CN102318039B - 氮化镓系化合物半导体的制造方法和半导体发光元件 - Google Patents

氮化镓系化合物半导体的制造方法和半导体发光元件 Download PDF

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Abstract

本发明是一种通过有机金属化学气相沉积法而使发光峰值波长为500nm以上的m面InGaN层生长的氮化镓系化合物半导体的制造方法。首先,进行将反应室内的基板加热的工序(A)。其次,进行将含有In气源、Ga气源和N气源的气体供给到所述反应室内,以700℃~775℃的生长温度,使由InxGa1-xN结晶构成的m面InGaN层在所述基板上生长的工序(B)。在所述工序(B)中,将所述m面InGaN层的生长速度设定在4.5nm/分~10nm/分的范围内。

Description

氮化镓系化合物半导体的制造方法和半导体发光元件
技术领域
本发明涉及氮化镓系化合物半导体的制造方法、和通过该制造方法所制造的半导体发光元件。 
背景技术
具有作为V族元素的氮(N)的氮化物半导体,根据其带隙的大小,有望作为短波长发光元件的材料。其中,氮化镓系化合物半导体(GaN系半导体)的研究盛行,以蓝色发光二级管(LED)、绿色LED和GaN系半导体为材料的半导体激光器也得到实用化。 
氮化镓系半导体具有纤锌矿型晶体结构。图1模式化地表示GaN的单位晶格。在AlaGabInCN(0≤a、b、c≤1,a+b+c=1)半导体的结晶中,图1所示的Ga的一部分能够被置换为Al和/或In。 
图2表示的是,为了以四指数标记表示(六方晶指数)纤锌矿型晶体结构的面而一般所采用的4个基本矢量a1、a2、a3、c。基本矢量c在[0001]方向延长,该方向被称为“c轴”。与c轴垂直的面(平面plane)被称为“c面”或“(0001)面”。还有,“c轴”和“c面”也有分别表述为“C轴”和“C面”的情况。 
在纤锌矿型晶体结构中,如图3所示,在c面以外也存在代表性的晶面取向。图3(a)表示(0001)面,图3(b)表示(10-10)面,图3(c)表示(11-20)面,图3(d)表示(11-12)面。在此,在表示密勒指数的括号内的数字的左侧附加的“-”意思是横线(bar)。(0001)面、(10-10)面、(11-20)面和(11-12)面分别是c面、m面、a面和r面。m面和a面是与c轴平行的“非极性面”,但r面是“半极性面”。还有,m面是(10-10)面、(-1010)面、(1-100)面、(-1100)面、(01-10)面、(0-110)面的总称。 
多年来,利用了氮化镓系化合物半导体的发光元件,能够通过“c面生长(c-plane growth)”制作。在本说明书中,所谓“X面生长”意思是,在与六方晶纤锌矿结构的X面(X=c、m、a、r等)垂直的方向上发生外延生长。在X面生长中,有将X面称为“生长面”的情况。另外,也有将通过X面生长形成的半导体的层称为“X面半导体层”的情况。 
若利用由c面生长所形成的半导体层叠结构来制造发光元件,则c面为极性面,因此在与c面垂直的方向(c轴方向)发生强烈的内部极化。发生极化的理由在于,在c面,Ga原子和N原子的位置偏离c轴方向。若这样的极化在发光部发生,则发生载流子的量子限制斯塔克效应。由于该效应,导致发光部内的载流子的发光再结合概率降低,因此发光效率降低。 
因此,近年来,在m面和a面等非极性面或r面等半极性面上使氮化镓系化合物半导体生长这项研究活跃。如果能够选择非极性面作为生长面,则在发光部的层厚方向(结晶生长方向)不会发生极化,因此也不会发生量子限制斯塔克效应,潜在意义上能够制作高效率的发光元件。即使生长面选择半极性面时,也能够大幅地减轻量子限制斯塔克效应的影响。 
图4(a)模式化地表示表面为m面的氮化物系半导体的截面(与基板表面垂直的截面)的结晶结构。Ga原子与氮原子存在于与m面平行的同一原子面上,因此在与m面垂直的方向上没有发生极化。还有,所添加的In和Al位于Ga的位置,来置换Ga。Ga的至少一部分由In和Al置换,也不会在与m面垂直的方向上发生极化。 
为了进行参考,在图4(b)中模式化地表示表面为c面的氮化物系半导体的截面(与基板表面垂直的截面)的结晶结构。Ga原子与氮原子不是存在于与c面平行的同一原子面上。其结果是,在与c面垂直的方向上发生极化。c面GaN系基板是用于使GaN系半导体结晶生长的一般的基板。与c面平行的Ga(或In)的原子层与氮的原子层的位置只在c轴方向稍有偏离,因此沿c轴方向形成极化。 
先行技术文献 
专利文献1:特表2007-537600号公报 
在作为非极面的m面上形成有发光层的发光元件中,具有不会发生量 子限制斯塔克效应这样的优点,但在其结晶生长中,与现有的c面生长相比,存在几个构成问题的缺点。 
首先,通过有机金属化学气相沉积法(MOCVD法)进行InGaN层的m面生长时,存在In原子难以被引入到InGaN的晶内这样的问题。即,在进行InxGa1-xN(0<x<1)结晶的m面生长时,难以提高In的组成(摩尔分数mole fraction)x。这在专利文献1的段落[0024]等中有所记述。以下,在本说明书中,有将InxGa1-xN(0<x<1)结晶的层简单称为“InGaN层”的情况。但是,着眼于In的组成x时,使用“InxGa1-xN(0<x<1)层”来表现。 
In置换GaN结晶的Ga的一部分。对应In的组成x,InxGa1-xN结晶的带隙变化。In的组成x越大,InxGa1-xN带隙越小,越接近InN结晶的带隙。若带隙变小,则发光波长变长。如果将In组成提高到15%以上的量级,则能够通过氮化镓系化合物半导体发光元件,得到蓝色和绿色这样的长波长发光。 
从获得优质的结晶这一观点出发,不含In的GaN的生长温度通常被设定在1000℃以上。但是,使InxGa1-xN生长时,因为In容易蒸发,所以需要使生长温度比1000℃低得多。此外,m面生长时,如以下说明的,存在In引入效率比c面生长时更低这样的问题。因此,所处的状况是,要实现可进行长波长发光的m面器件极其困难。 
