CN112974775B

CN112974775B - 用于制备非晶合金管的模具、装置及方法

Info

Publication number: CN112974775B
Application number: CN202110092183.4A
Authority: CN
Inventors: 李福山; 张锁; 黎文强; 张伟伟
Original assignee: Zhengzhou University
Current assignee: Henan Zhongyue Amorphous New Materials Co ltd
Priority date: 2021-01-23
Filing date: 2021-01-23
Publication date: 2022-07-15
Anticipated expiration: 2041-01-23
Also published as: CN112974775A

Abstract

本发明公开了一种用于制备非晶合金管的模具、装置及方法，旨在解决非晶合金管材制备困难、工艺复杂，成型精度差且难以成型厚壁或曲型管材的问题。该模具包括构成夹层型腔的外、外模管，内模管开口对应于外模管的封闭端，外模管的开口端延伸至内模管的封闭端的上方以形成非嵌套的过渡段，该模具经由密封连接件与三通转接件连接构成非晶合金管制备装置，以其模具夹层型腔重熔母合金后再速冷以形成非晶合金管材。本发明可制备多种管型、规格的高性能非晶合金管材，且工艺简单、成本低、能耗节省。

Description

用于制备非晶合金管的模具、装置及方法

技术领域

本发明涉及材料技术领域，具体涉及一种用于制备非晶合金管的模具、装置及方法。

背景技术

非晶合金(亦称之为金属玻璃) 具有传统的晶态合金无法比拟的优异的机械（如力学）、物理（如磁学）和化学（如耐蚀）等性能，被誉为革命性材料受到人们密切关注，开发出了多个系列的非晶合金。中空管状非晶合金制品在腐蚀性流体输送（使用铜基或铁基非晶合金）、磁芯（使用铁基软磁非晶合金）以及科里奥利质量流量计(Corioiis mass fiowmeter)（使用直型或U型钛基非晶合金管）的制作等方面有着愈来愈广泛的应用需求；但由于形成非晶需要较快冷却速度，再加之现有的成型工艺和设备的局限，非晶制品的形状都比较简单，大多为带、杆和片等形状，无法实现非晶合金在中空管状制品方面实际应用。

目前获得非晶管材的传统方法可归纳为：①有芯铜模铸造法（中国发明专利CN200710072125.5）；②拔芯法（中国发明专利CN200810239819.8）；③铜模吹铸法（日本专利特開：2005-279658）；④铜模吸铸法（中国发明专利：CN201010032501.X，日本专利：特開2005-336543）。

本发明人经过深入研究发现，以上所述方法大都存在不足之处：上述方法①属于一般的利用型芯形成管材空腔的铜模铸造法，其具有工艺简单的特点，且可形成不同内腔形状的管材，但由于模具和型芯均为纯铜；因此存在型芯和已成型的非晶合金管材难以分离，即取芯困难的严重不足；方法②的成型方法与方法①的相同，即先将合金液化充入带有型芯的模具中急冷至室温以形成非晶合金，取芯时，需加热型芯，与型芯接触的管材内壁同时被加热，当内壁的非晶合金达到过冷液相区时，利用非晶合金在过冷液相区内具有超塑性，只需很小的外力就可将型芯拔出，该方法虽可保证非晶合金管材具有光滑的内壁，但将非晶合金加热至过冷液相区，存在着两个问题：一是温度难以控制，再就是容易引起非晶晶化，从而失去合金的非晶结构的特性；方法①和②都只适用于制备厚壁非晶管材，制备较薄管材（如壁厚小于1mm）时，这两种方法都会产生薄壁处冷隔而不能充型的问题。方法③和方法④分别是利用正压吹铸和负压吸铸的原理将合金液吹进或吸进铜模空腔（模腔）中，合金液在管状模腔中充进的过程中，与腔壁接触的合金液附着在腔壁方向上形成很薄（壁厚小于1mm）的金属凝壳，中心未凝固的合金液依次向充型沿壁充型，从而形成非晶管；采用方法③和④所制备出的管材都存在着内壁精度较差、且不易制备出较大壁厚的非晶管材的问题，同时也存在实际成型的非晶管长度，由于受气流等的影响产生一定的随机性，而难以实现按设计长度成型的问题。此外，采用上述传统方法均不能制备出多种弯曲状（如U型、L型等）的非晶合金管材。

