CN102325867A - 含有过碳酸盐的清洁剂产品 - Google Patents

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Abstract

一种清洁剂产品,其包含容纳有清洁剂组合物的容器。该组合物包含其量大于20重量%、优选大于35重量%的过碳酸盐化合物。该容器由不溶性材料形成。清洁剂组合物包含其量大于0.5重量%的硅酸盐。

Description

含有过碳酸盐的清洁剂产品
本发明涉及一种产品及其在机洗方法中的应用。
已经提出和使用了用于自动洗涤制剂中的清洁剂组合物的许多不同输送形式和包装方法。其中包括片剂或颗粒组合物、液体和经包装的组合物形式的固体清洁剂。经包装的组合物可以被包装在纸板盒、桶、袋、瓶、流动包装或其他包装手段中。
对于包装在纸板盒中的清洁剂组合物,已证实,当组合物具有吸湿性时存储稳定性存在问题。瓶和桶提供了良好的针对湿气的保护,但要使用大量塑料。袋是在塑料使用和湿气阻挡上的合理折中,但因其对光的透明性而在被包装的材料具有反应性时易于变色。
这种较差的颜色稳定性时常因对包装材料具有侵蚀性的包装体内容物而加剧,所述内容物例如为过碳酸盐化合物等漂白组分,其作为氧化剂通常对于包装材料具有侵蚀性。
本发明的一个目的是消除/缓解上述问题。
根据本发明的第一方面,提供了一种清洁剂产品,所述清洁剂产品包含容纳有清洁剂组合物的容器,所述清洁剂组合物包含其量大于20重量%、优选大于35重量%的过碳酸盐化合物,所述容器由不溶性材料形成,其中,所述清洁剂组合物包含其量大于0.5重量%的硅酸盐。
包装体可以包含100g~5000g的该组合物。优选为300g~2000g。
利用清洁剂组合物中的硅酸盐/过碳酸盐组合,已经发现,清洁剂组合物与包装材料的有害的相互作用得到了显著降低。这对包装体的总体稳定性具有连锁效应(knock-on effect),因此其在洗涤操作中的相关功效得到了显著增强。
不受限于理论,据信,硅酸盐有助于使包装材料表面以及组合物的细粒之间的相互作用钝化。
其他漂白剂可以和过碳酸盐一起存在于组合物中。可用的漂白剂的实例为氧漂白剂。
过氧漂白活性物为:过硼酸盐、过氧化物、过氧水合物、过硫酸盐。优选的化合物是过碳酸钠、特别是具有较好稳定性的涂布级过碳酸钠。过碳酸盐可以在室温下涂布有硅酸盐、硼酸盐、蜡、硫酸钠、碳酸钠和表面活性剂固体。
可选的是,组合物可以另外包含0.01重量%~30重量%、优选2重量%~20重量%的漂白剂前体。适宜的漂白剂前体是过酸前体,即,在与过氧化氢反应时产生过氧酸的化合物。适合使用的过酸前体的实例可见于以下种类化合物:酐、酰胺、酰亚胺和酯,如乙酰柠檬酸三乙酯(ATC)、四乙酰乙二胺(TAED)、琥珀酸酐或马来酸酐。
当组合物中存在表面活性剂时,其可以以例如0.01重量%~50重量%、理想的是0.1重量%~30重量%、优选0.5重量%~10重量%的量存在。
可用的适当的表面活性剂包括阴离子或非离子表面活性剂或其混合物。非离子表面活性剂优选为具有式RO(CH2CH2O)nH的表面活性剂,其中,R为C12H25~C16H33的直链偶碳数烃链的混合物,并且n表示重复单元的数目且为约1~约12的数。其他非离子表面活性剂的实例包括每摩尔醇(即,当量)与约3摩尔~13摩尔氧化乙烯缩合的含有约12~约16个碳原子的高级脂肪伯醇。