图5是表示通过MOCVD法使之生长的InGaN层的发光波长与生长温度的关系的曲线图。在曲线图中,表示由c面生长所形成的InGaN层(以下称为“c面InGaN层”)的发光波长、和由m面生长所形成的InGaN层(以下称为“m面InGaN层”)的发光波长。曲线图的横轴是生长温度,纵轴是峰值波长。曲线图中,由c面InGaN层得到的发光的峰值波长以◆表示,由m面InGaN层得到的发光的峰值波长以●表示。该曲线图是基于本发明者的实验结果制作的。在InGaN层生长时供给到MOCVD装置的反应室的气源的供给条件如下。 
[表1] 
Figure BDA0000083910890000041
在此,sccm(standard cc/minute)和slm(standard liter/minute),是以每分钟供给到反应室中的气源的体积(换算成0℃、1个大气压下的体积的值)表示的体积流量。Sccm的体积的单位是[cc]、slm的体积的单位是[升]。另外,μmol/分是以每分钟供给到反应室的气源的摩尔量表示的摩尔供给流量。TMG是三甲基镓(Ga气源),TMI是三甲基铟(In气源)。另外,NH3是N(氮)的气源。 
如图5的曲线图可知,c面InGaN层和m面InGaN层的任意一种情况下,均是生长温度越降低,发光波长越长。这意味着,生长温度越低,In的引入率越上升,随之而来的是InxGa1-xN结晶中的In的组成x增加。发光波长的生长温度依存性是线性的,其斜率的绝对值在m面生长中相对地小。 
由图5的曲线图可知,在同样的生长温度下,m面InGaN层的发光波长比c面InGaN层的发光波长短得多。即,m面生长与c面生长相比,In的引入效率低。 
如上述的实验结果所表明的,通过降低生长温度,提高In的组成x,可以增长发光波长。但是,如根据图5所示的数据的线性外推所推测的,若要通过m面生长形成蓝色(450nm左右)发光的InxGa1-xN层,则需要使生长温度降低至比730℃低的温度。此外,若要通过m面生长形成绿色(500nm以上)发光的InxGa1-xN层,则必须将生长温度设定得比700℃低。如此若使生长温度降低至接近700℃的温度,则得到的m面InGaN层中结晶缺陷和空穴变多,m面InGaN层的结晶性显著降低。另外,生长温度的降低也成为反应室内的NH3的分解效率降低的原因。因此,以低于700℃这样的极端低温进行m面生长,从发光元件的特性方面考虑也是不 现实的。 
发明内容
本发明为了解决上述的课题而做,其目的在于,提供一种在通过m面生长而形成InGaN层时向结晶内的In引入效率得以提高的氮化镓系化合物半导体的制造方法。 
本发明的氮化镓系化合物半导体的制造方法,是通过有机金属化学气相沉积法而使发光峰值波长为500nm以上的m面InGaN层生长的氮化镓系化合物半导体的制造方法,其中,包括如下工序:将反应室内的基板加热的工序(A);将含有In气源、Ga气源和N气源的气体供给到所述反应室内,以700℃~775℃的生长温度,使由InxGa1-xN结晶构成的m面InGaN层在所述基板上生长的工序(B),并且,在所述工序(B)中,将所述m面InGaN层的生长速度设定在4.5nm/分~10nm/分的范围内。 
本发明的另一氮化镓系化合物半导体的制造方法,是通过有机金属化学气相沉积法而使发光峰值波长处于450nm~500nm的范围内的m面InGaN层生长的氮化镓系化合物半导体的制造方法,其中,包括如下工序:将反应室内的基板加热的工序(A);将含有In气源、Ga气源和N气源的气体供给到所述反应室内,以775℃~785℃的生长温度,使由InxGa1-xN结晶构成的m面InGaN层在所述基板上生长的工序(B),在所述工序(B)中,将所述m面InGaN层的生长速度设定在3nm/分~10nm/分的范围内。 
本发明的另一氮化镓系化合物半导体的制造方法,是通过有机金属化学气相沉积法而使发光峰值波长处于425nm~475nm的范围内的m面InGaN层生长的氮化镓系化合物半导体的制造方法,其中,包括如下工序:将反应室内的基板加热的工序(A);将含有In气源、Ga气源和N气源的气体供给到所述反应室内,以770℃~790℃的生长温度,使由InxGa1-xN结晶构成的m面InGaN层生长的工序(B),在所述工序(B)中,将所述m面InGaN层的生长速度设定在8nm/分以上。 
本发明的另一氮化镓系化合物半导体的制造方法,是通过有机金属化学气相沉积法而使发光峰值波长处于425nm~475nm的范围内的m面InGaN层生长的氮化镓系化合物半导体的制造方法,其中,包括如下工序: 将反应室内的基板加热的工序(A);将含有In气源、Ga气源和N气源的气体供给到所述反应室内,以770℃~790℃的生长温度,使由InxGa1-xN结晶构成的m面InGaN层在所述基板上生长的工序(B),在所述工序(B)中,将所述m面InGaN层的生长速度设定在4nm/分~5nm/分的范围内。 
本发明的半导体发光元件的制造方法,包括准备基板的工序、和将具有发光层的半导体层叠结构形成在所述基板上的工序,并且,在形成所述半导体层叠结构的工序中,包括通过上述任意一项所述的氮化镓系化合物半导体的制造方法来形成m面InGaN层的步骤。 
在有的优选实施方式中,所述发光层具有多重量子阱结构,所述m面InGaN层是包含在所述多重量子阱结构中的阱层。 
在有的优选实施方式中,包括将所述基板去除的工序。 
本发明的半导体发光元件,具有如下:发光层,其含有通过上述任意一项所述的氮化镓系化合物半导体的制造方法所形成的m面InGaN层;电极,其用于向所述发光层供给电荷。 
根据本发明,能够提高通过m面生长而形成InxGa1-xN(0<x<1)层时的In原子向晶内的引入效率,可以使m面InxGa1-xN层的In组成(x)提高。因此,根据本发明,形成作为发光元件的发光层而发挥作用的InxGa1-xN时,能够实现至今为止在m面InxGa1-xN层中难以达成的蓝色和绿色这样的长波长发光,可以稳定地制作没有量子限制斯塔克效应的影响的、高效率的长波长发光LED。 
附图说明
图1是模式化地表示GaN的单位晶格的立体图。 
图2是表示纤锌矿型晶体结构的初基平移矢量(primitive translation vectors)a1、a2、a3、c的立体图。 
图3(a)~(d)是表示立方晶纤锌矿结构的代表性的晶面取向的模式图。 
