CN102329203A - 一种4-氧代-β-大马酮的一步合成方法 - Google Patents
一种4-氧代-β-大马酮的一步合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102329203A CN102329203A CN201110195033A CN201110195033A CN102329203A CN 102329203 A CN102329203 A CN 102329203A CN 201110195033 A CN201110195033 A CN 201110195033A CN 201110195033 A CN201110195033 A CN 201110195033A CN 102329203 A CN102329203 A CN 102329203A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- damascenone
- beta
- oxo
- acid solution
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种4-氧代-β-大马酮的一步合成方法，此方法是将β-大马酮与硫酸溶液和溴酸钠在有机溶剂中低于80℃下反应数小时，一步合成相应的4-氧代-β-大马酮。本发明的操作简单，反应条件温和，产率高，生产得到的4-氧代-β-大马酮广泛用于食品添加剂，化妆品，医药，卷烟中等，具有很高的应用价值。
Description
技术领域：
本发明属精细化工技术领域，涉及一种由β-大马酮制取相应的4-氧代-β-大马酮的新方法。
技术背景：
4-氧代-β-大马酮为白色晶体，是类胡萝卜素氧化降解产物，为天然存在于烟叶的香气物质，是大马酮类化合物中的一种，又名2，4，4-三甲基-3-(丁-2-烯-1-酮)-环己-2-烯-1-酮。比β-大马酮更稳定，具有类似β-大马酮的性质，且香气细腻、浓郁，并带有水果香味。其易溶于酒精，丙酮等溶剂。4-氧代-β-大马酮是一种非常重要的烟用香料和有机合成中间体，常用于香精的配制和杂环化合物的制备及烟用香料巨豆三烯酮的合成中间体等。其少量添加到卷烟中，就能起到增加烟气的清香，甜香，果香，掩盖杂气，改善吸味的作用，且与烟草协调性较好。在700℃左右可裂解出β-大马酮、3，4，4-三甲基-环己-2-烯-1-酮和2，5，5-三甲基-环己-3-烯-1-酮等50多种裂解产物。目前，国内外有关4-氧代-β-大马酮的合成报道非常少，但其在香精香料行业的用途和作用日益明显。因此，寻求一种简单的4-氧代-β-大马酮的合成方法非常重要。我们运用本专利中的合成方法，成功地合成了4-氧代-β-大马酮。
该方法简单，高效，安全，环保，产物易于纯化，其工业生产的操作性强。
式1 4-氧代-β-大马酮
发明内容：
本发明的目的旨在提供一种操作简单方便，环境友好，反应速度快，产率高的可一步合成的4-氧代-β-大马酮的制备方法。
本发明的技术方案：
在磁力搅拌下，将β-大马酮，溴酸钠在酸溶液和亲水性有机溶剂组成的混合溶剂中低于80℃下反应1-8小时，通过加入酸溶液使反应体系的pH值维持在1-3；反应后分液，有机相经水洗去除水液后，减压下蒸出溶剂，重结晶即得。
由本发明的方法制得的产品经简单处理后，产品纯度不低于98％。
本发明优选的技术方案包括：
亲水性有机溶剂占混合溶剂体积的55-65％。
酸溶液的质量百分比浓度为6-15％；并优选6-8％硫酸溶液。
β-大马酮∶溴酸钠∶硫酸溶液为1mol∶(0.1～3mol)∶(0.01-0.5mol)。
反应中的有机溶剂是指水溶性较好的有机溶剂，如乙腈，乙酸，丙酮，乙醇，乙酰丙酮，叔丁醇或四氢呋喃等。
反应温度为45-60℃。
反应时间为2-5小时。
在以上技术方案的基础上，本发明最优选的制备过程为：
在磁力搅拌下将反应原料β-大马酮加入到亲水性有机溶剂中，再加入酸溶液，从而使得酸溶液和亲水性有机溶剂组成混合溶剂；然后再缓慢加入溴酸钠，控制反应温度为45-60℃，通过加入酸溶液使反应体系的pH值维持在1-3，反应2-5小时后停止，加少量碱溶液至中和，得有机相和无机相，分液，有机相水洗并去除水液，无机相用环己烷萃取后的萃取液合并至有机相中，将有机相旋转蒸发，将溶剂蒸干，经重结晶得相应的4-氧代-β-大马酮；所述亲水性有机溶剂占混合溶剂体积的55-65％；所述亲水性有机溶剂包括乙腈，丙酮，乙醇，乙酰丙酮，叔丁醇、四氢呋喃中的一种。
