CN102332358B - 一种海胆状Zn/ZnO微纳结构电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种染料敏化太阳能电池的海胆状Zn/ZnO微纳结构电极及其制备方法，以氩气为传输保护气体，以锌粉为蒸发源700～800℃热蒸发，在450～410℃低温区F掺SnO2透明导电玻璃上沉积形成金属Zn微球阵列；在马弗炉中450～520℃保温3～5h；最后在0.3mmol/L的N719染料的无水乙醇溶液中浸泡，即形成由粘附在导电玻璃上的Zn微球及从其表面向各个方向发散分布的ZnO纳米线的海胆状Zn/ZnO微纳结构的染料敏化太阳能电池的光阳极。这种微纳结构有效提高Zn球与透明导电基板的粘结度，相比于一维纳米线具有更大的比表面积，增大了对染料的吸附量，从而提高了光电转换效率。

Description

一种海胆状Zn/ZnO微纳结构电极及其制备方法
技术领域
本发明属于太阳能电池电极材料技术领域，具体涉及染料敏化太阳能电池用海胆状Zn/ZnO微纳结构电极及其制备方法。
背景技术
染料敏化太阳能电池(Dye Sensitized Solar Cells，简称DSSC)由于其成本低廉、容易制备，被认为是硅太阳能电池最有力的替代者，成为新一代的太阳能电池。作为染料敏化太阳能电池的关键部件-半导体电极(如TiO2，ZnO)，人们对其性能进行了大量研究。据德国期刊(Advanced Materials，2009，21，4087-4108)所公开的研究表明，宽禁带半导体材料ZnO的载流子迁移率比TiO2高将近10倍，而且一维ZnO纳米结构作为光阳极，可以加快光生电子-空穴的分离，明显降低在输运过程中的复合几率，并通过其相应的一维结构路径提高电子传输和收集，同时有利于在电解质中I-/I3-的传输，减小电池的内阻，这些都有利于染料敏化太阳能电池的光电转换效率的提高。但是一维纳米材料的合成、组装的复杂性制约着其在纳米原型器件中的制作与应用，尤其是一维ZnO纳米结构与FTO(F掺SnO2)透明导电玻璃基底容易脱落，其粘附性仍存在很大问题。尽管采用晶种层可以提高粘附性，如中国专利申请公开号CN 101348931A“一种脉冲电沉积制备均匀透明氧化锌纳米线阵列薄膜的方法”中所采用预先沉积种子层，但其制备过程的复杂，电阻增大及对实验要求较高制约着该技术的发展。而中国专利申请公开号CN101497127A“一种锌-氧化锌复合纳米结构的制备方法”中的海胆状锌-氧化锌复合纳米结构，由于采用一步法制备，可控性差，其海胆状结构核心的金属锌在制备过程中并非全部与导电玻璃粘附而降低了电子的传输，且对设备加热温度要求高，耗能大。因此，既要增强粘附性又不能增大电阻是解决上述问题的核心之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种染料敏化太阳能电池的海胆状Zn/ZnO微纳结构电极及其制备方法，以克服现有技术的上述缺陷，达到牢固粘附、增大比表面积的技术效果。
本发明的染料敏化太阳能电池用海胆状Zn/ZnO微纳结构电极的制备方法，其特征在于：在真空度为2～20Torr的管式炉中，以流量为20～30sccm的氩气为传输保护气体，以质量分数不低于99％的锌粉为蒸发源，加热到700～800℃进行热蒸发，在温度为450～410℃的低温区的F掺SnO2(简称FTO)透明导电玻璃上沉积形成微米尺度的金属Zn微球阵列；然后在马弗炉中空气气氛下在450～520℃保温3～5h，得到粘附在玻璃基底上的Zn/ZnO微纳结构电极；最后在浓度为0.3mmol/L的N719染料的无水乙醇溶液中浸泡不少于2h，即形成基于海胆状Zn/ZnO微纳结构的染料敏化太阳能电池的光阳极。
本发明的由上述方法制备得到的染料敏化太阳能电池的海胆状Zn/ZnO微纳结构电极，其特征在于该Zn/ZnO微纳结构是由粘附在FTO透明导电玻璃基底上的直径为20～150um的Zn微球，及从Zn微球表面向各个方向发散分布的、长度为4～8um、直径100～200nm的ZnO纳米线所构成的海胆状Zn/ZnO微纳结构。