图4(a)是表示m面的结晶结构的图,(b)是表示c面的结晶结构的图。 
图5是表示来自m面生长InGaN层和c面生长InGaN层的发光波长 的生长温度依存性的差异的曲线图。 
图6是表示本发明的InGaN层的生长速度的差异带给发光光谱的变化的图。 
图7是表示本发明的实施方式中的TMG供给量与InGaN层的生长速度的关系的曲线图。 
图8是表示实施方式中的台阶流生长(step-flow growth)中处于生长过程中的结晶表面的理想化的表面的形态的模式图。 
图9是在实施方式中,观察m面生长的氮化镓系化合物半导体的表面的剖面TEM像。 
图10(a)和(b)是表示实施方式中的氮化镓系化合物半导体的m面的原子结构的模式图。 
图11是表示实施方式中的来自m面生长InGaN层的发光波长的、由生长温度造成的生长速度依存性的差异的曲线图。 
图12是表示在In供给量一定的情况下只使Ga供给量变化时的In组成的计算结果的曲线图。 
图13是表示InGaN层的发光波长谱因晶面取向造成的差异的曲线图。 
图14是模式化地表示本发明的实施方式中的氮化镓系化合物半导体发光元件的构成的纵剖面图。 
图15是表示“生长温度”的测量方法的模式图 
具体实施方式
在本发明优选的实施方式中,实行如下工序:将MOVCD装置的反应室内的基板进行加热的工序(A);将气源供给到反应室内,使由InxGa1-xN(0<x<1)构成的m面InGaN层在所述基板上生长的工序(B)。在工序(B)中,将含有In气源、Ga气源和N气源的气体供给到反应室内,将m面InGaN的生长速度设定在根据作为目标的发光波长峰值所决定的值以上。 
更详细地说,使发光波长峰值为500nm以上的m面InGaN层生长时,将生长速度设定在4.5nm/分以上。使发光波长峰值处于450nm~500nm的范围内的m面InGaN层生长时,将生长速度设定在3nm/分~10nm/分的 范围内。此外,使发光波长峰值处于425nm~475nm的范围内的m面InGaN层生长时,将生长速度设定在8nm/分以上,或4nm/分~5nm/分的范围内。还有,在本发明中,如后述,也根据作为目标的发光波长峰值调节生长温度。 
为了提高InGaN层的生长速度,如后述,需要增加Ga气源的供给量。在使In气源的供给量固定的条件下增加Ga气源的供给量,这意味着Ga供给比增大(In供给比降低)。因此,若增加Ga气源的供给量,可预见InxGa1-xN(0<x<1)层的In组成x降低。 
所谓“Ga供给比”,是基于在InxGa1-xN(0<x<1)层的生长时,供给到反应室中的作为III族原子的Ga和In的各气源在1分钟内各自的摩尔供给流量(mol/分)而规定的。本说明书中的“Ga供给比”,是将Ga气源的供给率相对于In气源和Ga气源的合计供给率之比率以百分率表示的。因此,设Ga气源的1分钟内的摩尔供给流量(mol/分)为[Ga气源],In气源的1分钟内的摩尔供给流量(mol/分)为[In气源]时,Ga供给比由下式表示。 
[算式1] 
In气源例如是三甲基铟(TMI),Ga气源例如是三甲基镓(TMG)或三乙基镓(TEG)。 
还有,In供给比由下式表示,Ga供给比和In供给比的和为100%。 
[算式2] 
Figure BDA0000083910890000082
在本说明书中,为了简单,将气源的“供给率”仅称为“供给量”,Ga气源(例如TMG)的供给率仅称为“Ga供给量”,In气源(例如TMI)的供给率仅称为“In供给量”。 
历来,通过MOCVD法进行InxGa1-xN(0<x<1)层的c面生长时,将“In供给比”和“生长温度”作为In组成x的控制因素对待是一种惯例。就基于c面生长的InxGa1-xN(0<x<1)层的形成而言,如前述,为了抑制结晶性的降低和NH3分解效率的恶化,在尽可能高的生长温度下进行是一种惯例。这种情况下,容易蒸发的In难以进入晶内,因此需要极力加大In供给比。为此,在通常的c面生长中,将In供给比设定在90%左右或更高的量级。 
另一方面,在m面生长中,In引入效率比c面生长更低。因此,即使以提高In组成为目的而增加In供给量,但只是使已经达到90%的高水平的In供给比进一步上升数%,仍不能期望其效果。根据本发明者的试行,使In供给量增加,几乎没有带来发光峰值波长的长波长化效果。因此,通过m面生长实现蓝色(450nm左右)和绿色(500nm以上)发光的InxGa1-xN处于非常困难的状态。 
本发明者发现如下的现象而完成了本发明,即在不增加In的状态下使Ga的供给量增加,而使In的供给比降低,反而使In的引入效率提高。以下说明这一现象。 
本发明者通过分析m面生长时的Ga和In的举动,发现的新事实是,如果在适当的范围内增加Ga供给量,则即使In供给比降低,反而In引入效率却提高。使Ga供给量增加,等同于提高InxGa1-xN(0<x<1)层的生长速度。如后述,Ga供给量和生长速度之间存在线性的关系。另外,将In气源的供给量固定,只选择性地增加Ga供给量,这意味着会招致III族原子的气源中所占的In气源的比例即Im供给比的降低。由于In供给比的降低,反而会导致In引入效率提高这一现象非常有趣。 
历来,发光元件的发光部所使用的InxGa1-xN层的生长速度大多设定在1~2nm/分左右。相对于此,在本发明中生长速度与现有值相比提高到非常高的值(典型的是4.5nm/分以上)。 
图6表示在将生长温度维持于780℃使In供给量一定的状态下通过使Ga供给量增加而将InxGa1-xN层的生长速度从1nm/分提高到7nm/分时的、从InxGa1-xN层得到的发光的光谱变化。图6的曲线图的横轴是由InxGa1-xN层得到的发光的波长(单位:nm),纵轴是发光的强度(任意单位)。 曲线图中的实线是从生长速度为1nm/分的试样得到的发光光谱,曲线图中的虚线是从生长速度为7nm/分的试样得到的发光光谱。 
由图6可知,通过大幅增加Ga供给量,从大概400nm发光至485nm发光为止发光波长增长。即表明,为了使m面InxGa1-xN层的In组成上升,受Ga供给量控制的“生长速度”是极其有效的因素。还有,所谓m面InxGa1-xN层的生长速度,也能够表现为“生长率”或“成膜率”。在本说明书中,生长速度的单位统一以nm/分对待。 
