CN102321498B - 高碱值烷基水杨酸钙清净剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种在烷基化反应过程中反应温度低，反应时间短，可节约生产成本，且产品颜色浅的高碱值烷基水杨酸钙清净剂的制备方法，以甲基磺酸、对甲基苯磺酸中的一种或两者的混合物酸化处理的白土作催化剂，按照摩尔比1∶1～2∶1用水杨酸甲酯和C14～C24α-烯烃为原料，在140～190℃下进行烷基化反应，反应4～8小时，滤除催化剂后蒸除未反应烯烃和水杨酸甲酯得到烷基水杨酸甲酯；将得到的烷基水杨酸甲酯加入中性油稀释后，加入溶剂并与CaO或Ca（OH）2进行中和反应，得到烷基水杨酸钙和甲醇，中和反应生成的甲醇作为高碱化反应的主促进剂，中和反应生成的烷基水杨酸钙在CaO或Ca（OH）2存在下与CO2进行高碱化反应，最后蒸馏回收，得到高碱值烷基水杨酸钙清净剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种高碱值烷基水杨酸钙清净剂的制备方法。
背景技术
高碱值烷基水杨酸钙是一种润滑油添加剂，在内燃机油中加入适量高碱值烷基水杨酸钙，使其具有清净性、分散性和碱保持性。高碱值烷基水杨酸钙和其它添加剂如无灰分散剂、抗氧剂、摩擦改进剂等复合使用，可延长内燃机油的使用寿命。
制备高碱值烷基水杨酸钙目前以烷基水杨酸或其甲酯为原料，进行高碱化反应，而烷基水杨酸或其甲酯则可通过二种途径得到。其一是将苯酚用高碳数α-烯烃烷基化，再加氢氧化钠中和，得到的烷基酚钠用CO2加压进行羧基化反应，经酸化后得到烷基水杨酸，再加石灰中和，最后在过量石灰存在下引入CO2进行高碱化反应，得到高碱值烷基水杨酸钙（US 2007/0027043）；另一途径则是采用水杨酸或其甲酯与高碳数α-烯烃烷基化，再将得到的烷基水杨酸或其甲酯进行中和及高碱化反应。
在US 2004/0127743和US 2004/0097750中采用水杨酸和C14～C18或C20～C24长链α-烯烃烃化，用液体无水甲基磺酸作催化剂，在120～160℃温度下反应22～24小时，加溶剂抽提分离出催化剂甲基磺酸，蒸除溶剂后回收烷基水杨酸。甲基磺酸用量是水杨酸摩尔质量的30%，烷基水杨酸收率为理论值的60～95%。采用甲基磺酸作为催化剂会产生大量的酸渣难于处理，并且产品颜色较深。
在US 5415792和US 5434293中，采用磺酸树脂作烃化催化剂，水杨酸甲酯和C20～C24α-烯烃为原料，在125～135℃反应48～61小时，再将得到的烷基水杨酸甲酯进行中和及高碱化反应。采用磺酸树脂作烃化催化剂反应时间较长，并且磺酸树脂价格比较昂贵，多次重复使用后催化剂活性降低。
在US 5652203中提出以水杨酸甲酯和C14～C18α-烯烃为原料，用酸性白土作催化剂，在190～210℃反应6～10小时，滤除催化剂，蒸除未反应烯烃和水杨酸甲酯，再进行中和及高碱化反应。单纯使用酸性白土作催化剂，反应温度较高，时间较长。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种高碱值烷基水杨酸钙清净剂的制备方法，该制备方法在烷基化反应过程中反应温度低，反应时间短，可节约生产成本，且产品颜色浅。
本发明的技术解决方案是：
一种高碱值烷基水杨酸钙清净剂的制备方法，其特殊之处是：以甲基磺酸、对甲基苯磺酸中的一种或两者的混合物酸化处理的白土作催化剂，按照摩尔比1:1～2:1用水杨酸甲酯和C14～C24α-烯烃为原料，在140～190℃下进行烷基化反应，反应4～8小时，滤除催化剂后蒸除未反应烯烃和水杨酸甲酯得到烷基水杨酸甲酯；将得到的烷基水杨酸甲酯加入中性油稀释后，加入溶剂并与CaO或Ca（OH）2进行中和反应，得到烷基水杨酸钙和甲醇，中和反应生成的甲醇作为高碱化反应的主促进剂，中和反应生成的烷基水杨酸钙在CaO或Ca（OH）2存在下与CO2进行高碱化反应，最后蒸馏回收，得到高碱值烷基水杨酸钙清净剂，其反应过程如下：