发明内容

本发明提供一种用于制备非晶合金管的模具、装置及方法，旨在解决非晶合金管材制备困难、工艺复杂、成型精度差且难以制备出厚壁或曲型非晶合金管材的技术问题。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

设计一种用于制备非晶合金管的模具，包括：

嵌套在一起以形成夹层型腔的外模管和内模管，所述内模管开口对应于所述外模管的封闭端，所述外模管的开口端延伸至所述内模管的封闭端的上方以形成非嵌套的过渡段。

所述外模管或/和内模管由软化温度高于对应的合金熔融温度且不与合金发生反应的玻璃制成，例如耐高温的石英玻璃、二氧化硅玻璃等等，可根据所要熔融的母合金来具体选择适用的。

所述夹层型腔为直管状、U型管状、L型管状或儿型管状。

所述夹层型腔厚度≥2mm。

设计一种非晶合金管制备装置，包括：

上述模具、三通转接件、密封连接件，所述三通转接件包括三通管及设置于该三通管中的通路转换阀，所述三通管的一接口经由密封连接件连通所述外模管开口端，其另两接口分别连接对应的惰性气源和真空负压源。

所述非晶合金管制备装置还包括加热腔、炉口匹配于所述外模管的加热炉。

设计一种非晶合金管的制备方法，基于所述非晶合金管制备装置而实施，包括如下步骤：

（1）取颗粒状的母合金粉，按其体积的1/10～1/8倍加入无水B₂O₃；

（2）将上步混匀所得粉状物料经由所述外模管开口端装入所述模具的夹层型腔中；

（3）将对应于所述夹层型腔的模具段置于对应的加热炉加热腔中，再将所述三通管的一接口经由密封连接件连通所述外模管开口端，其另两接口分别连接对应的惰性气源和真空负压源；

（4）调节通路转换阀，使所述夹层型腔连通真空负压源以抽除空气后再连通对应的惰性气源，以充入惰性气体；

（5）启动加热炉加热，以使所述夹层型腔中的混合物达到设定温度的熔融液态，并保温2.5～4.5h后从加热炉中取出所述模具，将其对应于夹层型腔的部段迅速没入激冷介质（如水室温水、冰水混合液或浓度为10%的食盐水、液氮等）中，以使熔融的合金快速冷却至深过冷状态，进而形成非晶合金管。

在所述步骤（1）中，所述B₂O₃在使用前先于300～400℃下加热0.5～1.5h，然后粉碎并研磨至粒度≥300目数，再于干燥的氛围下迅速与颗粒状母合金混合均匀。加入B₂O₃能够对金属液起到很好的包熔作用，以避免了与内外模管壁的直接接触，同时又吸收金属液中的杂质，起到净化金属液的作用；从而抑制金属液的非均质形核过程，增加金属液的稳定性促进非晶形成能力。

在所述步骤（4）中，所述夹层型腔连通真空负压源，使其真空度达到2×10^-3Pa～7×10^-3Pa。

在所述步骤（4）中，所述夹层型腔连通惰性气源，以充入0.02 MPa～0.03 MPa的惰性气体。

与现有技术相比，本发明的主要有益技术效果在于：

1. 凡是能够通过玻璃包熔，使用水萃制成直径大于2mm的非晶合金，均能使用本发明方法及模具形成壁厚大于2mm的非晶管。

2. 在本发明方法中，由于不需气流成型，所以不受上述传统的吹铸法或吹铸气流不稳的影响，可克服由此造成的难以实现按设计长度成型的问题，即可按设计长度制备出非晶合金管材。

3. 采用低成本、易成型的石英玻璃等材料制成的具有不同构型夹层型腔的一次性模具，不但可克服传统（芯铜模铸造、拔芯）方法取芯困难的问题，而且能够制备多种管型（如U型和直角弯管型等）的非晶合金管材（经切割可制备出批量化的不同尺寸规格的非晶合金环）；本发明模具及方法除制备各类规则或异性的非晶合金管材外，还能够广泛适用于制备其它复杂形状的非晶合金材料。