接着,说明Ga供给量和生长速度的关系。 
InxGa1-xN层的III族原子,由Ga和In构成。通常,作为V族原子的N被以充分的量供给,因此InxGa1-xN层的生长速度由III族原子的供给量决定。在此N的量以V/III比计,为10000。为了InGaN的结晶生长,该V/III比优选为1000以上。另外,III族原子之中,In是与Ga相比而非常容易蒸发的原子,因此作为结晶层整体的生长速度,实质上由作为Ga气源的TMG或TEG的供给量决定。换句话说,就是In供给量对于生长速度几乎没有帮助。 
图7是表示在使用TMG作为Ga供给源时的m面InxGa1-xN层的生长速度与TMG供给量的关系的曲线图。曲线图的横轴是TMG供给量,纵轴是m面InxGa1-xN层的生长速度。在此,生长温度为770℃~790℃,TMI的供给量为380sccm(148.7μmol/分)。还有,In供给量对于生长速度几乎没有帮助,图7所示的倾向并不限定于In供给量为380sccm(148.7μmol/分)的情况。 
由图7可知,m面InxGa1-xN层的生长速度通过调节Ga供给量就能够很容易地进行控制。图7的数据是在将In供给量固定为规定值的状态下得到的,因此Ga供给量的增加意味着In供给比的降低。 
若使InGaN层的生长速度,即Ga供给量增加,则In引入效率上升,其理由能够基于结晶的台阶流生长的Ga、In的举动表示。以下,就m面InxGa1-xN层的生长中,Ga供给量和In引入效率的关系,说明本发明者得到的结论。 
一般来说,不限于氮化镓系化合物半导体,生长的结晶的理相的表面,由被称为平台(terrace)的原子级中比较宽阔平坦的区域、和具有单原子 层量的高度的被称为台阶的段差所周期性地反复且模式上看起来为阶梯状的形状构成。 
图8是模式化地表示结晶生长中的结晶表面的形态的立体图。在图8中,图示了沿x轴方向延长的1个台阶和平台。在现实的结晶表面,存在多个台阶和平台。图中的○模式化地表示Ga和In的原子。 
在生长的结晶的表面(生长面)所入射的Ga和In等的原子,一旦吸附在平台上,也会具有动能,因此在平台上随机扩散并移动。原子在这样的状态下谈不上被引入(固化到)晶内。这是由于在扩散的途中再次在气相中蒸发。 
在随机的扩散当中,正好能够成功达到台阶的原子,在此停止扩散而静止下来,可视为固化。说到原因,是由于在台阶位置,与什么都没有的平台上相比,悬键大量存在,因此一旦原子达到,则结合的数量变多,能够静止到稳定的状态。即,台阶起到了原子的引入口的作用,逆向而言,只有原子到达台阶位置才能能固化。 
原子一个接一个地扩散到台阶位置,被连续引入晶内,由此台阶前进。经过这样反复,实现了每个单层的结晶生长。这称这结晶的“台阶流生长”。 
本发明者确认到,在m面生长中的InGaN层的表面,单原子层量的台阶大致周期性地保持间隔地存在。图9是m面InGaN层的剖面TEM照片。可知在m面InGaN层的生长面存在大量的台阶。因此认为,在氮化镓系化合物半导体的m面生长中,上述的台阶流生长的原理也适用。 
在制作氮化镓系化合物半导体时,典型的是将作为III族原子和V族原子的供给量比的III/V比至少设定在103以上。因此,作为V族原子的N原子与III族原子相比,其存在十分丰富。因此可以认为,在生长的氮化镓系化合物半导体的结晶表面,N原子频繁地反复进行与III族原子的结合和脱离。 
如图7所示,结晶的生长速度大体上仅由Ga供给量决定,因此也可以说,对于氮化镓系化合物半导体的结晶生长进行速度控制的是III族原子,特别是Ga原子。换言之,就是在结晶表面有N原子充分大量地存在。 
因此,为了实现台阶位置前进而结晶生长推进,重要的是Ga原子到达台阶位置。如果在InGaN层生长时,如果能够在大多数的Ga原子之中, 估计出In原子以多大的比例到达台阶会被稳定引入晶内,则能够决定In组成。 
本发明者着眼于台阶位置上的N原子而使这一假设成立。一边参照图10,一边说明该假设。 
图10(a)是以原子级表示m面氮化镓的结晶结构的模式剖面图,图10(b)是其顶视模式图。图10(a)中的虚线,表示代表性的台阶,在图10(b)中,属于台阶下段侧的平台的原子没有表示。 
现在,假定In原子到达作为台阶位置的A点。处于与达到A点的III族原子结合位置的N原子201,与已经处于结晶内部的III族原子的结合只存在1个,是非常不稳定的状态,但其余的悬键的一个与到达A点的In原子结合,因此稳定性高。 
但是,In原子与N原子的结合能(1.93eV)比Ga原子与N原子的结合能(2.24eV)小。因此,如果到达A点重新与N原子201结合的是Ga原子,则N原子201的稳定性大大增加,因此Ga原子也会稳定地停留在该处。但是,如果到达A点的是In原子,则即使与之重新结合,对于N原子201的稳定性的提高的帮助也很低。因此,不稳定状态的N原子201在极短的时间内,由于热扰动而再次脱离到气相中。若是如此,则认为即使到达A点的In原子也不会被引入晶内,而是脱离。 
但是,现在假如沿着台阶在邻接A点的B点,如果Ga原子预先到达,则N原子201已经处于与Ga有两个结合的状态,因此认为会稳定地在该处存在。在这样的状态下如果In原子到达A点,则N原子201从一开始在稳定性上就没有任何问题,因此脱离而蒸发到气相中的情况很少。 
作为其结果是,到达A点的In原子也稳定停留在该处的可能性提高。另外,In原子到达A点后,如果Ga原子立即到达邻接的B点,则N原子201还是会增加稳定性,结果可以说In原子仍稳定地停留在该处。 
为了在台阶位置使In原子被稳定地引入晶内,需要提高作为保持其间的V族原子的N原子在台阶位置的稳定性。为此,能够使如下假设成立:提高到达台阶的Ga原子的数量,即提高在台阶位置Ga原子的密度是有效的。 
上述假设的正确性由实验和模拟(计算)两方面支持。 
(来自实验的验证) 
一边参照图11,一边说明由实验得到的m面InxGa1-xN(0<x<1)层的发光波长和Ga供给量(生长速度)的关系。还有,发光层是将GaN势垒层(3nm)和InxGa1-xN阱层(7nm)以3个周期交替地沉积的。 
