CN102332568A - 氧化钴—类金刚石双层结构锂空电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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李越生
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Abstract

本发明属于电化学技术领域，具体为一种氧化钴—类金刚石双层结构锂空电池正极材料及其制备方法。该正极材料为氧化钴—类金刚石双层薄膜材料，氧化钴薄膜厚度为80~120nm，通过脉冲激光沉积技术制备获得；类金刚石薄膜厚度为0.5~1um，通过电子束热蒸发法制备获得。由该双层结构薄膜制成的电极，氧化钴层对于发生在类金刚石薄膜层的氧还原过程及放电产物分解过程具有良好的催化效果，明显降低了充放电过电压，提高了电极循环性能，首次放电容量为824mAh/g，经过22次循环后放电容量升至2440mAh/g。该氧化钴—类金刚石双层结构电极材料化学稳定性好、比容量高、循环性能优异、制备方法简单，适用于锂空电池。

Description

氧化钴—类金刚石双层结构锂空电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属电化学技术领域，具体涉及一类氧化钴（CoxO）—类金刚石（DLC）双层结构锂空电池正极材料及其制备方法。
背景技术
锂空电池由于能量密度非常高，有巨大的潜力成为未来新一代的储能电源。一个典型的非水系锂空电池包括金属锂负极、由锂盐溶解在有机溶剂中形成的电解液以及由具有高比表面积的碳材料、催化剂以及粘结剂所组成的O2呼吸电极（正极）。然而过电压太大、循环性能差以及大电流充放电性能差成为阻碍锂空电池应用的三大问题。因而正极材料的设计对于锂空电池的发展和应用具有决定性的意义。通过寻找一种合适的催化剂用来有效降低过电压，提高正极材料循环性能，这是目前锂空电池研究的重要方向之一。此外，随着微电子器件的小型化，迫切要求开发与此相匹配的锂空薄膜电池。
发明内容
本发明的目的在于提出一种充放电过电压小、循环性能好的锂空电池正极材料及其制备方法。
本发明提出的锂空电池正极材料，是一种氧化钴（CoxO）—类金刚石（DLC）双层结构薄膜材料，简记为CoOx-DLC。由催化剂材料氧化钴以薄膜形式沉积于类金刚石薄膜之上而构成，为双层结构。其中，氧化钴薄膜通过脉冲激光沉积技术制备获得，类金刚石薄膜通过电子束热蒸发法制备获得。
经研究表明，此类材料可作为高性能锂空电池的正极材料。目前为止没有关于氧化钴（CoxO）—类金刚石（DLC）双层结构材料用作锂空电池正极材料的报道。
本发明提出的作为锂空电池正极材料的氧化钴（CoxO）—类金刚石（DLC）双层结构材料为薄膜形式，氧化钴薄膜厚度优选为80~120nm，类金刚石薄膜厚度优选为0.5~1um。
本发明提出用于锂空电池的氧化钴（CoOx）—类金刚石（DLC）双层结构正极材料的制备方法，采用脉冲激光沉积技术（PLD）将氧化钴（CoxO）沉积在已制备好的类金刚石薄膜上作为催化剂。具体步骤为：将氧化钴研磨后压片制成激光溅射沉积所用的靶。基片为镀有一层0.5~1um厚类金刚石薄膜的硅片。靶和基片距离为3～5cm，溅射腔内真空度为10-4～10-5Pa,沉积时间为10~15分钟。
本发明中，氧化钴（CoOx）—类金刚石（DLC）双层结构由扫描电子显微镜（Cambridge S-360）确定。扫描电镜剖面图表明制得的锂空正极材料为氧化钴—类金刚石双层膜结构。该正极材料的晶体结构由透射电子显微镜（JEOL 2010）确定。选区电子衍射图谱（SAED）表明由脉冲激光沉积法制得的薄膜为CoO，结合X射线光电子能谱技术确定薄膜中有大量非化学计量比氧原子，故记为CoOx。