非离子表面活性剂的其他实例包括伯醇乙氧基化物(由Shell Co.以Neodol的商品名销售),如与9当量氧化乙烯缩合的C11烷醇(Neodol 1-9)、与6.5当量氧化乙烯缩合的C12-13烷醇(Neodol 23-6.5)、与9当量氧化乙烯缩合的C12-13烷醇(Neodol 23-9)、与7或3当量氧化乙烯缩合的C12-15烷醇(Neodol 25-7或Neodol 25-3)、与13当量氧化乙烯缩合的C14-15烷醇(Neodol 45-13)和每摩尔醇平均2.5摩尔氧化乙烯的C9-11直链乙氧基化醇(Neodol 91-2.5)等。
适合使用的非离子表面活性剂的其他实例包括与5~30当量氧化乙烯缩合的在直链或支链构造中含有11~18个碳原子的脂肪仲醇的氧化乙烯缩合产物。市售的上述类型的非离子清洁剂的实例为Dow Chemical的子公司Union Carbide销售的与9当量氧化乙烯缩合的C11-15仲烷醇(Tergitol 15-S-9)或与12当量氧化乙烯缩合的C11-15仲烷醇(Tergitol 15-S-12)。
辛基苯氧基聚乙氧基乙醇型非离子表面活性剂,例如Triton X-100,以及氧化胺,也可以用作非离子表面活性剂。
直链伯醇乙氧基化物的其他实例可以以商品名Tomadol获得,例如Tomadol 1-7,一种具有7当量EO的C11直链伯醇乙氧基化物;Tomadol 25-7,一种具有7当量EO的C12-15直链伯醇乙氧基化物;Tomadol 45-7,一种具有7当量EO的C14-15直链伯醇乙氧基化物;和Tomadol 91-6,一种具有6当量EO的C9-11直链醇乙氧基化物。
其他非离子表面活性剂为氧化胺、氧化烷基酰胺表面活性剂。
优选的阴离子表面活性剂经常以碱金属盐、铵盐、胺盐、氨基醇盐或镁盐提供。设想可用的有一种或多种硫酸盐或磺酸盐化合物,包括:烷基苯硫酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基酰氨基醚硫酸盐、烷基芳基聚醚硫酸盐、甘油单酯硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基酰胺磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烯烃磺酸盐、链烷烃磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基醚磺基琥珀酸盐、烷基酰胺磺基琥珀酸盐、烷基磺基琥珀酰胺酸盐、烷基磺基乙酸盐、烷基磷酸盐、烷基醚磷酸盐、酰基肌氨酸盐、酰基羟乙基磺酸盐和N-酰基牛磺酸盐。通常,这些各种化合物中的烷基或酰基包含含有12~20个碳原子的碳链。
可使用的其他表面活性剂为烷基萘磺酸盐和油酰肌氨酸盐及其混合物。
可以使用任何适当的污物捕捉剂(soil catcher)。不同于简单地有助于从表面除去污物的清洁剂或表面活性剂,污物捕捉剂主动结合到污物使其从衣物表面被除去。一旦结合,污物不大可能再沉积至衣物表面上。优选的污物捕捉剂对于油性和水溶性污物均具有高亲合力。优选的是,所述污物捕捉剂是两种以上污物捕捉剂的混合物,其中各污物捕捉剂对于不同的污物可以具有不同的亲合力。优选的用于油性污物的污物捕捉剂具有非极性结构,其具有高吸收能力。优选的水基污物捕捉剂通常是带电的并具有高表面积,从而通过静电荷吸引污物并将其收集。
适当的污物捕捉剂包括聚合物,如丙烯酸类聚合物、聚酯和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。聚合物可以被交联,其实例包括交联丙烯酸类聚合物和交联PVP。超吸收性聚合物主要是丙烯酸类聚合物,它们可以用于本发明的范围。