图11是表示在使In供给量恒定为380sccm(148.7μmol/分)这一条件的基础上以不同的生长温度形成的m面InxGa1-xN层的、发光波长与生长速度和Ga供给比的关系的曲线图。曲线图的纵轴是发光的峰值波长。曲线图的横轴(下侧)是将In供给量固定为380sccm(148.7μmol/分)时的Ga供给比。曲线图的横轴(上侧)是InxGa1-xN层的生长速度。 
接着,对于生长速度(横轴上侧)和Ga供给比(横轴下侧)的关系进行说明。例如,InxGa1-xN层的生长速度为5nm/分时,Ga供给比对应11%。这一关系限于将In供给量设定为380sccm(148.7μmol/分)时成立。即,将In供给量设定为其他值时,即使生长速度为5nm/分,Ga供给比也达不到11%。还有,生长速度不受In供给量影响,而是由Ga供给量决定,因此,与Ga供给比比较就能够更明确地表现本发明的特征。在此,生长温度为770℃、780℃、790℃、800℃。 
还有,以图11为首的本说明书所述的发光峰值波长,全部是在室温下,进行以325nm的He-Cd激光为激发光源的PL(光致发光)测量而得到的,但通过EL(电致发光)测量也能够得到大致同等的发光峰值波长。 
以下的表2~表5,是表示每个生长温度下的、图11所示的生长速度和峰值波长的关系。 
[表2] 
Figure BDA0000083910890000131
[表3] 
Figure BDA0000083910890000141
[表4] 
[表5] 
如参照图7所说明的,InxGa1-xN层的生长速度相对于Ga供给量的增加而线性地增加。 
由图11的曲线图能够确认,生长温度比800℃低时,无论在哪一温度下,都存在随着生长速度(使In供给量一定时的Ga供给比)的增加,发光的峰值波长变长的范围。发光的长波长化意味着In组成的增加。因为In供给量一定,所以生长速度的增加相当于In供给比降低,但是随着In供给比的降低,可知In引入效率提高。该结果表示上述的假设是正确的。 
随着生长速度的增加而发生的长波长化的程度,根据生长温度而有所 不同。生长速度1nm/分(Ga供给比为3%)时,770℃、780℃、790℃均为同程度,为400nm附近的发光。生长速度为5nm/分Ga供给比为11%)时,生长温度790℃下能够得到大约420nm的发光波长,但若使生长温度降低至770℃,则长波长化至大约520nm的发光,肉眼看上去呈鲜艳的绿色。为了使生长速度增加而达成长波长化,有效的是使生长温度降低。 
(来自模拟的验证) 
图12是表示通过模拟求得的各原子的固化量和Ga的供给量的关系的曲线图。原子的固化量表示在单位时间内由生长面的台阶所吸收、固定且被引入结晶的原子的数量。用于实行该模拟的算式和计算条件的详情后述。 
图12的曲线图的横轴是Ga原子向生长面的入射量(与Ga供给量成比例的量)。在计算中,以维持In供给量(In原子向生长面的入射量)恒定(1×105cm-2sec-1)的状态,只使Ga供给量增加。因为维持In供给量恒定,所以若Ga供给量增加,则In供给比必然降低。 
图12的曲线图的左侧纵轴是各原子的固化量(任意间接),右侧纵轴是In组成。In组成是在引入到晶内的III族原子之中In占据的比例(In组成x),曲线图中由●表示。另外,单位时间内引入晶内的In的数量(固化量)由△表示,Ga的数量(固化量)由◇表示。 
由图12可知,若Ga原子的入射量增加,则Ga原子的固化量◇增加,并且In的固化量△也增加。In供给量一定,并且Ga供给量增加时,In固化量增加这一模拟结果证明前述的假设是正确的。 
还有,在曲线图的虚线所包围的区域,可知对应Ga供给量的增加,In组成飞跃性地上升。在该范围,In组成对于Ga供给量的变化敏感。 
历来,之所以认为In的引入效率低,难以提高In组成,是由于现在实施的大部分制造工艺中,是以Ga的供给量比图12中由箭头所示的值(约3000cm-2sec-1)低的值进行结晶生长。 
在后述的算式中的参数中,物性值未知的也很多。因此,图12的结果是代用与氮化镓类似的其他物质的已知的物性值,或是任意假定认为不会发生太大偏离的值而得到的。因此,图12的结果在对于严密的定量性的可靠性上有所欠缺,但在勘览定性的倾向上是充分可靠的。 
再次参照图11。 
由图11所示的实验结果能够得到大部分结论。例如,能够选择用于获得目标的发光峰值波长所适合的结晶生长条件。以下,详细地说明这一点。 
生长温度为770℃、780℃、790℃的任意一种温度下,生长速度为5nm/分~7nm/分(Ga供给比从11%~15%),均有发光波长最长波长化的倾向。此外,若进一步增加Ga供给量而提高生长速度(使In供给量一定时的Ga供给比),则长波长化倾向停滞,或反而造成短波长化的结果。这是证明由图12所示的计算得到的倾向的结果。因此,对于提高In组成有效的生长速度(使In供给量一定时的Ga供给比)存在适当的范围。 
生长温度为800℃时的发光波长对于生长速度(使In供给量一定时的Ga供给比)几乎未显示出依存性,由此可知,在提高In组成上,生长速度(使In供给量一定时的Ga供给比)成为有效的因素的生长温度存在范围。如图11所表明的,生长温度优选设定为低于800℃(例如795℃以下)。 
根据图11的曲线图,为了实现绿色发光(500nm以上的波长),优选在使生长温度低于780℃(优选为700℃~775℃的范围)的基础上,使生长速度处于4.5nm/分~10nm/分之间而调节III族原料的供给,沉积InGaN层。换言之,则是将In供给量设定在380sccm(148.7μmol/分)时,优选在Ga供给比为10%~21%的范围内调节III族原料的供给,沉积InGaN层。 
还有,使生长速度为4.5nm/分时,通过使生长温度约为772℃以下,能够实现500nm以上的波长。使生长速度为10nm/分时,通过使生长温度约为750℃以下,能够实现500nm以上的波长。另一方面,使生长温度为770℃时,通过使生长速度为4.5nm/分~9nm/分能够实现500nm以上的波长。 
为了实现从450nm~500nm的范围(典型的是475nm邻域)的波长,优选在将生长温度维持在780℃附近(775℃~785℃的范围)后,使生长速度处于3nm/分~10nm/分之间而调节III族原料的供给,沉积InGaN层。换言之,则是将In供给量设定在380sccm(148.7μmol/分)时,优选使Ga供给比处于7%~21%之间而调节III族原料的供给,沉积InGaN层。 
