CN102328902B

CN102328902B - 一种超疏水性非晶态合金表面微结构的制备方法

Info

Publication number: CN102328902B
Application number: CN201110248905.7A
Authority: CN
Inventors: 李宁; 夏婷; 许巍; 柳林
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2011-08-26
Filing date: 2011-08-26
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2031-08-26
Also published as: CN102328902A

Abstract

本发明公开了一种超疏水性非晶态合金表面微结构的制备方法，包括：(1)绘制微结构的二维矢量图；(2)根据所述微结构二维矢量图，加工掩膜板，在单晶硅片上蚀刻出微结构的阴母模；(3)将金属原料按照一定原子比进行配比，然后在真空条件下电弧/感应熔炼，再采用铜模吸铸/喷铸法制备出非晶态合金样品；(4)将硅模和非晶态合金样品放置在夹具中，升温至设定温度，热压成形；(5)取出成形体并放入碱性溶液中，待硅完全溶解后，即得到表面具有三维微结构的非晶态合金。本发明方法制备的非晶态合金表面微结构，形状、尺寸及分布可控，具有超疏水性，在航天航空、国防军事以及工业生产等领域具有重要的应用价值。

Description

一种超疏水性非晶态合金表面微结构的制备方法

技术领域

本发明属于非晶态合金表面微结构的超疏水性领域，涉及一种非晶态合金表面可控微结构的制备方法。

背景技术

基于超疏水原理的自清洁表面由于其独特的表面微观结构和优异的超疏水性能，使雨水、冰雪等难以在其表面附着，在建筑玻璃、汽车和飞机挡风玻璃、卫星天线、高压电线，机车和飞机涂装等方面具有重要应用前景。人工制备超疏水表面的关键在于建构合适的表面微结构。目前所制备的用于超疏水的表面微结构都是基于高分子材料，这些高分子表面微结构不仅具有低的机械强度、与基体结合力差，而且其疏水性能在长期使用过程中会因聚集杂物而减弱甚至消失，同时制备工艺复杂，成本昂贵且不可控制，这极大的限制了其应用。

因此，十分有必要开发出具有超疏水性的金属表面微结构。但晶态金属材料具有较高的表面能，且难以加工成具有微纳尺度的表面微结构，无法获得超疏水性表面。相比之下，非晶态金属材料(简称非晶态合金)所具有的一系列优点，使其成为表面微纳结构成形的理想材料。首先，非晶态合金在原子尺度上具有结构均匀性，成形极限最小可达13nm，能满足微纳尺度加工要求。其次，非晶态合金在微纳尺度下仍能保持较晶态金属材料更加优异的机械性能，使用寿命长。第三，非晶态合金在过冷液态区(温度升至玻璃转变温度与晶化温度之间区域)具有超塑性，成形温度低，成形力小，可加工性好。

采用热压成形技术，在非晶态合金表面压印成形出形状、尺寸及分布可控的表面微结构，获得具有超疏水性的金属表面。在航天航空、国防军事以及工业生产等领域具有重要的应用价值。

发明内容

本发明的目的在于提出一种超疏水性非晶态合金表面微结构的制备方法，利用热压成形法，在非晶态合金表面制备出形状、尺寸及分布可控的微结构，从而获得具有超疏水性的非晶态合金表面。

本发明的技术方案如下：

一种超疏水性非晶态合金表面微结构的制备方法，该方法具体包括如下步骤：

(1)设计微结构二维矢量图

根据Cassie状态与Wenzel状态转变理论，设计出形状、尺寸及分布不同的微结构二维矢量图；

(2)硅模制备

根据所设计的微结构二维矢量图，加工掩膜板，采用深反应离子蚀刻技术，在单晶硅片上蚀刻出所设计微结构的阴母模；

(3)非晶态合金样品制备

将金属原料按照一定原子比进行配比，然后在真空条件下电弧/感应熔炼，再采用铜模吸铸/喷铸法制备出一定尺寸的非晶态合金样品；

(4)成形夹具设计、加工及样品放置

设计并及加工热压成形表面微结构所需的夹具。在夹具中依次放置硅模、非晶态合金样品和压头；

(5)非晶态合金表面微结构的热压成形

将电子力学实验机升温至设定温度，待温度稳定后，将放置好样品的夹具放入设备测试平台，在一定速率条件下进行热压成形；

(6)冷却脱模

热压成形结束后，将夹具取出放置在水中冷却，取出成形体(机械结合在一起的硅模及非晶态合金样品)并放入碱性溶液中，待硅完全溶解后，得到表面具有三维微结构的非晶态合金；

