CN102329615B - 一种稀土荧光粉及其制备方法 - Google Patents

一种稀土荧光粉及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于光电材料领域，其公开了一种稀土荧光粉，其特征在于，具有化学通式：(YaGdbEuc)2O3，Zn1-xAlxO；其中，a+b+c＝1，0≤a≤0.99，0≤b≤0.99，0.01≤c≤0.08，0.001≤x≤0.05。本发明还公开了一种稀土荧光粉的制备方法。本发明采用锌铝混合溶液与荧光粉原材料均匀混合后热处理，增强了荧光粉的导电性，在阴极射线激发下发光性能得到很大提高。其具有以下有益效果：1)该材料制备工艺简单、设备要求低、制备周期短；2)少量Zn1-xAlxO夹杂在(YaGdbEuc)2O3荧光粉中，可以增强荧光粉的导电性，在阴极射线激发下发光强度即可增强。

Description

一种稀土荧光粉及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种稀土荧光粉，尤其涉及一种阴极射线激发发光的稀土荧光粉。本发明还涉及一种稀土荧光粉的制备方法。
背景技术
ZnO是一种宽禁带II-VI族半导体材料，在室温下的带隙宽度为3.37eV，在可见光区具有高的透过率，同时有高的压电系数、较大的光电耦合系数和室温下较高的激子束缚能(60meV)。近年来，由于氧化锌基的薄膜在太阳能电池、气敏传感器、光波导器件、表面声学装置及压电传感器和变阻器方面的应用潜力，使得它备受研究人员的关注。此外，掺杂的氧化锌薄膜由于其优良的光学性质和电学性质，以及原材料的廉价和无毒被认为是传统透明导电薄膜(ITO)的最佳替代品，目前作为透明导电薄膜的氧化锌基薄膜主要以掺杂IIIA元素为主，其中铝掺杂氧化锌(AZO)研究较多。目前场发射器件上使用的荧光粉主要是沿用阴极射线用的荧光粉，导电性较差，导致光效不高。AZO有一定的导电性且透光率超过80％，
发明内容
本发明的目的在于提供一种稀土荧光粉，其可以解决上述问题。本发明还提供一种制备该稀土荧光粉的方法。
本发明的技术方案如下：
本发明的稀土荧光粉具有化学通式：(YaGdbEuc)2O3·Zn1-xAlxO；其中，a+b+c＝1，0≤a≤0.99，0≤b≤0.99，0.01≤c≤0.08，0.001≤x≤0.05。
本发明采用高温固相法制备(YaGdbEuc)2O3·Zn1-xAlxO荧光粉，原料选择如下：
钇(Y)的化合物原料选用氧化钇(Y2O3)，草酸钇(Y2(C2O4)3·9H2O)；
钆(Gd)的化合物原料选用氧化钆(Gd2O3)；
铕(Eu)的化合物原料选用氧化铕(Eu2O3)，草酸铕(Eu2(C2O4)3·6H2O)；
锌(Zn)的化合物原料选用醋酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)，硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)，氯化锌(ZnCl2)，硫酸锌(ZnSO4·7H2O)；
铝(Al)的化合物原料选用硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)，氯化铝(AlCl3·6H2O)，硫酸铝(Al2(SO4)3)；
溶剂选用甲醇水溶液(甲醇与去离子水的比例为3～7∶1)、乙醇溶液(乙醇与去离子水的比例为3～7∶1)，或去离子水。
该稀土荧光粉的制备方法包括以下步骤：
(一)、按照Zn1-xAlxO(0.001≤x≤0.05)比例，称取Zn的化合物原料和Al的化合物原料，配成0.5～2mol的Zn、Al混合溶液；
(二)、按照(YaGdbEuc)2O3(a+b+c＝1，0≤a≤0.99，0≤b≤0.99，0.01≤c≤0.08)比例，称取Y的化合物原料、Gd的化合物原料和Eu的化合物原料，在研钵中研磨5min～2h，制得混合粉体；