为了实现从425nm~475nm的范围(典型的是475nm邻域)的波长,优选在将生长温度维持在770℃~790℃的范围后,使生长速度处于4nm/分~5nm/分之间、或使之为8nm/分以上而调节III族原料的供给,沉积InGaN层。换言之,则是将In供给量设定在380sccm(148.7μmol/分)时,优选使Ga供给比处于9%~11%之间、或使之为17%以上而调节III族原料的供给,沉积InGaN层。 
波长达到500nm的范围时,增多In的引入不再是目的,但这对提高InGaN的结晶的品质有效果,所谓结晶的品质高,就是结晶缺陷少,由此发光性能(效率)高。在低电压下发光,如果是同等电压则发光量多。 
根据本发明者的研究,依据本发明能够制作大约达到550nm附近的波长发光的m面InxGa1-xN(x≤0.45)结晶。x=0.45时,在生长温度为730~740℃(最佳为730℃),生长速度为6nm/分~8nm/分(最佳为7nm/分)的条件下得以实现。还有,In的供给量为380sccm(148.7μmol/分)。 
在比550nm长的波长发光的m面InxGa1-xN(x>0.45)结晶的制作中,即使是由本发明判断为最佳的生长速度4.5nm/分以上的条件,也需要使生长温度低于700℃。以生长温度低于700℃的条件制作的试料大多透着金属的色泽。这样的试料被认为非发光中心增大,因为发光强度极低,所以难以观察到明确的波长峰值。 
历来的(0001)c面生长中都不能忽视量子限制斯塔克效应,因此提高构成发光部的InGaN阱层的生长速度困难。说到原因,是由于为了尽量使量子限制斯塔克效应无效,需要使InGaN阱层的厚度薄至一定程度,典型的是抑制在5nm以下。若加大生长速度,则相对于InGaN阱层的厚度的偏差也大,不能忽视量子限制斯塔克效应的区域开始局限在基板内部。其结果是发光效率显著恶化,生产率降低。 
但是,在m面生长中,因为不会发生量子限制斯塔克效应,所以不需要使InGaN阱层变薄,能够没有任意障碍地实行生长速度的增加。 
另外,由于根据m面生长不会发生量子限制斯塔克效应,所以InxGa1-xN阱层厚的方法能够期待效率的提高。这是由于增加了能够由InxGa1-xN层载流子的数量。具体来说,由m面生长形成的InxGa1-xN阱层的厚度优选设定在6nm~20nm的范围。因此,与其说m面生长InxGa1-xN(0<x<1)层在生长速度大的方面好,到不如说本发明从生产效率的方面也有利。 
图13分别表示,本发明者在作为(10-10)m面以外的非极性面的(11-20)a面、和作为半极性面为代表性(11-12)r面上,在以785℃的生长温度、7nm/分的生长速度的条件下,与m面同时沉积InGa层时的发光波长谱。m面生长时,表示470nm左右的峰值,但其他晶面取向充其量达到400nm左右的波长。其结果表示,基于本发明的InGaN层的In高组成化在(10-10)m面上是极其有效的手段,本发明可以认为是在m面特有的手法。 
此外,本发明者还发现,m面的InGaN层的In高组成化,即长波长化若不采用基于本发明的手段,则达成非常困难。例如在现有的c面生长中被典型使用的条件、即维持生长速度1nm/分的基础上只控制生长温度而使来自InGaN层的发光波长长波长化时,基板透着金属的色泽的地方大量出现,结果是这样的地方不能观察发光光谱。 
在本发明的研究中,基板透出金属的色泽的地方,仅是以低温化实现长波长化时和在低于500nm的波长区域出现的情况很少,但由此实现长波长化时,有在比较宽阔的区域出现的倾向。这被认为是由于,只通过低温化实现500nm以上的长波长化时,典型的是使生长温度低于700℃,则NH3的分解效率显著降低。 
但是,在本发明的方法中,因为能够不那么低温化而制作500nm以上的波长发光的InGaN层,所以不会发生这样的阻碍。因此,为了从经m面生长而沉积的InGaN层,达成即使短也在500nm以上的发光波长,本发明几乎可以说是必由之路。 
在本说明书所述的大多数的实验中,将In供给量固定在380sccm(148.7μmol/分),但在本发明中,In供给量的绝对值并不重要。因为In供给比已经充分大,所以In给供量的变化带给长波长化的帮助极小。本发明的本质性的部分是,无论在增加Ga供给量而加大InGaN的生长速度的情况下In供给比降低,但InGaN层的In组成提高。 
(实施方式) 
以下,一边参照图14,一边说明根据本发明的氮化镓系化合物半导体的制造方法,制造半导体发光元件的实施方式。 
本实施方式中使用的结晶生长用基板101,使用的是(10-10)m面 的氮化镓(GaN)能够成长的基板。现出m面的氮化镓本身的自立基板最为优选,但是,也可以是晶格常数接近的碳化硅(SiC)的,以4H、6H结构现出m面的基板。另外,也可以是同样现出m面的蓝宝石。但是,如果在基板上使用与氮化镓系化合物半导体不同的物质,则需要在与沉积在上部的氮化镓系化合物半导体层之间插入适当的中间层或缓冲层。 
还有,现实的m面不需要相对于m面是完全平行的面,也可以从m面倾斜一点点角度(0~±1°)。 
以InxGa1-xN(0<x<1)为首的氮化镓系化合物半导体的沉积,以MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)法进行。首先,以缓冲氢氟酸(BHF)清洗基板101,其后充分水洗并干燥。基板101在清洗后,尽可能使之不与空气接触而放置到MOCVD装置的反应室中。其后,一边供给作为氮源的氨(NH3),一边将基板加热至850℃,对基板表面实施清洁处理。 
接着供给三甲基镓(TMG)或三乙基镓(TEG),还供给硅烷(SiH4)将基板加热到1100℃左右,沉积n-GaN层102。硅烷是供给作为n型掺杂的硅(Si)的气源。 
接着停止SiH4的供给,将基板的温度降温至低于800℃,沉积GaN势垒层103。再开始三甲基铟(TMI)的供给,沉积InxGa1-xN(0<x<1)阱层104。将GaN势垒层103和InxGa1-xN(0<x<1)阱层104按3个周期以上交替地沉积,形成作为发光部的GaN/InGaN多重量子阱发光层105。之所以为3个周期以上,是由于InxGa1-xN(0<x<1)阱层104的数量多的方法,能够捕获有助于发光再结合的载流子的体积变大,元素的效率提高。 