(7)超疏水性能表征

采用接触角仪对热压成形的非晶态合金表面进行接触角测试，观察水在具有不同微结构非晶合金表面的最大静态接触角。

作为本发明的进一步改进，所述的非晶态合金为Pd-、Pt-、Au-、Zr-、或Ti-基等非晶态合金。

作为本发明的进一步改进，所用金属材料为Pd-基非晶态合金。

作为本发明的进一步改进，所述的表面微结构形状包括柱状、蜂窝状及针尖状。

作为本发明的进一步改进，所述的微结构尺度包括纳米、微米及微米-纳米复合结构。

本发明的方法制备的非晶态合金表面微结构，形状、尺寸及分布可控，具有超疏水性，在航天航空、国防军事以及工业生产等领域具有重要的应用价值。

附图说明

图1为表面光滑的Pd基非晶态合金表面的静态接触角图。

图2为设计的微结构平面图。

图3为深反应离子蚀刻制备的微结构阴母模SEM图。

图4为设计的用于热压成形表面微结构的夹具示意图。

图5为热压成形蜂窝状表面微结构的SEM图。

图6为水滴在非晶态合金表面微结构的静态接触角图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。

一种基于非晶态合金表面可控微结构的超疏水性技术，包括如下步骤：

(1)绘制待制备的微结构的二维平面图：

根据待制备的微结构要求，如尺寸、分布状况等绘制待制备的微结构的二维平面图。对于蜂窝状微结构，如图2，包括壁厚W，高度为H，中心间距P等微结构的二维平面图参数均为影响水滴与固体接触状态的参数，其可以根据Cassie方程cosθ_c＝f_SLcosθ₀+f_SL-1进行计算，其中，θ_c、θ₀、f_SL分别是Cassie状态表观接触角、本征接触角、水滴与固体接触分数。

本实施例中根据设计出的蜂窝状微结构的尺寸为：W＝5～11μm，P＝22～104.5μm。根据方程f_SL＝1-(P-W)²/P²，当H超过某一临界尺寸(如H＝50μm)时，θ_c不再变化，满足Cassie状态。对本实施例所用Pd-基非晶态合金体系，其本征接触角θ₀＝98°。经理论计算，设计的不同壁厚W、高度为H及中心间距P的微结构，满足Cassie方程的最大接触角153°。

(2)硅模制备：根据设计好的具有形状、尺寸及分布的蜂窝状微结构平面图(如图2)，加工出掩膜板。

采用深反应离子蚀刻技术，在单晶硅片上蚀刻出带有蜂窝状阵列阴母模(如图3)。然后进行划片处理，切出长、宽尺寸均为5.0mm的硅模。

(3)非晶态合金样品制备：选择具有低玻璃转变温度及抗高温氧化性强的Pd-非晶态合金体系(例如Pd₄₀Cu₃₀Ni₁₀P₂₀)。

首先，将纯度高于99.9％的金属原料根据原子比进行配比，装入石英管中进行封装，封装后石英管一端剪出1mm左右开口，放入真空感应熔炼炉中进行小电流熔炼，得到Pd基母合金。

其次，将Pd基母合金装入合适尺寸的石英管中，放置在真空感应熔炼炉中升温到熔融状态，然后喷铸到水冷铜模中，制备出宽15mm，厚1.5mm，长75mm的非晶态合金片。

