发明内容
本发明的目的在于提供一种优质煤沥青针状焦的集约化生产方法,以克服现有技术中原料限制性大,难于实际生产应用等问题。
本发明提供的是这样一种优质煤沥青针状焦的集约化生产方法,其特征在于包括下列步骤:
A.按下列质量比进行混料:
煤沥青 30~50%
改质煤焦油 40~50%
调节剂 5~20%
镍、钒、钴脱除剂 1~10%;
B.按混合料:煤焦油=1~3: 0.5~1的质量比,将流量为3~10t/h的煤焦油以γ-Al2O3\-Mg(NO3)2·6H2O为载体通入步骤A的混合料中,并在煤焦油质量的0.30~1.36%的(Ni-Al2O3\-Mg(NO3)2·6H2O 催化剂,以及煤焦油质量的2.0~11.44%的(Mo-Al2O3\-Mg(NO3)2·6H2O催化剂,和煤焦油质量的3.0~6.68%的(Co-Al2O3\-Mg(NO3)2·6H2O催化剂作用下,对混合料进行常规脱硫、脱氮、热裂化反应后,得反应物;
C.将步骤B所得反应物,在60~180℃下进行沉降分离,得上层物和下层沉降物;将上层物经离心分离后,再分离出上层的H/C比为2~10的循环溶剂油,以及中层物和下层物;
D.将步骤C的中层物在磁场电压为20~150mV,温度为350~550℃,并按常规通入CO2的条件下,进行催化裂化-缩聚的延迟焦化反应,得到煅前延迟焦,同步得H/C比2~6的循环溶剂油;
E.将步骤D所得煅前延迟焦,在N2、CO2质量比为0.5~1︰99~99.5,总量为煅前延迟焦质量的1~5%的CO2和N2混合气体中,以及温度为1250~1650℃下,煅烧2~10h,之后降温至50~100℃,得煤沥青针状焦。
所述步骤A中的改质煤焦油经过下列方法获得:将煤焦油以及煤针状焦延迟焦化塔的副产油,按煤焦油︰副产油=0.5~1︰1~3的质量比混合后,按0.2~1L/min的量通入氢气,在温度为350~460℃、压力为0.1~5Mpa、油气速率比为0.1~3.0h-1、催化剂为γ-Al2O3、ZSM-5分子筛的条件下,反应3~15h后,即得到改质煤焦油。
所述步骤A中的调节剂是芳香化度BMCI为30~75的溶剂,由以下组分中的一种或几种组成:粗苯、甲苯、重苯、煤油、柴油、乙二醇、丙二醇、芳烃溶剂油、洗油、蒽油、脱芳烃溶剂油,其中,所述芳香化度BMCI由下式计算得出:
BMCI= 48640/Tb,m+473.6d-456.8
式中:Tb, m为原料沸点平均值,单位为K;
d为原料在288.5K时的密度,单位为kg.m-3。
所述步骤A中的调节剂优选芳香化度BMCI为 55~70的溶剂。
所述步骤A中的煤沥青为中温沥青,是煤针状焦延迟焦化工艺副产的轻质化煤焦油。
所述步骤B中通入的煤焦油是平均沸点为230~360℃,平均分子量为210~460,H/C比为5.5~17.5的煤焦油。
所述步骤C的沉降分离是在常规沉降分离器中完成的,或者是在由沉降分离机与三段离心分离器组合成的分离装置中完成的。
所述步骤C的离心分离是在常规三段离心分离器上完成的,或者是在由沉降分离机与三段离心分离器组合成的分离装置中完成的。
所述步骤C的下层沉降物经后序工艺处理后,即可得到耐火材料用沥青粘结剂原料;所述步骤C离心分离后的下层物经后序工艺处理后,即可得到沥青基碳纤维原料。
本发明的优点和效果:采用上述方案,尤其在调节剂以及镍、钒、钴脱除剂作用下,对煤沥青主原料进行调制和精制,得到喹啉不溶物QI<0.05~0.1%的针状焦原料,同步得H/C比为2~6的循环溶剂油或柴油替代品,进一步地对针状焦原料进行煅烧后,得到的针状焦真密度≥2.13~2.23,另外由中间产物表面的C与CO2反应形成的2CO,使针状焦表面氧降低30~60%,电阻率减小25~55%,电阻率小于≤600μΩ·m,本发明生产出的针状焦尤其适用于超高功率石墨电极材料和石墨接管材料,此外,还可作为燃料电池、超级电容器等新能源用石墨类新材料。本发明所得下层沉降物经后序工艺处理后,可得到软化点为180~260℃的耐火材料用沥青粘结剂原料;本发明所得下层物经后序工艺处理后,可得到灰分为A<0.05~0.1%、软化点为230~260℃的碳纤维原料。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
A.按下列质量比进行混料:
煤沥青 50%
改质煤焦油 40%
调节剂 10%
