，如何实现这些合金纳米粒子的重复使用，也是一个急需解决的重要问题。为了克服上述的缺点，制备贵金属合金纳米粒子基复合材料已经引起了人们越来越多的注意力。 

聚苯乙烯／贵金属合金复合粒子即是其中非常重要且备受关注的一种。关于其制备方法，目前已有诸多报导。M.Ballauff等首先制备表面接有聚电解质长链的聚苯乙烯粒子，然后利用静电作用将氯金酸根／氯铂酸根或氯金酸根／氯钯酸根吸附到聚苯乙烯粒子的表面，最后经过原位还原得到聚苯乙烯／金-铂合金和聚苯乙烯／金-钯合金复合粒子(参考文献1：Advanced Materials，2008，20，1928-1933；Physical Chemistry Chemical Physics，2012，14，6487-6495)。C.Chen等将苯乙烯、N-异丙基丙烯酰胺、偶氮二异丁腈、氯金酸和氯铂酸同时加入到由水和乙醇构成的混合介质中，随后利用引发剂分解产生的自由基引发苯乙烯和N-异丙基丙烯酰胺共聚并同时还原氯金酸和氯铂酸，最终生成的聚苯乙烯粒子和金-铂合金粒子通过配位作用实现复合(参考文献2：Chemistry ofMaterials，2002，14，2232-2239)。 

显而易见地，上述的方法有如下的特点：其一，聚苯乙烯粒子进行了预先的表面修饰和功能化，从而使整个制备过程变得较为复杂；其二，基于特定作用的复合决定了制备过程需要一定的时间；其三，经表面修饰和功能化引入的功能性基团在粒子表面的分布具有不均匀性，进而使得异种粒子之间发生无序的复合，造成产物的结构较难控制。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚苯乙烯／贵金属合金复合粒子及其制备方法。该方法简单、快速、低成本，适用于工业化生产。 

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。 

一方面，本发明提供了一种聚苯乙烯／贵金属合金复合粒子的制备方法，其中，采用未经任何表面修饰和功能化的单分散的聚苯乙烯粒子，通过以下途径制备： 

A.在室温下，将单分散的聚苯乙烯粒子分散液加入到预先制备好的贵金属合金纳米粒子 分散液中，搅拌不少于15分钟，经离心、洗涤、干燥得到聚苯乙烯／贵金属合金复合粒子；或 

B.在室温下，向含有两种或两种以上贵金属前驱体的溶液中依次加入聚苯乙烯粒子分散液和还原剂，搅拌时间不低于30分钟，经离心、洗涤、干燥得到聚苯乙烯／贵金属合金复合粒子。 

本发明中使用的单分散的聚苯乙烯粒子可以采用分散聚合等常规的聚合方法进行制备，也可以直接市购获得，然后用水洗涤后配制成聚苯乙烯粒子分散液。 

根据本发明提供的制备方法，其中，所述单分散聚苯乙烯粒子的粒径不小于600纳米。在一些实施方案中，所述单分散聚苯乙烯粒子的粒径为1000纳米～3微米。 

本发明中采用的贵金属合金纳米粒子可以通过两种途径获得： 

(1)一步法：将两种或两种以上的贵金属前驱体和还原剂在水相中混合，组成氧化-还原体系，还原制得贵金属合金纳米粒子。 

(2)二步法：首先将一种贵金属前驱体和还原剂在水相中混合，组成氧化-还原体系，还原制得单一组成的贵金属纳米粒子；然后以制得的单一组成的贵金属纳米粒子为种子，将其加入到另一贵金属前驱体和还原剂构成的氧化-还原体系中，还原制得贵金属合金纳米粒子。 

上述一步法和二步法可以控制贵金属纳米粒子的尺寸、组成和结构。在一些实施方案中，所述贵金属合金纳米粒子是通过一步法制备的。例如，所述贵金属合金纳米粒子分散液是通过向含有两种或两种以上贵金属前驱体的溶液中加入还原剂进行还原得到的。 

根据本发明提供的制备方法，其中，所述贵金属合金纳米粒子的粒径不大于50纳米，优选不大于10纳米，例如，2～10纳米。 

根据本发明提供的制备方法，其中，聚苯乙烯粒子与贵金属合金纳米粒子的粒径比不小于12。 

根据本发明提供的制备方法，其中，合适的贵金属前驱体选自氯金酸、四氯金酸钠、四氯金酸钾、氯铂酸、氯铂酸钠、硝酸银、硫酸银、醋酸银、二氯化钯、四氯钯酸钾、四氯钯酸钠、六氯钯酸钾、六氯钯酸钠、三氯化钌、四氯化钌、五氯钌酸钾、五氯钌酸钠、氯铱酸、三氯化铱、四氯化铱、六氯铱酸钠、六氯铱酸钾、三氯化铑、六氯铑酸钠、六氯铑酸钾、三氯化锇、六氯锇酸钠、六氯锇酸钾。 