本发明方法的优势在于，本发明采用的氧化剂溴酸盐本身分解后的产物为溴化钠，对环境无污染，经简单处理可以作为其它的化工原料，属环境友好型。此外，因为本发明的氧化性能的强弱是根据溴酸盐的氧化性能的强弱确定的，而溴酸盐的氧化性能又根据反应的酸度来确定，酸度越强，氧化性能越强，从而导致反应更加剧烈，本发明反应体系的pH值为1-3，所以酸性条件下使得反应时间大大缩短，本发明最佳反应时间仅为2-5小时，而以往的方法则需要上10小时以上，大大缩短了反应时间，提高了反应效率。而且后处理简化，产率提高到56.8％。总之，该方法简单，高效，安全，环保，且成本低，产物易于纯化，其工业生产的操作性强。
具体实施例
以下实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
实施例1：合成4-氧代-β-大马酮
β-大马酮19.2g，溴酸钠13.5g，7％的硫酸溶液40g，60ml四氢呋喃，控制温度在50℃左右反应，4.0h后，取样进行GC-MS检测，原料基本转化完全，停止反应。从GC-MS检测结果表明，4-氧代-β-大马酮的色谱峰面积比例为93.5％，其他物质色谱峰面积为6.5％。加少许碱溶液中和，分液，水洗，除去盐溶液，水溶液用2*50ml环己烷萃取，合并有机相，旋转蒸发，将溶剂蒸干，重结晶后得(收率：56.8％)4-氧代-β-大马酮。
分离出的4-氧代-β-大马酮为白色结晶体，熔点48℃～50℃。经GC-MS分析，其分子离子峰为206(分子离子峰M+，丰度31％)，206(M+，31)，191(30)，163(12)，150(10)，138(29)，121(12)，109(8)，91(7％)，79(9)，69(100)，55(7).1H NMR δ：1.196(s，6H)，1.623(s，3H)，1.912-1.934(t，J＝6.9Hz，2H)，1.963-1.991(q，J1＝6.9Hz，J2＝J3＝1.5Hz，3H)，6.161-6.230(m，1H)，6.690-6.812(m，1H)；13C NMR δ：198.843，197.828，160.814，148.037，132.810，129.393，37.973，34.647，34.204，27.232，18.657，13.037；与文献值符合。元素分析：由分子式C13H18O2计算值，C 75.25％，H 9.66％。实测值：C 75.68％，H 9.81％。
实施例2：合成4-氧代-β-大马酮
β-大马酮19.2g，溴酸钠13.5g，7％的硫酸溶液40g，60ml四氢呋喃，控制温度在60℃左右反应，4.0h后，取样进行GC-MS检测，原料基本转化完全，停止反应。从GC-MS检测结果表明，4-氧代-β-大马酮的色谱峰面积比例为86.2％。
后续反应同实施例1，下同
实施例3：合成4-氧代-β-大马酮
β-大马酮19.2g，溴酸钠13.5g，7％的硫酸溶液40g，60ml丙酮，控制温度在50℃左右反应，4.0h后取样经过GC-MS检测，4-氧代-β-大马酮的色谱峰峰面积达79％。
实施例4：合成4-氧代-β-大马酮
β-大马酮19.2g，溴酸钠13.5g，7％的硫酸溶液40g，60ml乙醇，控制温度在45℃左右反应，4.0h后，取样经过GC-MS检测，4-氧代-β-大马酮积分面积只有68％。
实施例5：合成4-氧代-β-大马酮
β-大马酮19.2g，溴酸钠13.5g，12％的硫酸溶液40g，60ml四氢呋喃，控制温度在35℃左右反应，4.0h后，取样进行GC-MS检测，原料大部分转化完全，停止反应。从GC-MS检测结果表明，4-氧代-β-大马酮的色谱峰面积比例为82.4％。
实施例6：合成4-氧代-β-大马酮
β-大马酮19.2g，溴酸钠13.5g，12％的硫酸溶液40g，60ml四氢呋喃，控制温度在45℃左右反应，4.0h后，取样进行GC-MS检测，原料基本转化完全，停止反应。从GC-MS检测结果表明，4-氧代-β-大马酮的色谱峰面积比例为85.8％。
实施例7：合成4-氧代-β-大马酮
β-大马酮19.2g，溴酸钠13.5g，12％的硫酸溶液40g，60ml四氢呋喃，控制温度在60℃左右反应，4.0h后，取样进行GC-MS检测，原料基本转化完全，停止反应。从GC-MS检测结果表明，4-氧代-β-大马酮的色谱峰面积比例为77.5％。
Claims (9)