GaN/InGaN多重量子阱发光层105形成后,停止TMI的供给,使生长温度上升至1000℃,作为p型掺杂的Mg的原料供给二茂镁(Cp2Mg),沉积p-GaN层106。 
从反应室取出的基板,采用光刻法等手段,除去p-GaN层106;采用蚀刻等手法,只除去GaN/InGaN多重量子阱发光层105的规定的区域,现出n-GaN层102的一部分。在n-GaN层102现出的区域,形成由Ti/Al等构成的n型电极。另外,在p-GaN层上的规定的区域,形成由Ni/Au等构成的p型电极。 
经过以上的过程,能够注入n型、p型各自的载流子,能够制作在由本发明的制造方法制作的GaN/InGaN多重量子阱发光层105中以期望的波长发光的发光元件。 
还有,用于实现各波长的In组成,一般由以下方式计算。但是,根据弹性常数等物性值和阱层的膜厚,In组成的计算结果会产生出入。因此,应该实现的发光波长和In组成的关系不受以下的示例限定。 
410nm→In组成:8-12% 
430nm→In组成:13-17% 
450nm→In组成:18-22% 
475nm→In组成:24-28% 
500nm→In组成:30%以上 
接着,参照图15说明本说明书中的“生长温度”的测量方法。图15是表示用于本发明的实验的MOCVD装置的反应室的剖面结构的图。 
在图示的反应室中,基板301被收容在石英托盘302的锪孔加工部。石英托盘302被载置在内部嵌入有热电偶306的碳衬托器(carbon susceptor)303上。碳衬托器303设置在石英流体通道304的内部,石英流体通道304设置在水冷夹套305的内侧。 
从包围水冷夹套305的未图示的盘管,通过RF感应加热方式,碳衬托器303被加热。基板301借助来自碳衬托器303的热传导被加热。 
本说明书的中“生长温度”是由热电偶306测量的温度。该温度是对于基板301构成直接的热源的碳衬托器303的温度。碳衬托器303与基板301热接触,因此由热电偶306测量的温度,在发光层的生长工序中,被认为与基板301的温度大致相等。 
气源和掺杂气从反应室的外部,通过石英流体通道所规定的流路到达基板301的邻域。 
本发明的氮化镓系化合物半导体的制造方法,即使使用具有上述构成的装置以外的装置,也能够恰当地实施。另外,在实施本发明的制造方法时,也不用将基板的加热方法和基板温度的测量方法限定为上述方法。 
(模拟) 
说明用于图12所示的模拟的算式和计算条件。 
本发明者计算了在平台上扩散并移动的Ga、In原子的密度分布。通过计算求得的密度分布在台阶位置的梯度,能够计算在台阶位置按单位时间引入晶内的Ga、In原子的个数。 
在此,平台如图8所示,假设台阶平行于x轴方向。实际上,生长面上的各台阶沿一个方向延长,上述的假设很好地对应着现实的生长面。在这一假设的基础上,可以认为位于平台上的Ga原子的密度和In原子的密度在x轴方向上均一样,只在y轴方向上具有分布。因此,平台上的Ga原子的密度不依存于坐标x,而是由作为坐标y的函数的CGa(y)表现。同样,In原子的密度由作为坐标y的函数的CIn(y)表现。CGa(y)和CIn(y)分别能够简单地表述为CGa和CIn。 
CGa和CIn分别满足以下的(算式3)的扩散方程式和(算式4)的扩散方程式。通过在规定的边界条件的基础上解开这些扩散方程式(微分方程式),能够求得CGa和CIn。 
[算式3] 
∂ C Ga ∂ t = D S Ga ∂ 2 C Ga ∂ y 2 + F Ga - C Ga τ Ga ‾
[算式4] 
∂ C In ∂ t = D S In ∂ 2 C In ∂ y 2 + F In - C In τ In ‾
扩散方程式中的符号的上标字“Ga”,表示该符号是关于Ga原子的物性值,上标字“In”,表示该符号是关于In原子的物性值。Ds是各原子的扩散系数,F是各原子的入射通量(从气相入射到生长面的原子的通量),τ是至各原子蒸发的平均的滞留时间。 
(算式3)的扩散方程式的左边,意思是坐标y的位置上的Ga原子每单位时间的密度增加,(算式4)的扩散方程式的左边,意思是坐标y的位置上的In原子的每单位时间的密度增加。其是通过从各扩散方程式的右边第一项(扩散项)和第二项(入射通量项)的和、减去第三项(表示从生长面蒸发的原子的比率的项)而决定的。 
在台阶的位置,原子显示出与平台上的举动不同的特异的举动。为了简单,假设台阶定位分别为y=0和y=1。在结晶生长时,现实的台阶沿y轴方向移动,但随着台阶的移动,y=0的轴(x轴)也与之一起移动,始终能够在y=0和y=1的位置定位台阶。在这一假设的基础上,在0≤y≤1范围内解开扩散方程式即可。在y=0和y=1的位置,即台阶位置,若原子被引入结晶中,则原子的密度减少。另外,在台阶位置被引入晶内的原子融解,也需要考虑其再次在平台上开始扩散的比例。在y=0和y=1的台阶中的Ga原子的举动,能够由以下的(算式5)的边界条件1表示。 
[算式5] 
ΔN sol Ga = - ω 0 exp ( - ϵ sol Ga + ϵ dif Ga k B T ) Δt
+ C step Ga ω 0 exp ( - ϵ dif Ga k B T ) Δt (边界条件1) 
在此,各个参数如下。 
ΔNsol:各原子在时间Δt期间固化的实质的固化量, 
ω0:各原子的德拜频率, 
kB:波耳兹曼常数, 
T:环境温度, 
εsol:各原子固化所需要的能量, 
εdif:各原子在结晶表面扩散到最邻接的其他位置所需要的能量 
上标字的“Ga”,表示关于Ga原子的物性值,下标字中记述为“step”的“Cstep”表示台阶位置的原子的密度。即Cstep=C(0)或C(1)。 
上述的边界条件1,右边第一项表示来自台阶的Ga原子的融解量,第二项表示在台阶上的Ga原子的固化量。是表示固化和融解的实质的差分与经由台阶而引入晶内的Ga原子的数量相等的这一连续的关系的算式。 
上述的假设,在解开关于In原子的扩散方程式(算式4)后的边界条件之中,作为最简单的关系,能够反映为下面的(算式6)的边界条件2. 