烷基化反应：
中和反应：
高碱化反应：
上述的高碱值烷基水杨酸钙清净剂的制备方法，所述的以甲基磺酸、对甲基苯磺酸中的一种或两者的混合物酸化处理的白土作催化剂，其用量占烷基化反应原料总重量的1～10%。
上述的高碱值烷基水杨酸钙清净剂的制备方法，所述的C14～C24α-烯烃是C14～C18、C20～C24α-烯烃或者它们的混合物。
上述的高碱值烷基水杨酸钙清净剂的制备方法，所述的烷基化反应的水杨酸甲酯与C14～C24α-烯烃摩尔比为2:1。
上述在高碱值烷基水杨酸钙清净剂的制备方法，所述反应温度优选范围为170～190℃。
上述在高碱值烷基水杨酸钙清净剂的制备方法，所述反应时间的优选范围为5～7小时。
上述的高碱值烷基水杨酸钙清净剂的制备方法，所述的溶剂为甲苯或二甲苯。
上述的高碱值烷基水杨酸钙清净剂的制备方法，所述的中性油为100SN或150SN中性矿物油。
上述的高碱值烷基水杨酸钙清净剂的制备方法，在所述的高碱化反应中加入助促进剂，所述的助促进剂是烯酐或重烷基苯磺酸。
本发明的优点是：烷基化反应以甲基磺酸、对甲基苯磺酸中的一种或两者的混合物酸化处理的白土作催化剂，采用这种复合催化剂与单纯用甲基磺酸或白土作催化剂相比，反应时间从原来的20～30个小时缩短为4～8小时，使生产过程中的能耗降低，且催化剂用量大大减少，反应温度低，节约了生产成本；制得的高碱值烷基水杨酸钙清净剂的色度在2.0～3.0 ，与现有的色度在6.0～7.0的清净剂相比，颜色浅。
具体实施方式
实施例1
在烧瓶中加入1500g水杨酸甲酯和38g甲基磺酸酸化白土，搅拌，升温至140℃，滴加C14～C18α-烯烃（C14：C16：C18=15:50:35）2266g，滴加完后保持在140℃继续反应8小时，滤除催化剂，取样分析溴价为3.41gBr/100g，理论值为70 gBr/100g，蒸除未反应C14～C18α-烯烃和水杨酸甲酯，得到桔黄色烷基水杨酸甲酯，经检测，粘度（40℃）35.7mm2/s，皂化值为132mgKOH/g，理论值为153mgKOH/g（按单取代计算），平均分子量为370（沸点上升法），理论值为380。
在烧瓶中加入上述烷基化反应制备的烷基水杨酸甲酯200g、甲苯200g、100SN中性矿物油100g、Ca（OH）2 216g，水16g，在45℃下搅拌进行中和反应，中和反应生成烷基水杨酸钙和甲醇；然后加入Ca（OH）2 250g、甲醇60g，在45℃下引入CO2（0.25L/min）进行高碱化反应，直至直接碱值（DBN）达到26.5mgKOH/g，终止反应，蒸除甲苯和甲醇，过滤，得到粘稠液体，即高碱值烷基水杨酸钙清净剂，经检测，TBN 266mgKOH/g，粘度（100℃）19.66mm2/s，Ca% 9.84。
上述的甲基磺酸酸化白土可用对甲基苯磺酸酸化白土或经甲基磺酸、对甲基苯磺酸两者的混合物酸化处理的白土替代；上述的甲苯可用二甲苯替代；上述的100SN中性矿物油可用150SN中性矿物油替代。
实施例2
在烧瓶中装入1500g水杨酸甲酯和180g对甲基苯磺酸酸化白土，在165℃滴加C20～C24α-烯烃（C20：C22：C24=15:50:35）2064g，保持在165℃反应6小时，滤除催化剂，取样分析溴价为2.87gBr/100g（理论值为70 gBr/100g），蒸除未反应烯烃和水杨酸甲酯，得到桔黄色粘稠液体，经检测，粘度（40℃）37.54mm2/s，皂化值128mgKOH/g，理论值为153mgKOH/g，平均分子量为352（沸点上升法），理论值为380。