4. 在本发明方法中加入B₂O₃提纯剂，利用其在高温下与非晶合金液中金属氧化物反应生成低熔点低比重的复合盐的特性，实现对合金（如Fe基、Zr基、Cu基、Pd基等）的重熔提纯（remelt-fluxing），以去除重熔合金的氧化夹杂，进一步纯化合金，使其能够达到深过冷（supercooling）以提高非晶形成能力。

5. 利用本发明非晶合金管制备装置制备非晶合金管材，（与传统方法相比）无需额外配置真空腔体，能够节省真空预制时间和保护气体惰性气，并降低能耗。

6. 利用本发明模具制备出的非晶管材管壁光洁、厚度大且均匀，管径控制精确，且管材内应力小（模具水淬冷速较小），与铜模铸造法相比具有更好的力学和物理性能。

附图说明

图1为本发明非晶合金管制备装置的剖面结构示意图之一。

图2为本发明非晶合金管制备装置的剖面结构示意图之二。

图3为本发明非晶合金管制备装置的剖面结构示意图之三。

以上图中，1为电阻丝，2为熔融合金，3为电阻加热炉，4为内模石英管，5为外模石英管，6为B₂O₃助熔提纯剂，7为橡胶软管，8为三通管，9为通路转换阀，10为氩气源，11为食盐水。

图4为本发明方法制备出管材样品的XRD检测图谱。

具体实施方式

下面结合附图和实施例来说明本发明的具体实施方式，但以下实施例只是用来详细说明本发明，并不以任何方式限制本发明的范围。

在以下实施例中所涉及的仪器设备如无特别说明，均为常规仪器设备；所涉及的工业原料如无特别说明，均为市售常规工业原料；所涉及的加工制作方法，如无特别说明，均为常规方法。

实施例1：用于制备非晶合金管的模具及装置。

一种非晶合金管制备模具，参见图1至图3，包括：

嵌套在一起以形成夹层型腔的外模石英管5和内模石英管4，所述内模石英管4开口沿对应连接于所述外模石英管5的封闭端沿（即内模石英管4倒扣于外模石英管5内，且内模石英管4开口透过外模石英管5封闭端而连通外界），所述外模石英管5的开口端延伸至所述内模石英管4的封闭端的上方以形成非嵌套的过渡段。

所述夹层型腔可根据需要而由外模石英管和内模石英管嵌套成型为直管状（如图1）、U型管状（如图2）、L型管状（如图3）或儿型管状，以制备出对应管型的非晶合金管材。

所设置的内模石英管和外模石英管的软化温度均应比非晶合金管材料熔点至少高出250℃；内模石英管和外模石英管的厚度可控制在1.2 mm～2.0 mm之间；内模石英管的外径与外模石英管的内径之差大于4mm，内模石英管的外径大于10mm，以保证重熔非晶合金液的致密充型，石英装置长度（包括内模石英管长度而改变，由此制得内径大于10mm、壁厚大于2mm的不同直径尺寸、和长度尺寸规格的非晶合金管材。

一种非晶合金管制备装置，参见图1至图3，包括：

上述非晶合金管制备模具、三通转接件、橡胶软管7，所述三通转接件包括三通管8及设置于该三通管8中的通路转换阀9，所述三通管8的一接口经由橡胶软管7连通所述外模石英管5开口端，其另两接口分别连接对应的氩气源10和用于抽真空的真空泵。

根据需要也可由其它耐高温且不与待熔融的母合金发生反应的玻璃材质的外模管或/和内模管替代上述模具中的石英管。

实施例2：Fe基非晶合金管制备

基于实施例1所述非晶合金管制备装置（参见图1）而实施，包括如下步骤：

（1）将熔炼好的母合金Zr₆₅Ni₁₀Al_7.5Cu_17.5粉碎成颗粒状（粒度≥2mm，具体视夹层型腔厚度而定，以能装入夹层型腔的前提下，尽量使用大颗粒）；取B₂O₃于350℃下加热1h，然后粉碎研磨至粒度≥300目数，再于干燥的氛围下按母合金粉体积1/9的用量迅速与母合金粉混合均匀。

（2）将上步混匀所得粉状物料经由所述外模石英管5开口端装入所述模具的夹层型腔中；

（3）将对应于所述夹层型腔的模具段置于对应的电阻加热炉3加热腔中，再将三通管8的对应一接口经由橡胶软管7套接于外模石英管5开口端，其另两接口分别连接对应的惰性氩气源10和真空泵；