(三)、按照Zn1-xAlxO和(YaGdbEuc)2O3的摩尔量之比为0.01～0.1)∶1，将步骤(二)中的混合粉体加入步骤(一)的Zn、Al混合溶液，继续研磨5min～2h，制得(YaGdbEuc)2O3·Zn1-xAlxO前驱体混合物，然后将所述前驱体溶液放入坩埚，置入40～100℃烘箱中干燥5min～5h，得到(YaGdbEuc)2O3·Zn1-xAlxO混合物；
(四)、将步骤(三)的(YaGdbEuc)2O3·Zn1-xAlxO混合物放入800～1400℃高温炉中热处理0.5～10h，得到夹杂少量Zn1-xAlxO的(YaGdbEuc)2O3荧光粉。
本发明采用锌铝混合溶液与荧光粉原材料均匀混合后热处理，增强了荧光粉的导电性，在阴极射线激发下发光性能得到很大提高。其具有以下有益效果：
1)该材料制备工艺简单、设备要求低、制备周期短；
2)少量Zn1-xAlxO夹杂在(YaGdbEuc)2O3荧光粉中，可以增强荧光粉的导电性，在阴极射线激发下发光强度即可增强。
附图说明
图1为实施例4的阴极射线激发下的光谱图，其中m为实施例4制备的样品，n同等条件下未添加锌铝混合溶液制备的样品，m的积分面积是n的3.91倍。由图可见，锌铝混合溶液与氧化钇、氧化铕的混合物研磨后热处理，可以有效增强荧光粉的发光；
图2为本发明稀土荧光粉的制备工艺流程图。
具体实施方式
本发明的技术方案如下：
本发明的物质为(YaGdbEuc)2O3，其间夹杂少量Zn1-xAlxO其中a+b+c＝1，0≤a≤0.99，0≤b≤0.99，0.01≤c≤0.08，0.001≤x≤0.05。
本发明采用高温固相法制备(YaGdbEuc)2O3荧光粉，原料选择如下：
钇(Y)的化合物原料选用氧化钇(Y2O3)，草酸钇(Y2(C2O4)3·9H2O)；
钆(Gd)的化合物原料选用氧化钆(Gd2O3)；
铕(Eu)的化合物原料选用氧化铕(Eu2O3)，草酸铕(Eu2(C2O4)3·6H2O)；
锌(Zn)的化合物原料选用醋酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)，硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)，氯化锌(ZnCl2)，硫酸锌(ZnSO4·7H2O)；
铝(Al)的化合物原料选用硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)，氯化铝(AlCl3·6H2O)，硫酸铝(Al2(SO4)3)；
溶剂选用甲醇水溶液(甲醇与去离子水的比例为3～7∶1)、乙醇溶液(乙醇与去离子水的比例为3～7∶1)，或去离子水。
稀土荧光粉的制备方法，如图2所示，包括如下步骤：
S1、按照Zn1-xAlxO中锌、铝元素化学计量比，提供Zn的化合物原料和Al的化合物原料，加入溶剂中，配成含Zn和Al总离子总摩尔浓度为0.5～2mol/L的Zn、Al混合溶液；其中，0.001≤x≤0.05；
S2、按照(YaGdbEuc)2O3中钇、钆和铕化学元素化学计量比，提供Y的化合物原料、Gd的化合物原料和Eu的化合物原料，研磨成混合粉体；其中，a+b+c＝1，0≤a≤0.99，0≤b≤0.99，0.01≤c≤0.08；
S3、按照Zn1-xAlxO和(YaGdbEuc)2O3的摩尔量比为0.01～0.12∶1，将所述混合粉体加入Zn、Al混合溶液中，继续研磨5min～2h后，制得(YaGdbEuc)2O3·Zn1-xAlxO前驱体混合物，然后将所述前驱体混合物进行干燥处理，得到(YaGdbEuc)2O3·Zn1-xAlxO混合物；
S4、将所述(YaGdbEuc)2O3·Zn1-xAlxO混合物置入800～1400℃的高温炉中进行热处理0.5～10h后，冷却至室温，得到(YaGdbEuc)2O3·Zn1-xAlxO荧光粉。