在烧瓶中加入上述烷基化反应制备的烷基水杨酸甲酯250g、甲苯250g、100SN中性矿物油125g、Ca（OH）2220g，水20g，在47℃下搅拌进行中和反应，中和反应生成烷基水杨酸钙和甲醇；然后加入Ca（OH）2262g、甲醇75g，聚异丁烯基马来酸酐9g，在47℃下引入CO2（0.3L/min）进行高碱化反应，直至直接碱值（DBN）达到26.5mgKOH/g，终止反应，蒸除甲苯和甲醇，过滤，得到粘稠液体，即高碱值烷基水杨酸钙清净剂，经检测，TBN 269mgKOH/g，粘度（100℃）20.46mm2/s，Ca% 9.78。
上述的对甲基苯磺酸酸化白土可用甲基磺酸酸化白土或经甲基磺酸、对甲基苯磺酸两者的混合物酸化处理的白土替代；上述的甲苯可用二甲苯替代；上述的100SN中性矿物油可用150SN中性矿物油替代。
实施例3
在烧瓶中装入1500g水杨酸甲酯和284g经甲基磺酸、对甲基苯磺酸两者的混合物酸化处理的白土（甲基磺酸与对甲基磺酸的质量比为1:1），在190℃滴加C14～C18α-烯烃（C14：C16：C18=15:50:35）和C20～C24α-烯烃（C20：C22：C24=15:50:35）的混合物（C14～C18α-烯烃：C20～C24α-烯烃=1:1）1341g，并保持在该温度继续反应4小时，降温，滤除催化剂，测定溴价为4.98gBr/100g。减压蒸除未反应物，得桔黄色粘稠液体，经检测，粘度（40℃）35.18mm2/s，皂化值113mgKOH/g，平均分子量为358（沸点上升法），理论值为380。
在烧瓶中加入上述烷基化反应制备的烷基水杨酸甲酯300g、二甲苯300g、150SN中性矿物油150g、CaO 200g，水24g，在50℃下搅拌进行中和反应，中和反应生成烷基水杨酸钙和甲醇；然后加入CaO 238g、甲醇90g，烯酐10g，在50℃下引入CO2（0.35L/min）进行高碱化反应，直至直接碱值（DBN）达到26.5mgKOH/g，终止反应，蒸除二甲苯、甲醇和烯酐，过滤，得到粘稠液体，即高碱值烷基水杨酸钙清净剂，TBN 256mgKOH/g，粘度（100℃）18.42mm2/s，Ca% 9.36。
上述的经甲基磺酸、对甲基苯磺酸两者的混合物酸化处理的白土可用甲基磺酸酸化白土或对甲基苯磺酸酸化白土替代；上述的二甲苯可用甲苯替代；上述的150SN中性矿物油可用100SN中性矿物油替代；上述的烯酐也可用重烷基苯磺酸替代。
实施例4
在烧瓶中装入1300g水杨酸甲酯和68g经甲基磺酸酸化处理的白土，在170℃滴加C14～C18α-烯烃（C14：C16：C18=15:50:35）982g，并保持在该温度继续反应5小时，降温，滤除催化剂，测定溴价为3.96gBr/100g。减压蒸除未反应物，得桔黄色粘稠液体，经检测，粘度（40℃）32.45mm2/s，皂化值121mgKOH/g，平均分子量为372（沸点上升法），理论值为380。
在烧瓶中加入上述烷基化反应制备的烷基水杨酸甲酯150g、甲苯150g、150SN中性矿物油75g、CaO 100g，水12g，在46℃下搅拌进行中和反应，中和反应生成烷基水杨酸钙和甲醇；然后加入CaO 119g、甲醇45g，在46℃下引入CO2（0.3L/min）进行高碱化反应，直至直接碱值（DBN）达到26.5mgKOH/g，终止反应，蒸除二甲苯、甲醇，过滤，得到粘稠液体，即高碱值烷基水杨酸钙清净剂，TBN267mgKOH/g，粘度（100℃）22.92mm2/s， Ca% 9.66。
上述的经甲基磺酸酸化白土可用对甲基苯磺酸酸化白土或甲基磺酸、对甲基苯磺酸两者的混合物酸化处理的白土替代；上述的甲苯可用二甲苯替代；上述的150SN中性矿物油可用100SN中性矿物油替代。
实施例5
在烧瓶中加入1300g水杨酸甲酯和38g甲基磺酸酸化白土，搅拌，升温至150℃，滴加C14～C18α-烯烃（C14：C16：C18=15:50:35）1972g，滴加完后保持在150℃继续反应7小时，滤除催化剂，取样分析溴价为4.35gBr/100g，理论值为70 gBr/100g，蒸除未反应C14～C18α-烯烃和水杨酸甲酯，得到桔黄色烷基水杨酸甲酯，经检测，粘度（40℃）33.82mm2/s，皂化值为132mgKOH/g，理论值为153mgKOH/g（按单取代计算），平均分子量为365（沸点上升法），理论值为380。