其他重要聚合物是乙叉降冰片烯聚合物、乙叉降冰片烯/乙烯共聚物、乙叉降冰片烯/丙烯/乙叉三聚物。也可以使用无机材料。实例包括沸石、滑石、膨润土和活性炭。后者可用于吸收和/或降解污渍的有色部分和/或吸收气味。也可以使用藻酸盐、卡拉胶和壳聚糖。在清洁剂组合物制造中作为结合污物用活性剂的优选的水不溶性试剂选自丙烯酸类聚合物、聚酯、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、二氧化硅、硅酸盐、沸石、滑石、膨润土、活性炭、藻酸盐、卡拉胶、乙叉降冰片烯/丙烯/乙叉三聚物和壳聚糖中的至少一种。优选的是,清洁剂组合物是衣物清洁组合物或污渍去除组合物。
水不溶性污物捕捉剂化合物的优选实例包括固体交联聚乙烯基N-氧化物或壳聚糖产物或乙叉降冰片烯/丙烯/乙叉三聚物或其混合物,它们将在下文中更全面地讨论。
适于结合到不溶性载体或通过交联而变得不溶的水溶性聚合物污物捕捉剂是本领域已知的可抑制染料从有色织物转移到与其一起洗涤的织物上的那些聚合物。这些聚合物具有在从染色织物中洗脱出的游离染料有机会附着于洗涤的其他物品之前络合或吸附该染料的能力。特别适合的聚合物污物捕捉剂为聚胺N-氧化物聚合物,N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑、乙烯基噁唑烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基吡啶N-氧化物、其他乙烯基吡啶衍生物的聚合物和共聚物,或其混合物。
污物捕捉剂可以以组合物的0.01重量%~100重量%、优选1重量%~90重量%、更优选5重量%~50重量%的量存在于清洁剂组合物中。
有利的是,组合物还包含选自由填料、助洗剂、螯合剂、活化剂、香味剂、酶或其混合物组成的组中的净化剂。这些活性剂通常是水溶性的,因此在洗涤过程中溶解。由此附加的活性剂在洗衣机中暴露于水时会在一段时间内释放。
适当的填料包括如碱金属和碱土金属等金属的碳酸氢盐和碳酸盐。实例包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钙、碳酸氢钙、碳酸镁、碳酸氢镁和钠、钙和/或镁的倍半碳酸盐。其他实例包括金属羧基甘氨酸和金属甘氨酸碳酸盐。也可以使用如氯化钠等氯化物;柠檬酸盐;和如硫酸钠、硫酸钙和硫酸镁等硫酸盐。
填料可以以0.1重量%~80重量%、优选1重量%~60重量%的量存在。
组合物可以以例如0.01重量%~80重量%、优选0.1重量%~50重量%的量包含至少一种助洗剂或其组合。助洗剂可以作为金属的螯合剂、作为抗再沉积剂和/或作为碱使用。
助洗剂的实例如下所述:
-也可考虑将单体或低聚的多元羧酸盐螯合剂的母酸或与其盐的混合物(例如柠檬酸或柠檬酸盐/柠檬酸混合物)作为可用的助洗剂成分。
-也可以使用硼酸盐助洗剂和含有形成硼酸盐的材料的助洗剂,所述材料在清洁剂存储或洗涤条件下可产生硼酸盐。
-亚氨基琥珀酸金属盐。
-聚天冬氨酸金属盐。
-乙二胺四乙酸及盐形式。
-可用水溶性膦酸盐和磷酸盐助洗剂。磷酸盐助洗剂的实例为碱金属三聚磷酸盐;钠、钾和铵焦磷酸盐;钠和钾和铵焦磷酸盐;钠和钾正磷酸盐;聚偏磷酸钠(其中聚合度为6~21);和植酸的盐。水溶性磷酸盐助洗剂的具体实例为碱金属三聚磷酸盐;钠、钾和铵焦磷酸盐;钠、钾和铵焦磷酸盐;钠和钾正磷酸盐;聚偏磷酸钠(其中聚合度为6~21);和植酸的盐。所述聚合物包括含有两个羧基的多元羧酸盐,琥珀酸、丙二酸、(亚乙基二氧基)二乙酸、马来酸、二甘醇酸、酒石酸、丙醇二酸和富马酸的水溶性盐以及醚羧酸盐和亚磺酰基羧酸盐。
含有三个羧基的多元羧酸盐具体包括水溶性柠檬酸盐、乌头酸盐和柠康酸盐以及如GB-A-1,379,241中描述的羧甲氧基琥珀酸盐、GB-A-1,389,732中描述的乳酰氧基琥珀酸盐和NL-A-7205873中描述的氨基琥珀酸盐等琥珀酸盐衍生物,和如GB-A-1,387,447中描述的2-氧杂-1,1,3-丙烷三羧酸盐等氧基多元羧酸盐材料。