下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。
实施例1
当a＝0.99，b＝0，c＝0.01时
称取醋酸锌21.9281g，硝酸铝0.0375g，溶于去离子水，配成100mL1mol/L的99.9∶0.1的锌铝混合溶液；称取氧化钇2.2355g，氧化铕0.0352g，研磨5min后加入0.1mL锌铝混合溶液，继续研磨10min，将混合物放入坩埚，在50℃烘箱中干燥2h。将坩埚放入高温炉于1000℃热处理3h。
实施例2
当a＝0.96，b＝0，c＝0.04时
称取硝酸锌2.8857g，氯化铝0.0724g，溶于乙醇，配成10mL 1mol/L的97∶3的锌铝混合溶液；称取氧化钇2.1678g，氧化铕0.1408g，研磨30min后加入0.3mL锌铝混合溶液，继续研磨10min，将混合物放入坩埚，在80℃烘箱中干燥30min。将坩埚放入高温炉于1200℃热处理1h。
实施例3
当a＝0.96，b＝0，c＝0.04时
称取氯化锌10.5769g，硝酸铝0.9003g，溶于甲醇，配成100mL 0.8mol/L的97∶3的锌铝混合溶液；称取氧化钇2.1678g，草酸铕0.2752g，研磨2h后加入0.2mL锌铝混合溶液，继续研磨20min，将混合物放入坩埚，在100℃烘箱中干燥5min。将坩埚放入高温炉于800℃热处理10h。
实施例4
当a＝0.92，b＝0，c＝0.08时
称取硫酸锌22.3147g，氯化铝0.5794g，溶于去离子水，配成100mL0.8mol/L的97∶3的锌铝混合溶液；称取氧化钇2.0775g，氧化铕0.2815g，研磨1h后加入0.5mL锌铝混合溶液，继续研磨5min，将混合物放入坩埚，在40℃烘箱中干燥5h。将坩埚放入高温炉于1400℃热处理0.5h。
实施例5
当a＝0，b＝0.99，c＝0.01时
称取醋酸锌43.0220g，硫酸铝1.1502g，溶于甲醇，配成100mL 2mol/L的98∶2的锌铝混合溶液；称取氧化钆3.5888g，草酸铕0.0588g，研磨1h后加入0.5mL锌铝混合溶液，继续研磨40min，将混合物放入坩埚，在70℃烘箱中干燥30min。将坩埚放入高温炉于1300℃热处理1h。
实施例6
当a＝0，b＝0.94，c＝0.06时
称取硝酸锌14.1308g，硝酸铝0.9378g，溶于去离子水，配成100mL0.5mol/L的95∶5的锌铝混合溶液；称取氧化钆3.4075g，氧化铕0.2112g，研磨1h后加入0.3mL锌铝混合溶液，继续研磨1h，将混合物放入坩埚，在90℃烘箱中干燥40min。将坩埚放入高温炉于800℃热处理4h。
实施例7
当a＝0，b＝0.92，c＝0.08时
称取醋酸锌43.0220g，硫酸铝1.1502g，溶于甲醇，配成100mL 2mol/L的98∶2的锌铝混合溶液；称取氧化钆3.3350g，草酸铕0.5504g，研磨1h后加入0.6mL锌铝混合溶液，继续研磨1h，将混合物放入坩埚，在90℃烘箱中干燥30min。将坩埚放入高温炉于800℃热处理4h。
实施例8
当a＝0.50，b＝0.45，c＝0.05时
称取醋酸锌43.0220g，硫酸铝1.1502g，溶于甲醇，配成100mL 2mol/L的98∶2的锌铝混合溶液；称取草酸钇1.1291g，氧化钆1.6313g，氧化铕0.1760g，研磨1h后加入0.4mL锌铝混合溶液，继续研磨2h，将混合物放入坩埚，在90℃烘箱中干燥2h。将坩埚放入高温炉于900℃热处理3h。
实施例9
当a＝0.60，b＝0.34，c＝0.03时
称取硫酸锌22.3147g，氯化铝0.5794g，溶于去离子水，配成100mL0.8mol/L的97∶3的锌铝混合溶液；称取草酸钇3.6240g，氧化钆1.2325g，草酸铕0.2064g，研磨1h后加入0.3mL锌铝混合溶液，继续研磨2h，将混合物放入坩埚，在90℃烘箱中干燥2h。将坩埚放入高温炉于1000℃热处理4h。