在烧瓶中加入上述烷基化反应制备的烷基水杨酸甲酯170g、甲苯170g、100SN中性矿物油85g、Ca（OH）2 184g，水14g，在48℃下搅拌进行中和反应，中和反应生成烷基水杨酸钙和甲醇；然后加入Ca（OH）2 213g、甲醇51g，在48℃下引入CO2（0.3L/min）进行高碱化反应，直至直接碱值（DBN）达到26.5mgKOH/g，终止反应，蒸除甲苯和甲醇，过滤，得到粘稠液体，即高碱值烷基水杨酸钙清净剂，经检测，TBN 262mgKOH/g，粘度（100℃）21.56mm2/s，Ca% 9.75。
上述的甲基磺酸酸化白土可用对甲基苯磺酸酸化白土或经甲基磺酸、对甲基苯磺酸两者的混合物酸化处理的白土替代；上述的甲苯可用二甲苯替代；上述的100SN中性矿物油可用150SN中性矿物油替代。
对比例1
在烧瓶中加入水杨酸甲酯1500g和1125g C14～C18α-烯烃，再加入甲基磺酸190g，在氮气保护下升温至120℃，反应24小时。加120#溶剂汽油稀释沉降，分出催化剂，蒸除溶剂，分析溴价为10.25gBr/100g，理论值为70gBr/100g。蒸除未反应烯烃和水杨酸甲酯，得到深色粘稠液体，粘度（40℃）35.5mm2/s，皂化值100.3mgKOH/g，理论值为153.3mgKOH/g。
与实施例1～实施例3相比，该烷基化反应产物的颜色深。
对比例2
在烧瓶中加入水杨酸甲酯1500g和酸性白土240g，升温至190℃，滴加C14～C18α-烯烃1125g，然后逐渐升温至210℃，继续反应10小时，滤除催化剂，测定溴价为9.98gBr/100g，理论值为70gBr/100g。减压蒸除未反应烯烃和水杨酸甲酯，得到黄色粘稠液体，粘度（40℃）35.6mm2/s，皂化值112mgKOH/g，理论值为153.3mgKOH/g。
与实施例1～实施例3相比，该烷基化反应的反应温度较高，使用的酸性白土数量较多。
Claims (5)
1.一种高碱值烷基水杨酸钙清净剂的制备方法，其特征是：以甲基磺酸、对甲基苯磺酸中的一种或两者的混合物酸化处理的白土作催化剂，按照摩尔比1:1～2:1用水杨酸甲酯和C14～C24α-烯烃为原料，在140～190℃下进行烷基化反应，反应4～8小时，所述的甲基磺酸、对甲基苯磺酸中的一种或两者的混合物酸化处理的白土用量占烷基化反应原料总重量的1～10%，滤除催化剂后蒸除未反应烯烃和水杨酸甲酯得到烷基水杨酸甲酯；将得到的烷基水杨酸甲酯加入中性油稀释后，加入溶剂并与CaO或Ca（OH）2进行中和反应，得到烷基水杨酸钙和甲醇，中和反应生成的甲醇作为高碱化反应的主促进剂，中和反应生成的烷基水杨酸钙在CaO或Ca（OH）2存在下与CO2进行高碱化反应，最后蒸馏回收，得到高碱值烷基水杨酸钙清净剂，其反应过程如下：
烷基化反应：
中和反应：
高碱化反应：
2.根据权利要求1所述的高碱值烷基水杨酸钙清净剂的制备方法，其特征是：所述的C14～C24α-烯烃是C14～C18、C20～C24α-烯烃或者它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的高碱值烷基水杨酸钙清净剂的制备方法，其特征是：所述的烷基化反应的水杨酸甲酯与C14～C24α-烯烃摩尔比为2:1。
4.根据权利要求1所述的高碱值烷基水杨酸钙清净剂的制备方法，其特征是：所述反应温度优选范围为170～190℃。
5.根据权利要求1所述的高碱值烷基水杨酸钙清净剂的制备方法，其特征是：所述反应时间的优选范围为5～7小时。
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