与目前已报道的ZnO结构电极及其制备方法相比较，本发明染料敏化太阳能电池的海胆状Zn/ZnO微纳结构电极及其制备方法的优点是对实验设备要求低，可通过调控蒸发温度与气体流量制备出不同直径的Zn球阵列和长度均匀的一维ZnO纳米结构，这使得相对于单一纳米结构阵列表面积大大增加，有利于吸附更多的染料，从而增加太阳能电池的光电转换效率；由于通过热蒸发沉积，在温度为450～410℃的低温区冷凝可以牢固粘附在FTO透明导电玻璃基底上，Zn球表面外延生长的ZnO纳米结构通过Zn球与玻璃基底能牢固结合，可连同透明导电玻璃衬底一起直接用作染料敏化太阳能电池的电极；本发明的制备方法操作简单可行，重复性好，适合大规模推广。本发明的染料敏化太阳能电池的海胆状Zn/ZnO微纳结构电极相比于一维纳米线具有更大的比表面积，增大了对染料的吸附量，从而提高了光电转换效率；同时，由于Zn/ZnO界面存在势垒，可以抑制电子复合，减小暗电流影响。
附图说明
图1为实施例1中制得的Zn微球阵列的扫描电镜图像。
图2为实施例1中制得的海胆状Zn/ZnO微纳结构的扫描电镜图像。
图3为实施例1中制得的Zn微球表面ZnO纳米线的高倍扫描电镜图像。
图4为实施例1中的染料敏化太阳能电池的电流密度-电压曲线。
图5为实施例2中制得的Zn微球阵列的扫描电镜图像。
图6为实施例2中制得的海胆状Zn/ZnO微纳结构的扫描电镜图像。
图7为实施例2中制得的单个海胆状Zn/ZnO结构的高倍扫描电镜图像。
图8为实施例2中的染料敏化太阳能电池的电流密度-电压曲线。
图9为实施例3中制得的海胆状Zn/ZnO微纳结构的扫描电镜图像。
图10为实施例3中制得的单个海胆状Zn/ZnO结构的高倍扫描电镜图像。
图11为实施例3中的染料敏化太阳能电池的电流密度-电压曲线。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1：在蒸发区温度800℃、低温区温度450℃、Ar气气体流量30sccm，马弗炉中保温3h，在FTO玻璃衬底上制备海胆状Zn/ZnO微纳结构
将盛有2g质量分数不低于99％的Zn粉的氧化铝瓷舟放入管式炉中心的热蒸发位置，将清洗好的FTO透明导电玻璃衬底导电面向上放入管式炉的沉积位置，管内保持2Torr的真空度，传输气体为Ar气，流量控制在30sccm，以20～25℃/min的升温速率将管式炉中心蒸发区温度升至800℃，持续20～30min；在温度为450℃的低温区的FTO透明导电玻璃上冷却后沉积形成Zn微球阵列。图1为上述制备得到的Zn微球阵列的扫描电镜图像，其中的Zn微球直径在100～150um之间。
然后利用马弗炉以20～25℃/min的升温速率将沉积Zn微球的玻璃基底加热到520℃，并保温5h，然后自然冷却至室温。图2为所得到的Zn/ZnO微纳结构的扫描电镜图像。从图2中可以看出，该Zn/ZnO是由微米球结构及其表面上向各个方向发散分布的纳米线构成的海胆状结构。图3为Zn微球表面外延生长的ZnO纳米线的高倍扫描图像，其中的ZnO纳米线直径为100～200nm，长度为4～8um。
将上述制备得到的Zn/ZnO微纳结构在0.3mmol/L的N719染料无水乙醇中常温浸泡不少于2h后用作染料敏化太阳能电池的光阳极。
该染料敏化太阳能电池采用“三明治”型结构：预先打孔的镀Pt导电玻璃作为对电极，电解液为商用的液体电解质DHS-E36，采用SURLYN热封膜进行电池的封装。采用美国的吉时利(Keithley)仪器公司的4200-SCS半导体测试仪和日本的三永机电(San-Ei Electric)公司的太阳能模拟器(XES-301S)组成的太阳能电池光伏曲线测试系统，在IEC61646测试标准即AM 1.5G，光强100mW/cm2，室温条件下对电池性能进行测试。图4中所示为本实施例中所制备的染料敏化太阳能电池1的电流密度-电压曲线α。经测算染料敏化太阳能电池1的短路电流密度JSC1为2.35mA/cm2，开路电压VOC1为0.604V，填充因子FF1为43.6％，转换效率η1为0.62％。
实施例2：在蒸发区温度750℃、低温区温度430℃、Ar气气体流量20sccm，马弗炉中保温5h，在FTO玻璃衬底上制备海胆状Zn/ZnO微纳结构