含有四个羧基的多元羧酸盐包括GB-A-1,261,829中公开的氧基二琥珀酸盐、1,1,2,2-乙烷四羧酸盐、1,1,3,3-丙烷四羧酸盐和1,1,2,3-丙烷四羧酸盐。含有磺基取代基的多元羧酸盐包括GB-A-1,398,421、GB-A-1,398,422和US-A-3,936448中公开的磺基琥珀酸盐衍生物和GB-A-1,439,000中描述的磺化热解柠檬酸盐。
脂环族和杂环族多元羧酸盐包括环戊烷-顺,顺,顺-四羧酸盐、环戊二烯基五羧酸盐、2,3,4,5,6-己烷-六羧酸盐和如山梨醇、甘露醇和木糖醇等多元醇的羧甲基衍生物。芳香族多元羧酸盐包括GB-A-1,425,343中公开的苯六甲酸、苯均四酸和邻苯二甲酸衍生物。
在上述多元羧酸盐中,优选的多元羧酸盐是每个分子含有至多3个羧基的羟基羧酸盐,更具体而言是柠檬酸盐。
适当的聚合物水溶性化合物包括水溶性单体多元羧酸盐或其酸形式、均聚或共聚的多元羧酸或其盐(其中多元羧酸包含至少两个由不超过两个碳原子将其彼此隔开的羧酸基)、碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、磷酸盐和任何上述化合物的混合物。
羧酸盐或多元羧酸盐助洗剂可以是单体型或低聚物型,不过通常因成本和性能而优选单体型多元羧酸盐。
适当的含有一个羧基的羧酸盐包括乳酸、羟基乙酸及其醚衍生物的可溶性盐。含有两个羧基的多元羧酸盐包括琥珀酸、丙二酸、(亚乙基二氧基)二乙酸、马来酸、二甘醇酸、酒石酸、丙醇二酸和富马酸的水溶性盐以及醚羧酸盐和亚磺酰基羧酸盐。含有三个羧基的多元羧酸盐具体包括水溶性柠檬酸盐、乌头酸盐和柠康酸盐以及如GB-A-1,379,241中描述的羧甲氧基琥珀酸盐、GB-A-1,389,732中描述的乳酰氧基琥珀酸盐和NL-A-7205873中描述的氨基琥珀酸盐等琥珀酸盐衍生物,和如GB-A-1,387,447中描述的2-氧杂-1,1,3-丙烷三羧酸盐等氧基多元羧酸盐材料。
含有四个羧基的多元羧酸盐包括GB-A-1,261,829中公开的氧基二琥珀酸盐、1,1,2,2-乙烷四羧酸盐、1,1,3,3-丙烷四羧酸盐和1,1,2,3-丙烷四羧酸盐。含有磺基取代基的多元羧酸盐包括GB-A-1,398,421、GB-A-1,398,422和US-A-3,936448中公开的磺基琥珀酸盐衍生物和GB-A-1,439,000中描述的磺化热解柠檬酸盐。
脂环族和杂环族多元羧酸盐包括环戊烷-顺,顺,顺-四羧酸盐、环戊二烯基五羧酸盐、2,3,4,5,6-己烷-六羧酸盐和如山梨醇、甘露醇和木糖醇等多元醇的羧甲基衍生物。芳香族多元羧酸盐包括GB-A-1,425,343中公开的苯六甲酸、苯均四酸和邻苯二甲酸衍生物。
在上述多元羧酸盐中,优选的多元羧酸盐是每个分子含有至多3个羧基的羟基羧酸盐,更具体而言是柠檬酸盐。
更优选的聚合物是丙烯酸类、氟代丙烯酸类、磺化苯乙烯、马来酸酐、甲基丙烯酸类、异丁烯、苯乙烯和酯单体的均聚物、共聚物和多元聚合物。
这些聚合物的实例为由Rohm&Haas提供的Acusol、由Interpolymer提供的Syntran和由National Starch&Chemical Company的Alco Chemical提供的Versa和Alcosperse系列。
也可考虑将单体或低聚的多元羧酸盐螯合剂的母酸或与其盐的混合物(例如柠檬酸或柠檬酸盐/柠檬酸混合物)作为可用的助洗剂成分。
碳酸氢盐和碳酸盐助洗剂的实例为碱土和碱金属碳酸盐,包括钠和钙碳酸盐和倍半碳酸盐及其混合物。碳酸盐型助洗剂的其他实例为金属羧基甘氨酸和金属甘氨酸碳酸盐。