最后，采用划片切割机将所制备的非晶态合金片切出长、宽尺寸均为4.6mm的片状样品，将端面抛光至镜面，用丙酮清洗晾干。

本实例中选择Pd-基非晶态合金体系，也可选择其他具有大脆度、宽过冷液态区、低玻璃转变温度的Zr-、Pt-、Au-、Cu-、Fe-、Ti-基等非晶态合金体系。

(5)非晶态合金表面微结构的热压成形：

将非晶态合金片状样品3及硅模2叠放在夹具中，进行热压成形。

将电子力学实验机升温至设定温度(330℃)，待温度稳定后，将按图2放置好样品的夹具放入测试平台进行热压。加载模式采用位移控制方式，应变速率为1×10^-3s^-1。本实例中选择应变速率为1×10^-3s^-1，也可选择其他范围在1×10^-4s^-1～1×10^-2s^-1的应变速率。

如图4所示，夹具包括底座1、带有浅凹槽4的压边框5、压头6和导柱7，导柱7固定在底座1上，用于导向定位，非晶态合金片状样品3及硅模2放置在压边框5内，硅模2卡在浅凹槽4中，压力通过压头6传递到非晶态合金片状样品3上，实现热压成形。

首先将压头6左向放入压边框5中，然后将非晶态合金片状样品3及硅模2依次右向放入带有浅凹槽4的压扁框5中，最后将底座1的导柱7右向扣入压扁框5中。在压扁框5底部扣上带有定位导柱7的底座1，将片状非晶态合金样品3叠放在硅母模2上，并将压头6叠放在硅母模2上。

本实例中压边框5中浅凹槽长、宽均为5.6mm，深0.3mm，压边框5主要是为了防止非晶态合金在热压成形时向四周流动，从而增加非晶态合金表面微结构的复制性。

热压结束后，将样品取出迅速冷却至室温。采用浓度为40％的NaOH或KOH溶液对硅模进行溶解，待硅模完全溶解后，先后用蒸馏水、丙酮清洗并晾干，获得结构完好的三维蜂窝状结构，如图5所示。

采用静态接触角仪，对热压成形获得的非晶态合金表面微结构的静态接触角进行测试，水滴体积为2μL，测量得到的静态接触角为153°，如图6所示。

Claims

1.一种超疏水性非晶态合金表面微结构的制备方法，具体包括如下步骤：

（1）制作微结构的平面图，其中微结构的平面图参数根据Cassie方程cosθ_c=f_SLcosθ₀+f_SL-1进行计算，θ_c、θ₀、f_SL分别是Cassie状态表观接触角、本征接触角、水滴与固体接触分数；

（2）硅模制备

根据所述微结构的平面图加工掩膜板，采用深反应离子蚀刻技术，在单晶硅片上蚀刻出微结构的阴母模；

（3）非晶态合金样品制备

将金属原料按照一定原子比进行配比，然后在真空条件下电弧/感应熔炼，再采用铜模吸铸/喷铸法制备出一定尺寸的非晶态合金样品，其中，所述的非晶态合金为Pd-基、Pt-基、Au-基、Zr-基或Ti-基的非晶态合金，制备过程具体为：

首先，将纯度高于99.9%的金属原料根据原子比进行配比，装入石英管中进行封装，再放入真空感应熔炼炉中进行熔炼，得到母合金；

其次，将母合金装入石英管中，放置在真空感应熔炼炉中升温到熔融状态，然后喷铸到水冷铜模中，制备出非晶态合金片；

最后，将所制备的非晶态合金片切成一定尺寸的片状样品，将端面抛光至镜面，用丙酮清洗晾干；

（4）非晶态合金表面微结构的热压成形

将硅模和非晶态合金样品依次放置在夹具中，升温至设定温度，再在一定速率条件下热压成形；

（5）冷却脱模

热压成形结束后，取出成形体并放入碱性溶液中，待硅完全溶解后，即得到表面具有三维微结构的非晶态合金，其中，所述的表面微结构形状为柱状、蜂窝状或针尖状。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的微结构可以为纳米结构、微米结构或微米-纳米复合结构。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述夹具包括底座（1）、带有浅凹槽（4）的压边框（5）、压头（6）和导柱（7），导柱（7）固定在底座（1）上，用于导向定位，非晶态合金片状样品及硅模放置在压边框（5）内，硅模卡接在浅凹槽（4）中，压力通过压头（6）传递到非晶态合金片状样品上，进行热压成形。

4.一种非晶态合金，其表面具有如权利要求1-3之一所述的方法制备的微结构。