1.一种4-氧代-β-大马酮的一步合成方法，其特征在于：在磁力搅拌下，将β-大马酮，溴酸钠在酸溶液和亲水性有机溶剂组成的混合溶剂中低于80℃下反应1-8小时，通过加入酸溶液使反应体系的pH值维持在1-3；反应后分液，有机相经水洗去除水液后，减压下蒸出溶剂，重结晶即得。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述亲水性有机溶剂包括乙腈，丙酮，乙醇，乙酰丙酮，叔丁醇、四氢呋喃中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述亲水性有机溶剂占混合溶剂体积的55-65％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的酸溶液的质量百分比浓度为6-15％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的酸溶液质量百分比浓度为6-8％的硫酸溶液。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的反应中β-大马酮∶溴酸钠∶硫酸的摩尔比为1mol∶0.1～3mol∶0.01-0.5mol。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度控制在45-60℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应时间为2-5小时。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：在磁力搅拌下将反应原料β-大马酮加入到亲水性有机溶剂中，再加入酸溶液，从而使得酸溶液和亲水性有机溶剂组成混合溶剂；然后再缓慢加入溴酸钠，控制反应温度为45-60℃，通过加入酸溶液使反应体系的pH值维持在1-3，反应2-5小时后停止，加少量碱溶液至中和，得有机相和无机相，分液，有机相水洗并去除水液，无机相用环己烷萃取后的萃取液合并至有机相中，将有机相旋转蒸发，将溶剂蒸干，经重结晶得相应的4-氧代-β-大马酮；所述亲水性有机溶剂占混合溶剂体积的55-65％；所述亲水性有机溶剂包括乙腈，丙酮，乙醇，乙酰丙酮，叔丁醇、四氢呋喃中的一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110195033A CN102329203A (zh) | 2011-07-13 | 2011-07-13 | 一种4-氧代-β-大马酮的一步合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110195033A CN102329203A (zh) | 2011-07-13 | 2011-07-13 | 一种4-氧代-β-大马酮的一步合成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102329203A true CN102329203A (zh) | 2012-01-25 |
Family
ID=45481193
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201110195033A Pending CN102329203A (zh) | 2011-07-13 | 2011-07-13 | 一种4-氧代-β-大马酮的一步合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102329203A (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4209450A (en) * | 1977-02-03 | 1980-06-24 | Bask Aktiengesellschaft | Introduction of a carbonyl group into a cyclohexene ring |
| WO2002094849A2 (en) * | 2001-05-22 | 2002-11-28 | Inflazyme Pharmaceuticals Ltd. | Process for the production of 6, 7 - dihydroxy steroid compounds by allylic oxidation of steroid - 5 - ene compounds to steroid - 5 - ene - 7 - one compounds followed by hydroboration and oxidation and intermediates of this process |
| CN101143810A (zh) * | 2007-10-11 | 2008-03-19 | 湖南中烟工业公司 | 环己烯衍生物烯丙位氧化的方法 |
| CN101805249A (zh) * | 2010-04-07 | 2010-08-18 | 湖南中烟工业有限责任公司 | 一种合成氧代α或β-紫罗兰酮的方法 |
-
2011