在本发明的上下文中,应该理解,助洗剂是螯合与水的硬度相关的金属离子(例如钙和镁)的化合物,而螯合剂是螯合能够催化氧漂白体系的降解的过渡金属离子的化合物。然而,某些化合物具有实施这两种功能的能力。
要在此使用的适当的螯合剂包括选自由膦酸盐螯合剂、氨基羧酸盐螯合剂、多官能取代的芳香族螯合剂以及如甘氨酸、水杨酸、天冬氨酸、谷氨酸、丙二酸或其混合物等其他螯合剂组成的组中的螯合剂。使用时,螯合剂通常以全部组合物的0.01重量%~50重量%、优选0.05重量%~10重量%的量存在。
要在此使用的适当的膦酸盐螯合剂可以包括羟乙磷酸和氨基膦酸盐化合物,包括氨基亚烷基聚(亚烷基膦酸盐)、碱金属乙烷1-羟基二膦酸盐、次氮基三亚甲基膦酸盐、乙二胺四亚甲基膦酸盐和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐。膦酸盐化合物可以以其酸形式存在,或者作为不同阳离子位于其部分或全部酸官能团上的盐存在。要在此使用的优选的膦酸盐螯合剂为二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐。所述膦酸盐螯合剂可以以商品名DEQUEST TM由Monsanto购得。
多官能取代的芳香族螯合剂也可以用在此处的组合物中。可参见1974年5月21日发布的Connor等的美国专利第3,812,044号。优选的酸形式的此类化合物为二羟基二磺基苯,如1,2-二羟基-3,5-二磺基苯。
用于此处的优选的生物降解性螯合剂为乙二胺N,N′-二琥珀酸或其碱金属或碱土金属、铵或取代铵盐,或者其混合物。乙二胺N,N′-二琥珀酸、特别是(S,S)异构体已经在1987年11月3日发布的Hartman和Perkins的美国专利第4,704,233号中进行了广泛的描述。乙二胺N,N′-二琥珀酸例如可以以商品名ssEDDS TM由PalmerResearchLaboratories购得。
要用于此处的适当的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐(DTPA)、N-羟乙基乙二胺三乙酸盐、次氮基三乙酸盐、乙二胺四丙酸盐、三亚乙基四胺六乙酸盐、乙醇-二甘氨酸、丙二胺四乙酸(PDTA)和甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)(均为其酸形式,或者为其碱金属、铵和取代铵盐形式)。要在此使用的特别适合的氨基羧酸盐为二亚乙基三胺五乙酸、丙二胺四乙酸(PDTA)(例如可以以商品名Trilon FS TM由BASF购得)和甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)。
清洁剂组合物可以包含溶剂。溶剂可以以0.01重量%~30重量%的量、优选以0.1重量%~3重量%的量使用。溶剂成分可以包含一种或多种醇、二醇、乙酸酯、醚乙酸酯、甘油、分子量为200~1000的聚乙二醇、硅酮或乙二醇醚。示例性的可用于组合物中的醇包括C2-8伯醇和仲醇,它们可以是直链的或支链的,优选为戊醇和己醇。
优选的溶剂为乙二醇醚。实例包括具有Ra-O-[CH2-CH(R)-(CH2)-O]n-H通式结构的那些乙二醇醚,其中Ra为C1-20烷基或烯基,或至少6个碳原子的环烷基,它们可以完全或部分不饱和或为芳香族;n为1~10、优选1~5的整数;各R选自H或CH3。具体且优选的溶剂选自丙二醇甲基醚、二丙二醇甲基醚、三丙二醇甲基醚、丙二醇正丙基醚、乙二醇正丁基醚、二乙二醇正丁基醚、二乙二醇甲基醚、丙二醇、乙二醇、异丙醇、乙醇、甲醇、二乙二醇单乙醚乙酸盐,特别是丙二醇苯基醚、乙二醇己基醚和二乙二醇己基醚。