将盛有2g质量分数不低于99％的Zn粉的氧化铝瓷舟放入管式炉中心的热蒸发位置，将清洗好的FTO透明导电玻璃衬底放入管式炉的沉积位置，导电面向上。以20～25℃/min的升温速率将管式炉中心蒸发区温度升至750℃，管内保持20Torr的真空度，传输气体为Ar气，流量为20sccm，持续时间为20～30min，在温度为430℃的低温区的F掺SnO2(简称FTO)透明导电玻璃上冷却后沉积形成Zn微球阵列。图5为上述制备得到的Zn微球阵列的扫描电镜图像，其中的Zn微球直径在20～50um。
然后利用马弗炉以20～25℃/min的升温速率将沉积Zn微球的玻璃衬底加热到480℃，并保温5h，然后自然冷却至室温。
图6为本实施例中制备的海胆状Zn/ZnO微纳结构的扫描电镜图像。从图6中可以看出，该ZnO是由微米球结构及其表面上发散分布纳米线构成的海胆状结构。图7为其中的单个海胆状结构的高倍扫描图像。其中的Zn微球直径约为50um，ZnO纳米线长度为4～8um。
将本实施例中所制备得到的海胆状Zn/ZnO微纳结构在0.3mmol/L的N719染料无水乙醇中常温浸泡不少于2h后用作染料敏化太阳能电池的光阳极。电池的组装与测试条件与实施例1相同。图8为所制染料敏化太阳能电池2的电流密度-电压曲线β。经测算染料敏化太阳能电池2的短路电流密度JSC2为1.87mA/cm2，开路电压VOC2为0.616V，填充因子FF2为37.4％，转换效率η2为0.43％。
实施例3：在蒸发区温度700℃、低温区温度410℃、Ar气气体流量20sccm，马弗炉中保温5h，在FTO玻璃衬底上制备海胆状Zn/ZnO微纳结构
将盛有2g质量分数不低于99％的Zn粉的氧化铝瓷舟放入管式炉中心的热蒸发位置，将清洗好的FTO透明导电玻璃衬底放入管式炉的沉积位置，导电面向上。以20～25℃/min的升温速率将管式炉中心蒸发区温度升至700℃，管内保持20Torr的真空度，传输气体为Ar气，流量为20sccm，持续时间为20～30min，在温度为410℃的低温区的FTO透明导电玻璃上冷却后沉积形成Zn微球阵列。
然后利用马弗炉以20～25℃/min的升温速率将沉积Zn微球的玻璃衬底加热到450℃，并保温5h，然后自然冷却至室温。
图9为本实施例中制备的海胆状Zn/ZnO微纳结构的扫描电镜图像。从图9中可以看出，该ZnO是由微米球结构及其表面上发散分布纳米线构成的海胆状结构。图10为其中的单个海胆状结构的高倍扫描图像。其中的Zn微球直径约为10～30um，ZnO纳米线长度为4～8um。
将本实施例中所制备得到的海胆状Zn/ZnO微纳结构在0.3mmol/L的N719染料无水乙醇中常温浸泡不少于2h后用作染料敏化太阳能电池的光阳极。电池的组装与测试条件与实施例1相同。图11为所制染料敏化太阳能电池3的电流密度-电压曲线γ。经测算染料敏化太阳能电池3的短路电流密度JSC3为1.70mA/cm2，开路电压VOC3为0.588V，填充因子FF3为37.8％，转换效率η3为0.38％。

Claims (2)

1.一种染料敏化太阳能电池用海胆状Zn/ZnO微纳结构电极的制备方法，其特征在于：在真空度为2～20Torr的管式炉中，以流量为20～30sccm的氩气为传输保护气体，以质量分数不低于99％的锌粉为蒸发源，加热到700～800℃进行热蒸发，在温度为450～410℃的低温区的F掺杂SnO2透明导电玻璃上沉积形成微米尺度的金属Zn微球阵列；然后将该沉积在F掺杂SnO2透明导电玻璃上的微米尺度金属Zn微球阵列在马弗炉中空气气氛下在450～520℃保温3～5h，得到粘附在F掺杂SnO2透明导电玻璃基底上的Zn/ZnO微纳结构电极；最后在浓度为0.3mmol/L的N719染料的无水乙醇溶液中浸泡不少于2h，即形成基于海胆状Zn/ZnO微纳结构的染料敏化太阳能电池的光阳极。
2.权利要求1所述方法制备的染料敏化太阳能电池的海胆状Zn/ZnO微纳结构电极，其特征在于该Zn/ZnO微纳结构是由粘附在F掺杂SnO2透明导电玻璃基底上的直径为20～150um的Zn微球，及从Zn微球表面向各个方向发散分布的、长度为4～8um、直径100～200nm的ZnO纳米线所构成的海胆状Zn/ZnO微纳结构。
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