- 2011-07-13 CN CN201110195033A patent/CN102329203A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4209450A (en) * | 1977-02-03 | 1980-06-24 | Bask Aktiengesellschaft | Introduction of a carbonyl group into a cyclohexene ring |
| WO2002094849A2 (en) * | 2001-05-22 | 2002-11-28 | Inflazyme Pharmaceuticals Ltd. | Process for the production of 6, 7 - dihydroxy steroid compounds by allylic oxidation of steroid - 5 - ene compounds to steroid - 5 - ene - 7 - one compounds followed by hydroboration and oxidation and intermediates of this process |
| CN101143810A (zh) * | 2007-10-11 | 2008-03-19 | 湖南中烟工业公司 | 环己烯衍生物烯丙位氧化的方法 |
| CN101805249A (zh) * | 2010-04-07 | 2010-08-18 | 湖南中烟工业有限责任公司 | 一种合成氧代α或β-紫罗兰酮的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 唐瑞仁 等: "紫罗兰酮的烯丙位氧化制备氧代紫罗兰酮的研究进展", 《广州化学》 * |
| 李春 等: "烯丙位氧化的几种方法", 《有机化学》 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112745294B (zh) | (r,s-)尼古丁的合成方法 | |
| CN109320479B (zh) | 一种抗坏血酸四异棕榈酸酯的简便合成方法 | |
| CN102911022A (zh) | 一种天然姜黄素类物的人工合成方法 | |
| CN103304412A (zh) | 生理凉味剂戊二酸薄荷酯的制备方法 | |
| CN111499502A (zh) | 一种罗汉柏木烷酮的合成方法 | |
| CN103275053B (zh) | 一种茶叶多酚的酯化方法 | |
| CN101805249B (zh) | 一种合成氧代α或β-紫罗兰酮的方法 | |
| CN101941958A (zh) | 同时制备分离5-羟甲基糠酸和2，5-呋喃二甲醇的方法 | |
| CN102992989A (zh) | 一种β-甲萘醌的合成方法 | |
| CN103111323B (zh) | 手性n，n-二烷基-1，2-环己二胺催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109369487B (zh) | 一种高纯度斑蝥黄制备方法 | |
| CN102329203A (zh) | 一种4-氧代-β-大马酮的一步合成方法 | |
| CN102775290A (zh) | 2-氯甲基-5,6-二甲氧基-3-甲基-1,4-对苯醌的制备方法 | |
| CN102260153A (zh) | 一种4-氧代-β-大马酮的合成方法 | |
| CN103613518B (zh) | 一种α-苯乙磺酸的制备方法 | |
| CN105859496A (zh) | 一种缩醛或缩酮类化合物的绿色合成方法 | |
| CN101659650A (zh) | 一锅法制备洋茉莉醛的方法 | |
| CN102050712A (zh) | 一种茴香醛的制备方法 | |
| CN108727167B (zh) | 一种星天牛聚集信息素的制备方法 | |
| WO2023108602A1 (zh) | 甲苯磺酸艾多沙班的中间体及其制备方法 | |
| CN105693658A (zh) | 一种硬脂酸内酯的合成工艺 | |
| CN114000168B (zh) | 一种d-核苷类化合物的电化学合成方法及其应用 | |
| CN103601671A (zh) | 碘代三氟甲基吡啶的制备方法 | |
| CN107188788B (zh) | 一种丁香酚纯化方法 | |
| Hansen et al. | Isolation of a new 1-hydroxypyrazole 2-oxide via chelation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20120125 |