镍、钒、钴脱除剂 10%;
其中,所述改质煤焦油经过下列方法获得:将煤焦油以及煤针状焦延迟焦化塔的副产油,按煤焦油︰副产油=0.5︰2的质量比混合后,按2L/min的量通入氢气,在温度为350℃、压力为5Mpa、油气速率比为2.0h-1、催化剂为γ-Al2O3、ZSM-5分子筛的条件下,反应12h后,即得到改质煤焦油;所述调节剂是芳香化度BMCI为70的溶剂,由以下组分组成:粗苯、甲苯、重苯、煤油、柴油;所述煤沥青为中温沥青,是煤针状焦延迟焦化工艺副产的轻质化煤焦油;所述镍、钒、钴脱除剂是按照“N-甲基咪唑离子液体的制备方法”获得的;
B.按混合料:煤焦油=3: 0.5的质量比,将流量为10t/h的煤焦油以γ-Al2O3\-Mg(NO3)2·6H2O为载体通入步骤A的混合料中,并在煤焦油质量的0.30%的(Ni-Al2O3\-Mg(NO3)2·6H2O 催化剂,以及煤焦油质量的5.0%的(Mo-Al2O3\-Mg(NO3)2·6H2O催化剂,和煤焦油质量的6.68%的(Co-Al2O3\-Mg(NO3)2·6H2O催化剂作用下,对混合料进行常规脱硫、脱氮和热裂化催化反应后,得反应物,其中通入的煤焦油是平均沸点为360℃,平均分子量为300,H/C比为17.5%的煤焦油;
C.将步骤B所得反应物送常规沉降分离器中,在120℃下进行沉降分离,得上层物和下层沉降物;将上层物送入由沉降分离机与三段离心分离器组合成的分离装置中,经沉降、离心分离后,再分离出上层的H/C比为8的循环溶剂油,以及中层物和下层物;所述沉降分离后的下层沉降物可作为生产耐火材料用沥青粘结剂的原料;所述离心分离后的下层物可作为生产沥青基碳纤维的原料;
D.将步骤C的中层物在磁场电压为150mV,温度为450℃,并按常规通入CO2的条件下,进行催化裂化-缩聚的延迟焦化反应,得到煅前延迟焦,同步得H/C比为6的循环溶剂油;
E.将步骤D所得煅前延迟焦,在N2、CO2质量比为1︰99,总量为煅前延迟焦质量的3%的CO2和N2混合气体中,于1550℃温度下,煅烧10h后,快速降温至50℃,得煤沥青针状焦。
实施例2
A.按下列质量比进行混料:
煤沥青 40%
改质煤焦油 45%
调节剂 5%
镍、钒、钴脱除剂 1%;
其中,所述改质煤焦油经过下列方法获得:将煤焦油以及煤针状焦延迟焦化塔的副产油,按煤焦油︰副产油=1︰1的质量比混合后,按1L/min的量通入氢气,在温度为400℃、压力为3Mpa、油气速率比为0.1h-1、催化剂为γ-Al2O3、ZSM-5分子筛的条件下,反应15h后,即得到改质煤焦油;所述调节剂是芳香化度BMCI为75的溶剂,由以下组分组成:乙二醇、丙二醇、芳烃溶剂油、洗油、蒽油、脱芳烃溶剂油;所述煤沥青为中温沥青,是煤针状焦延迟焦化工艺副产的轻质化煤焦油;所述镍、钒、钴脱除剂是按照“N-甲基咪唑离子液体的制备方法”获得的;
B.按混合料:煤焦油=1: 1的质量比,将流量为8t/h的煤焦油以γ-Al2O3\-Mg(NO3)2·6H2O为载体通入步骤A的混合料中,并在煤焦油质量的1.0%的(Ni-Al2O3\-Mg(NO3)2·6H2O 催化剂,以及煤焦油质量的2.0%的(Mo-Al2O3\-Mg(NO3)2·6H2O催化剂,和煤焦油质量的4.5%的(Co-Al2O3\-Mg(NO3)2·6H2O催化剂作用下,对混合料进行常规脱硫、脱氮和热裂化催化反应后,得反应物,其中通入的煤焦油是平均沸点为230℃,平均分子量为460,H/C比为5.5%的煤焦油;
C.将步骤B所得反应物送入由沉降分离机与三段离心分离器组合成的分离装置中,在60℃下进行沉降分离,得上层物和下层沉降物;将上层物送入常规三段离心分离器中经离心分离后,再分离出上层的H/C比为10的循环溶剂油,以及中层物和下层物;所述沉降分离后的下层沉降物可作为生产耐火材料用沥青粘结剂的原料;所述离心分离后的下层物可作为生产沥青基碳纤维的原料;
D.将步骤C的中层物在磁场电压为100mV,温度为550℃,并按常规通入CO2的条件下,进行催化裂化-缩聚的延迟焦化反应,得到煅前延迟焦,同步得H/C比为4的循环溶剂油;
E.将步骤D所得煅前延迟焦,在N2与CO2质量比为0.5︰99.5,总量为煅前延迟焦质量的5%的CO2和N2混合气体中,于1650℃温度下,煅烧8h后,快速降温至100℃,得煤沥青针状焦。
实施例3