在一些实施方案中，所述贵金属前驱体优先选自氯金酸、硝酸银、氯铂酸和氯化钯。 

本发明中，可以通过调节途径B中贵金属前驱体的用量有效地调节聚苯乙烯粒子上贵金属合金纳米粒子的负载量。在一些实施方案中，所述贵金属前驱体的用量不高于单分散聚苯乙烯粒子重量的50％。在一些实施方案中，所述贵金属前驱体的用量为单分散聚苯乙烯粒子重量的3～30％。 

根据本发明提供的制备方法，其中，所述还原剂为硼氢化钠。 

根据本发明提供的制备方法，其中，所述还原剂的用量为以所述贵金属前驱体总重量的0.2％～200％。 

另一方面，本发明还提供了由上述的制备方法制得的聚苯乙烯／贵金属合金复合粒子。 

不希望受理论限制，途径B中，加入还原剂后，随之产生的贵金属合金纳米粒子会自发地吸附到聚苯乙烯粒子表面，形成聚苯乙烯／贵金属合金复合粒子。 

本发明的核心技术思想在于：脱离异种粒子之间传统的物理或化学相互作用，基于胶体体系吉布斯自由能最小化的原理，促使贵金属合金纳米粒子有效、可控且均匀地覆盖在聚苯乙烯粒子的表面，同时，通过对贵金属合金纳米粒子尺寸、组成和结构的控制，实现对复合粒子功能的进一步调控。 

本发明所提出的制备方法的特点为：第一，无需对单分散的聚苯乙烯粒子和贵金属合金纳米粒子进行特定的表面修饰或功能化；第二，贵金属合金纳米粒子的尺寸、组成和结构具有可控性；第三，贵金属合金纳米粒子与聚苯乙烯粒子之间的复合既可以一步完成，也可以分两步完成，制备过程简单又灵活；第四，可以有效地调节聚苯乙烯粒子上贵金属合金纳米粒子的负载量，获得不同形态与性能的聚苯乙烯／贵金属合金复合粒子。 

具体实施方式

实施例1： 

将3克聚乙烯基吡咯烷酮溶于160毫升异丙醇并转移到四颈烧瓶中，升温至70℃。再将0.3克偶氮二异丁基腈溶于20克苯乙烯单体，并在氮气保护下，加入到上述溶液中。机械搅拌下，恒温反应24小时，然后冷却至室温。所得产物经离心分离，最后分散到纯水中，并调节其固含量为10wt％，得到聚苯乙烯粒子分散液。经扫描电子显微镜表征，聚苯乙烯粒子具有单分散性，平均粒径约为1280纳米。 

室温下，将14毫升浓度为1.22wt％的氯金酸溶液、2毫升浓度为9.75wt％的氯铂酸溶液和10毫升浓度为2.055wt％的柠檬酸钠溶液加入到122毫升去离子水中。在磁力搅拌下向上述混合溶液中加入2毫升浓度为0.75wt％的硼氢化钠溶液。反应30分钟，获得金-铂合金纳米粒子分散液。 

室温下，将150毫升金-铂合金纳米粒子分散液与20克聚苯乙烯粒子分散液进行混合。磁力搅拌1小时，然后经离心分离得到聚苯乙烯／金-铂合金复合粒子。透射电子显微镜和扫描电子显微镜显示金-铂合金纳米粒子均匀地覆盖在聚苯乙烯粒子的表面。 

实施例2： 

采用实例1中制备的聚苯乙烯粒子分散液。 

室温下，将14毫升浓度为1.22wt％的氯金酸溶液、2毫升浓度为9.75wt％的氯铂酸溶液，10毫升浓度为2.055wt％的柠檬酸钠溶液，20克聚苯乙烯粒子分散液，加入到122毫升去离子水中。在磁力搅拌下向上述混合物中加入2毫升浓度为0.75wt％的硼氢化钠溶液。反应1 小时，然后经离心分离得到聚苯乙烯／金-铂合金复合粒子。透射电子显微镜和扫描电子显微镜显示金-铂合金纳米粒子均匀地覆盖在聚苯乙烯粒子的表面。 

实施例3： 

采用市售粒径为3微米的聚苯乙烯粒子，将其配制成固含量为10wt％的水分散液。 

室温下，将8毫升浓度为1.22wt％的氯金酸溶液、1毫升浓度为5.32wt％的氯化钯溶液，10毫升浓度为2.055wt％的柠檬酸钠溶液，20克聚苯乙烯粒子分散液，加入到129毫升去离子水中。在磁力搅拌下向上述混合物中加入2毫升浓度为0.75wt％的硼氢化钠溶液。反应1小时，然后经离心分离得到聚苯乙烯／金-钯合金复合粒子。透射电子显微镜和扫描电子显微镜显示金-钯合金纳米粒子均匀地覆盖在聚苯乙烯粒子的表面。 

实施例4： 

将2.8克聚乙烯基吡咯烷酮溶于160毫升异丙醇并转移到四颈烧瓶中，升温至70℃。再将0.2克偶氮二异丁基腈溶于20克苯乙烯单体，并在氮气保护下，加入到上述溶液中。机械搅拌下，恒温反应24小时，然后冷却至室温。所得产物经离心分离，最后分散到纯水中，并调节其固含量为10wt％，得到聚苯乙烯粒子分散液。经扫描电子显微镜表征，聚苯乙烯粒子具有单分散性，平均粒径约为2200纳米。 