本发明中，氧化钴（CoOx）—类金刚石（DLC）双层结构薄膜可直接制成锂空电池薄膜电极。
本发明中，氧化钴（CoOx）—类金刚石（DLC）双层结构薄膜电极的电化学性能测试采用由三电极组成的薄膜电池系统。其中，氧化钴（CoOx）—类金刚石（DLC）双层薄膜用作工作电极，高纯锂片分别用作为对电极和参比电极。电解液为1M LiPF6 + EC + DMC （V/V=1/1）。薄膜电池装配在充氩气的干燥箱内进行。薄膜电池的充放电实验在蓝电（Land）薄膜电池测试系统上进行。
本发明中，由脉冲激光沉积法在镀有类金刚石薄膜的硅片上制得的氧化钴（CoOx）—类金刚石（DLC）双层结构薄膜电极具有充放电性能，在电压范围2.0～4.3V和电流密度5 mA/cm2时，放电反应的平台出现在2.72V（相对于Li/Li+），第二次放电过程与第一次放电过程相比，放电平台提升至2.75V，容量明显增加。第二周以后的循环过程有良好的可逆性。
上述性能表明，氧化钴（CoOx）—类金刚石（DLC）双层结构薄膜材料是一种新型的正极材料，可应用于锂空电池。
附图说明
图1为实施例1氧化钴（CoOx）—类金刚石（DLC）双层结构材料薄膜的SEM剖面图。
图2为实施例1氧化钴（CoOx）—类金刚石（DLC）双层结构材料薄膜的SAED谱图。
图3 为实施例1氧化钴（CoOx）—类金刚石（DLC）双层结构材料薄膜的充放电曲线。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1：采用脉冲激光沉积技术（PLD）将氧化钴（CoxO）沉积在已制备好的类金刚石薄膜上作为催化剂时，将氧化钴研磨后压片制成激光溅射沉积所用的靶。基片为镀有一层0.5~1um厚类金刚石薄膜的硅片。靶和基片距离为3～5cm，溅射腔内真空度为10-4～10-5Pa,沉积时间为10~15分钟。
SEM剖面图测定表明该薄膜电极的结构为双层薄膜结构（附图1）。
SAED测定表明沉积的氧化钴薄膜材料的物质结构（附图2）。
对硅基片上的氧化钴（CoOx）—类金刚石（DLC）双层结构薄膜电极的电化学性能测试结果如下：
氧化钴（CoOx）—类金刚石（DLC）双层结构薄膜电极可在5 mA/cm2充放电速率下进行充放电循环。在电压范围2.0-4.3V内，第一次放电容量可达824mAh/g，最大容量为2440mAh/g左右。充放电曲线见附图3。
因此，在硅片上沉积的氧化钴（CoOx）—类金刚石（DLC）双层结构材料薄膜可用作锂空薄膜电池的正极材料。

Claims (3)

1.一种氧化钴—类金刚石双层结构锂空电池正极材料，其特征在于由催化剂材料氧化钴以薄膜形式沉积于类金刚石薄膜之上而构成，为双层结构。
2.根据权利要求1所述的氧化钴—类金刚石双层结构锂空电池正极材料，其特征在于氧化钴薄膜厚度为80~120nm，类金刚石薄膜厚度为0.5~1um。
3.一种如权利要求1或2所述的种氧化钴—类金刚石双层结构锂空电池正极材料的制备方法，其特征在于采用脉冲激光沉积技术将氧化钴沉积在已制备好的类金刚石薄膜上作为催化剂，具体步骤为：将氧化钴研磨后压片制成激光溅射沉积所用的靶，以镀有一层0.5~1um厚度的类金刚石薄膜的硅片为基片，控制靶和基片距离为3～5cm，溅射腔内真空度为10-4～10-5Pa,沉积时间为10~15分钟。
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