A.按下列质量比进行混料:
煤沥青 30%
改质煤焦油 50%
调节剂 20%
镍、钒、钴脱除剂 5%;
其中,所述改质煤焦油经过下列方法获得:将煤焦油以及煤针状焦延迟焦化塔的副产油,按煤焦油︰副产油=0.8︰3的质量比混合后,按5L/min的量通入氢气,在温度为460℃、压力为0.1Mpa、油气速率比为3.0h-1、催化剂为γ-Al2O3、ZSM-5分子筛的条件下,反应3h后,即得到改质煤焦油;所述调节剂是芳香化度BMCI为30的溶剂,由芳烃溶剂油组成;所述煤沥青为中温沥青,是煤针状焦延迟焦化工艺副产的轻质化煤焦油;所述镍、钒、钴脱除剂是按照“N-甲基咪唑离子液体的制备方法”获得的;
B.按混合料:煤焦油=2 : 0.8的质量比,将流量为3t/h的煤焦油以γ-Al2O3\-Mg(NO3)2·6H2O为载体通入步骤A的混合料中,并在煤焦油质量的1.36%的(Ni-Al2O3\-Mg(NO3)2·6H2O 催化剂,以及煤焦油质量的11.44%的(Mo-Al2O3\-Mg(NO3)2·6H2O催化剂,和煤焦油质量的3.0%的(Co-Al2O3\-Mg(NO3)2·6H2O催化剂作用下,对混合料进行常规脱硫、脱氮和热裂化催化反应后,得反应物,其中通入的煤焦油是平均沸点为300℃,平均分子量为210,H/C比为10.5%的煤焦油;
C.将步骤B所得反应物送入常规沉降分离器中,在180℃下进行沉降分离,得上层物和下层沉降物;将上层物在常规三段离心分离器中经离心分离后,再分离出上层的H/C比为2的循环溶剂油,以及中层物和下层物;所述沉降分离后的下层沉降物可作为生产耐火材料用沥青粘结剂的原料;所述离心分离后的下层物可作为生产沥青基碳纤维的原料;
D.将步骤C的中层物在磁场电压为20mV,温度为350℃,并按常规通入CO2的条件下,进行催化裂化-缩聚的延迟焦化反应,得到煅前延迟焦,同步得H/C比为2的循环溶剂油;
E.将步骤D所得煅前延迟焦,在N2与CO2质量比为0.8︰99.2,总量为煅前延迟焦质量的1%的CO2和N2混合气体中,于1250℃温度下,煅烧2h后,快速降温至80℃,得煤沥青针状焦。
实施例4
A.按下列质量比进行混料:
煤沥青 35%
改质煤焦油 50%
调节剂 15%
镍、钒、钴脱除剂 8%;
其中,所述改质煤焦油经过下列方法获得:将煤焦油以及煤针状焦延迟焦化塔的副产油,按煤焦油︰副产油=1︰3的质量比混合后,按0.8L/min的量通入氢气,在温度为390℃、压力为5Mpa、油气速率比为1.0h-1、催化剂为γ-Al2O3、ZSM-5分子筛的条件下,反应15h后,即得到改质煤焦油;所述调节剂是芳香化度BMCI为55的溶剂,由以下组分组成:蒽油、脱芳烃溶剂油;所述煤沥青为中温沥青,是煤针状焦延迟焦化工艺副产的轻质化煤焦油;所述镍、钒、钴脱除剂是按照“N-甲基咪唑离子液体的制备方法”获得的;
B.按混合料:煤焦油=3:1的质量比,将流量为5t/h的煤焦油以γ-Al2O3\-Mg(NO3)2·6H2O为载体通入步骤A的混合料中,并在煤焦油质量的0.9%的(Ni-Al2O3\-Mg(NO3)2·6H2O 催化剂,以及煤焦油质量的6.0%的(Mo-Al2O3\-Mg(NO3)2·6H2O催化剂,和煤焦油质量的3.0%的(Co-Al2O3\-Mg(NO3)2·6H2O催化剂作用下,对混合料进行常规脱硫、脱氮和热裂化催化反应后,得反应物,其中通入的煤焦油是平均沸点为260℃,平均分子量为360,H/C比为17.5%的煤焦油;
C.将步骤B所得反应物送入由沉降分离机与三段离心分离器组合成的分离装置中,在100℃下进行沉降分离,得上层物和下层沉降物;将上层物送入由沉降分离机与三段离心分离器组合成的分离装置中,经沉降、离心分离后,再分离出上层的H/C比为9的循环溶剂油,以及中层物和下层物;所述沉降分离后的下层沉降物可作为生产耐火材料用沥青粘结剂的原料;所述离心分离后的下层物可作为生产沥青基碳纤维的原料;
D.将步骤C的中层物在磁场电压为150mV,温度为550℃,并按常规通入CO2的条件下,进行催化裂化-缩聚的延迟焦化反应,得到煅前延迟焦,同步得H/C比为5的循环溶剂油;
E.将步骤D所得煅前延迟焦在N2与CO2质量比为1︰99,总量为煅前延迟焦质量的4%的CO2和N2混合气体中,于1450℃温度下,煅烧6h后,快速降温至90℃,得煤沥青针状焦。