室温下，将2毫升浓度为9.75wt％的氯铂酸溶液、1毫升浓度为5.32wt％的氯化钯溶液，10毫升浓度为2.055wt％的柠檬酸钠溶液，20克聚苯乙烯粒子分散液，加入到135毫升去离子水中。在磁力搅拌下向上述混合物中加入2毫升浓度为0.75wt％的硼氢化钠溶液。反应1小时，然后经离心分离得到聚苯乙烯／铂-钯合金复合粒子。透射电子显微镜和扫描电子显微镜显示铂-钯合金纳米粒子均匀地覆盖在聚苯乙烯粒子的表面。 

实施例5： 

采用实例1中制备的聚苯乙烯粒子分散液。 

室温下，将14毫升浓度为1.22wt％的氯金酸溶液、2毫升浓度为9.75wt％的氯铂酸溶液、1毫升浓度为5.32wt％的氯化钯溶液，10毫升浓度为2.055wt％的柠檬酸钠溶液，20克聚苯乙烯粒子分散液，加入到121毫升去离子水中。在磁力搅拌下向上述混合物中加入2毫升浓度为0.75wt％的硼氢化钠溶液。反应1小时，然后经离心分离得到聚苯乙烯／金-铂-钯合金复合粒子。透射电子显微镜和扫描电子显微镜显示金-铂-钯合金纳米粒子均匀地覆盖在聚苯乙烯粒子的表面。 

实施例6： 

采用实例1中制备的聚苯乙烯粒子分散液。 

室温下，将14毫升浓度为1.22wt％的氯金酸溶液、2毫升浓度为9.75wt％的氯铂酸溶液、1毫升浓度为5.32wt％的氯化钯溶液和10毫升浓度为2.055wt％的柠檬酸钠溶液加入到121毫升去离子水中。在磁力搅拌下向上述混合溶液中加入2毫升浓度为0.75wt％的硼氢化钠溶 液。反应30分钟，获得金-铂-钯合金纳米粒子分散液。 

室温下，将150毫升金-铂-钯合金纳米粒子分散液与20克聚苯乙烯粒子分散液进行混合。磁力搅拌1小时，然后经离心分离得到聚苯乙烯／金-铂-钯合金复合粒子。透射电子显微镜和扫描电子显微镜显示金-铂-钯合金纳米粒子均匀地覆盖在聚苯乙烯粒子的表面。 

Claims (7)

1.一种聚苯乙烯／贵金属合金复合粒子的制备方法，其中，采用未经任何表面修饰和功能化的单分散的聚苯乙烯粒子，通过以下途径制备：

A.在室温下，将单分散的聚苯乙烯粒子的分散液加入到预先制备好的贵金属合金纳米粒子分散液中，搅拌不少于15分钟，经离心、洗涤、干燥得到聚苯乙烯／贵金属合金复合粒子；或

B.室温下，向含有两种或两种以上贵金属前驱体的溶液中依次加入聚苯乙烯粒子分散液和还原剂，搅拌时间不低于30分钟，经离心、洗涤、干燥得聚苯乙烯／贵金属合金复合粒子。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述单分散聚苯乙烯粒子的粒径不小于600纳米；

优选地，所述单分散聚苯乙烯粒子的粒径为1000纳米～3微米。

3.根据权利要求1和2所述的制备方法，其中，所述贵金属合金纳米粒子的粒径不大于50纳米，优选不大于10纳米，例如，2～10纳米；

优选地，聚苯乙烯粒子与贵金属合金纳米粒子的粒径比不小于12。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其中，所述贵金属合金纳米粒子分散液是通过向含有两种或两种以上贵金属前驱体的溶液中加入还原剂进行还原得到的。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其中，所述贵金属前驱体选自氯金酸、四氯金酸钠、四氯金酸钾、氯铂酸、氯铂酸钠、硝酸银、硫酸银、醋酸银、二氯化钯、四氯钯酸钾、四氯钯酸钠、六氯钯酸钾、六氯钯酸钠、三氯化钌、四氯化钌、五氯钌酸钾、五氯钌酸钠、氯铱酸、三氯化铱、四氯化铱、六氯铱酸钠、六氯铱酸钾、三氯化铑、六氯铑酸钠、六氯铑酸钾、三氯化锇、六氯锇酸钠、六氯锇酸钾。

优选地，所述贵金属前驱体选自氯金酸、硝酸银、氯铂酸和氯化钯；

优选地，所述贵金属前驱体的用量不高于单分散聚苯乙烯粒子重量的50％，优选为单分散聚苯乙烯粒子重量的3～30％。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其中，所述还原剂为硼氢化钠；

优选地，所述还原剂的用量为以所述贵金属前驱体的总重量的0.2％～200％。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法制得的聚苯乙烯／贵金属合金复合粒子。