实施例10
当a＝0.20，b＝0.73，c＝0.07，
称取硝酸锌2.8857g，氯化铝0.0724g，溶于乙醇，配成10mL 1mol/L的97∶3的锌铝混合溶液；称取氧化钇0.4516g，氧化钆2.6463g，氧化铕0.2464g研磨1h后加入0.5mL锌铝混合溶液，继续研磨2h，将混合物放入坩埚，在90℃烘箱中干燥2h。将坩埚放入高温炉于1200℃热处理4h。
应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种稀土荧光粉，其特征在于，具有化学通式：
(YaGdbEuc)2O3·Zn1-xAlxO；其中，a+b+c=1，0≤a≤0.99，0<b≤0.99，0.01≤c≤0.08，0.001≤x≤0.05。
2.根据权利要求1所述的稀土荧光粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按照Zn1-xAlxO中锌、铝元素化学计量比，提供Zn的化合物原料和Al的化合物原料，加入溶剂中，配成含Zn和Al总离子总摩尔浓度为0.5～2mol/L的Zn、Al混合溶液；其中，0.001≤x≤0.05；
按照(YaGdbEuc)2O3中钇、钆和铕化学元素化学计量比，提供Y的化合物原料、Gd的化合物原料和Eu的化合物原料，研磨成混合粉体；其中，a+b+c=1，0≤a≤0.99，0≤b≤0.99，0.01≤c≤0.08；
按照Zn1-xAlxO和(YaGdbEuc)2O3的摩尔量比为0.01～0.12：1，将所述混合粉体加入Zn、Al混合溶液中，继续研磨5min～2h后，制得(YaGdbEuc)2O3·Zn1-xAlxO前驱体混合物，然后将所述前驱体混合物进行干燥处理，得到(YaGdbEuc)2O3·Zn1-xAlxO混合物；
将所述(YaGdbEuc)2O3·Zn1-xAlxO混合物置入高温炉中进行热处理后，冷却至室温，得到(YaGdbEuc)2O3·Zn1-xAlxO荧光粉。
3.根据权利要求2所述的稀土荧光粉的制备方法，其特征在于，所述Zn、Al混合溶液制备步骤中，
所述Zn的化合物原料为醋酸锌，硝酸锌，氯化锌，硫酸锌中的至少一种；
所述Al的化合物原料为硝酸铝，氯化铝，硫酸铝中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的稀土荧光粉的制备方法，其特征在于，所述Zn、Al混合溶液制备步骤中，所述溶剂选用甲醇水溶液，乙醇水溶液，去离子水中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的稀土荧光粉的制备方法，其特征在于，所述甲醇水溶液中，甲醇与去离子水的体积比为3～7:1。
6.根据权利要求4所述的稀土荧光粉的制备方法，其特征在于，所述乙醇水溶液中，乙醇与去离子水的体积比为3～7:1。
7.根据权利要求2所述的稀土荧光粉的制备方法，其特征在于，所述(YaGdbEuc)2O3·Zn1-xAlxO混合物制备步骤中，
所述Y的化合物原料为氧化钇，草酸钇中的至少一种；
所述Gd的化合物原料为氧化钆；
所述Eu的化合物原料为氧化铕，草酸铕中的至少一种。
8.根据权利要求2所述的稀土荧光粉的制备方法，其特征在于，所述(YaGdbEuc)2O3·Zn1-xAlxO混合物制备步骤中，所述干燥处理的温度为40～100℃，干燥处理时间为5min～5h。
9.根据权利要求2所述的稀土荧光粉的制备方法，其特征在于，所述高温热处理步骤中，所述热处理温度为800～1400℃，热处理时间为0.5～10h。
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