（4）调节通路转换阀9，使所述夹层型腔连通真空泵以抽气至真空度达到2×10^-3Pa～7×10^-3Pa，然后再调节通路转换阀9连通对应的惰性氩气源10，向夹层型腔中充入氩气，使其气压达至0.02MPa～0.03MPa，以防加热时石英管型腔内外压差过大而造成石英管破裂的现象；

（5）将电阻炉加热温度设定为高出非晶合金熔点的150℃，启动电阻加热炉加热，以使所述夹层型腔中的混合物料达至设定温度的熔融液态，并保温4h（使得B₂O₃有充足的时间吸收金属液中的杂质，净化合金液）后，在保持与橡胶软管相连（维持型腔内惰性氛围）的状态下，从加热炉中取出所述模具，将其对应于夹层型腔的部段迅速没入食盐水11中以快速冷却；在激冷作用下，内、外模石英管大部分破裂，此时去除附着在非晶合金管内、外壁上的少部分残余石英碎片（模具材料可以回收利用，以节约成本），即得到尺寸精确、内外壁光滑的非晶合金管，经XRD检测，如图4所示。

凡是能够通过玻璃包熔，使用水萃制成直径大于2mm的非晶，均能使用该方法形成壁厚大于2mm的非晶管。该方法除制备以上合金非晶合金管外，基于其发明构思还能够广泛适用于制备各种复杂形状的非晶合金材料。

上面结合附图和实施例对本发明作了详细的说明；但是，所属技术领域的技术人员能够理解，在不脱离本发明构思的前提下，还可以对上述实施例中的各个具体参数进行变更，或者是对相关部件、结构及材料进行等同替代，从而形成多个具体的实施例，均为本发明的常见变化范围，在此不再一一详述。

Claims

1.一种非晶合金管的制备方法，其特征在于，基于非晶合金管制备装置而实施，所述非晶合金管制备装置包括：

模具，其包括嵌套在一起以形成夹层型腔的外模管和内模管，所述内模管开口对应于所述外模管的封闭端，所述外模管的开口端延伸至所述内模管的封闭端的上方以形成非嵌套的过渡段；所述外模管和内模管由软化温度高于对应的合金熔融温度的石英玻璃或二氧化硅玻璃制成；

三通转接件，其包括三通管及设置于该三通管中的通路转换阀，所述三通管的一接口经由密封连接件连通所述外模管开口端，其另两接口分别连接对应的惰性气源和真空负压源；

密封连接件；

加热炉，其加热腔、炉口匹配于所述外模管；

所述制备方法包括如下步骤：

（1）取颗粒状的母合金粉，按其体积的1/10～1/8倍加入B₂O₃后混匀；

（3）将对应于所述夹层型腔的模具段置于对应的加热炉加热腔中，再将所述三通管的一接口经由所述密封连接件连通所述外模管开口端，其另两接口分别连接对应的惰性气源和真空负压源；

（5）启动加热炉加热，以使所述夹层型腔中的混合物料达至设定温度的熔融液态，并保温2.5～4.5h后从加热炉中取出所述模具，将其对应于夹层型腔的部段迅速没入激冷介质中，速冷至深过冷状态，以形成非晶合金管。

2.根据权利要求1所述的非晶合金管的制备方法，其特征在于，所述夹层型腔为直管状、U型管状、L型管状或儿型管状。

3.根据权利要求1所述的非晶合金管的制备方法，其特征在于，所述夹层型腔厚度≥2mm。

4.根据权利要求1所述的非晶合金管的制备方法，其特征在于，在所述步骤（1）中，B₂O₃在使用前先于300～400℃下加热0.5～1.5h，然后粉碎、研磨至粒度≥300目数，再于干燥的氛围下迅速与颗粒状母合金混合均匀。

5.根据权利要求1所述的非晶合金管的制备方法，其特征在于，在所述步骤（4）中，所述夹层型腔连通真空负压源，使其真空度达到2×10^-3Pa～7×10^-3Pa。

6.根据权利要求1所述的非晶合金管的制备方法，其特征在于，在所述步骤（4）中，所述夹层型腔连通惰性气源，以充入0.02MPa～0.03MPa的惰性气体。