组合物可以以例如0.01重量%~10重量%、优选0.1重量%~2重量%的量包含一种酶或其组合。优选细粒形式的酶。适当的酶的实例为蛋白酶、在氧化性条件下稳定的改性蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶和纤维素酶。
最优选的是,清洁剂组合物包含以下混合物:
55重量%的过碳酸钠
20重量%的碳酸氢钠
17重量%的硫酸钠
4.0重量%的阴离子表面活性剂
0.5重量%的非离子表面活性剂
0.5重量%的污物捕捉剂
0.5重量%的污物悬浮聚合物
0.2重量%的酶
0.5重量%的TAED
0.1重量%的香味剂。
其余-水和微量物质
清洁剂组合物优选为粉末形式。“粉末”是指任何固体的可流动组合物。由此粉末例如可以是细粒或聚集的颗粒的形式。不过,也可以是颗粒的松散团块的形式。颗粒的d50粒径可以为0.001μm~10mm、优选为0.01μm~2mm、更优选为0.1μm~2mm,例如为1μm~1mm。
清洁剂组合物可以被封装在不透水并且其中所溶解的组分也不能渗透的容器中。所述封装产品可用在洗衣机的洗涤循环中。
形成封装壁的适宜材料为聚烯烃,如聚乙烯或聚丙烯,或者如聚酯或聚酰胺等其他聚合物。所述壁中有一个或多个可以包含不同成分的混合物。此外或者作为另外一种选择,所述壁中有一个或多个可以包含层叠结构,所述层叠结构包含多个层,各层具有相同或更优选为不相同的组成。
关于这一点,优选的是,容器材料包含叠层,由此内层包含PE(例如140微米厚),外层包含如PP、PE或PET等任何其他聚烯烃,优选PET(例如20微米厚)。
对于此容器材料,已经发现,使用上述清洁剂组合物,极大地避免和阻止了内侧容器材料的存储黄化/氧化。
参照以下非限制性实施例进一步说明本发明。
实施例
将粉末存储在由塑料箔制得的小袋中。
所述箔由140微米厚的PE层和20微米厚的PET层的叠层构成。PE材料是由所述膜形成的小袋的内侧材料。将1kg测试粉末制剂填充在所形成的小袋中,并通过密封将小袋封闭。每种产品使用5个小袋,并在40℃和75%RH下存储6周后进行评估。关于评估,在冷却至室温后将小袋切开,并由5人组成的小组来评估内侧小袋材料的黄化程度。
测试中所使用的配方为:
Figure BDA0000084703630000091
使用目测小组试验对照初始未使用的箔来进行结果评价。
评价标准如下:
1=与初始情况相似
2=与初始情况略有不同
3=与初始情况明显不同
4=与初始情况极其不同
5=完全黄化
得出的结论是具有硅酸盐的配方评分为1,而不具有硅酸盐的配方评分为3。

Claims (5)

1.一种清洁剂产品,所述清洁剂产品包含容纳有清洁剂组合物的容器,所述清洁剂组合物包含其量大于20重量%、优选大于35重量%的过碳酸盐化合物,所述容器由不溶性材料形成,其中,所述清洁剂组合物包含其量大于0.5重量%的硅酸盐。
2.如权利要求1所述的产品,其中,所述容器包含100g~5000g的所述组合物。
3.如权利要求1或2所述的产品,其中,所述组合物包含0.01重量%~30重量%、优选2重量%~20重量%的漂白剂前体。
4.如权利要求1、2或3所述的产品,其中,表面活性剂以0.01重量%~50重量%的量存在于所述组合物中。
5.如权利要求1~4中任一项所述的产品,其中,所述组合物包含选自由填料、助洗剂、螯合剂、活化剂、香味剂、酶或其混合物组成的组中的净化剂。
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