[算式6] 
ΔN sol In = - ω 0 exp ( - ϵ sol In + ϵ dif In k B T ) Δt
+ C step In ω 0 exp ( - ϵ dif In k B T ) Δt × C step Ga (边界条件2) 
在此,上标字的“In”,表示关于In原子的物性值。边界条件2的右边第一项表示来自台阶的In原子的融解量,第二项表示In原子向台阶的固化量。与Ga原子的边界条件1一样,是表示固化和融解的实质的差分,与经由台阶而引入晶内的In原子的个数相等的这一连续的关系的算式。 
但是,在In原子的固化(右边第二项)中,基于上述的假设,以在台阶位置上的Ga原子的密度的贡献为积归并到其中。 
使用边界条件1、2求解关于Ga原子的扩散方程式(算式3)、和关于In原子的扩散方程式(算式4)时,认为原子密度分布与台阶的前进速度相比会非常快地达到平衡状态,也可以使扩散方程式的左边近似于0,缓和计算的复杂性。 
另外,认为夹在相邻的台阶之间的平台在原子级上非常宽阔,即使近似地省略台阶间相互作用,也没有考虑结晶生长的本质性的机构上的问题。 
计算以下面的步骤实施。 
首先,对于Ga原子使用边界条件1求解(算式3)的扩散方程式,若这样则求得平台的坐标y的位置上的Ga原子的密度分布CGa。因此,也可求得台阶位置上的Ga原子的密度CGa step。 
其次,对于In原子,使用边界条件2求解扩散方程式。这时,利用已经求得的台阶位置上的Ga原子的密度CGa step。以此也能够求得平台的坐标y位置上的In原子的密度分布CIn。因此,能够计算Ga、In的密度分布的台阶位置的梯度。 
台阶位置的密度的梯度表示台阶位置的密度的变化量,其相当于朝向台阶的原子的实质的数量,即相当于被引入到晶内的Ga、In各自的原子 的数量(固化量)。表示Ga原子从台阶的融解几乎不会发生这一假设之下的计算结果。 
将如此计算的固化量表示在纵轴,Ga原子的通量表示在横轴的曲线图是图12的曲线图。 
产业上的可利用性 
本发明是能够在没有量子限制斯塔克效应的氮化镓系化合物半导体的m面、制作In组成高的InGaN层的几乎惟一的制造方法。根据本发明,能够实现可以发出超过500nm的波长的光(绿色)的发光元件。因此,能够大幅度地扩展划时代的高效率发光元件的波长区域。 
符号的说明 
101    基板 
102    n-GaN层 
103    GaN势垒层 
104    InxGa1-xN(0<x<1)阱层 
105    GaN/InGaN多重量子阱发光层 
106    p-GaN层 
107    n电极 
108    p电极 
201    N原子 
301    基板 
302    石英托盘 
303    碳衬托器 
304    石英流体通道 
305    水冷夹套 
306    热电偶 

Claims (8)

1.一种氮化镓系化合物半导体的制造方法,其通过有机金属化学气相沉积法而使发光峰值波长为500nm以上的m面InGaN层生长,其中,所述氮化镓系化合物半导体的制造方法包括如下工序:
将反应室内的基板进行加热的工序(A);和
将含有In气源、Ga气源和N气源的气体供给到所述反应室内,以700℃~775℃的生长温度,使由InxGa1-xN结晶构成的m面InGaN层在所述基板上生长的工序(B),
并且,在所述工序(B)中,将所述m面InGaN层的生长速度设定在4.5nm/分~10nm/分的范围内,且0<x<1,
在所述工序(B)中,Ga供给比在10%~21%的范围内,并且按照V/III比为1000以上的方式供给所述In气源、所述Ga气源和所述N气源,
所述Ga供给比是所述Ga气源的供给率对所述In气源和所述Ga气源的合计供给率之比率。
2.一种氮化镓系化合物半导体的制造方法,其通过有机金属化学气相沉积法而使发光峰值波长处于450nm~500nm的范围内的m面InGaN层生长,其中,所述氮化镓系化合物半导体的制造方法包括如下工序:
将反应室内的基板进行加热的工序(A);和
将含有In气源、Ga气源和N气源的气体供给到所述反应室内,以775℃~785℃的生长温度,使由InxGa1-xN结晶构成的m面InGaN层在所述基板上生长的工序(B),
并且,在所述工序(B)中,将所述m面InGaN层的生长速度设定在3nm/分~10nm/分的范围内,且0<x<1,
在所述工序(B)中,Ga供给比在7%~21%的范围内,并且按照V/III比为1000以上的方式供给所述In气源、所述Ga气源和所述N气源,
所述Ga供给比是所述Ga气源的供给率对所述In气源和所述Ga气源的合计供给率之比率。
3.一氮化镓系化合物半导体的制造方法,其通过有机金属化学气相沉积法而使发光峰值波长处于425nm~475nm的范围内的m面InGaN层生长,其中,所述氮化镓系化合物半导体的制造方法包括如下工序:
将反应室内的基板进行加热的工序(A);和
将含有In气源、Ga气源和N气源的气体供给到所述反应室内,以770℃~790℃的生长温度,使由InxGa1-xN结晶构成的m面InGaN层在所述基板上生长的工序(B),
并且,在所述工序(B)中,将所述m面InGaN层的生长速度设定在8nm/分以上,且0<x<1,
在所述工序(B)中,Ga供给比在17%以上,并且按照V/III比为1000以上的方式供给所述In气源、所述Ga气源和所述N气源,
所述Ga供给比是所述Ga气源的供给率对所述In气源和所述Ga气源的合计供给率之比率。
4.一种氮化镓系化合物半导体的制造方法,其通过有机金属化学气相沉积法而使发光峰值波长处于425nm~475nm的范围内的m面InGaN层生长,其中,所述氮化镓系化合物半导体的制造方法包括如下工序:
将反应室内的基板进行加热的工序(A);和
将含有In气源、Ga气源和N气源的气体供给到所述反应室内,以770℃~790℃的生长温度,使由InxGa1-xN结晶构成的m面InGaN层生长的工序(B),
并且,在所述工序(B)中,将所述m面InGaN层的生长速度设定在4nm/分~5nm/分的范围内,且0<x<1,
在所述工序(B)中,Ga供给比在9%与11%之间,并且按照V/III比为1000以上的方式供给所述In气源、所述Ga气源和所述N气源,
所述Ga供给比是所述Ga气源的供给率对所述In气源和所述Ga气源的合计供给率之比率。
5.一种半导体发光元件的制造方法,其中,包括:
准备基板的工序;和
将具有发光层的半导体层叠结构在所述基板上形成的工序,
并且,在形成所述半导体层叠结构的工序中,包括通过权利要求1~4中任一项所述的氮化镓系化合物半导体的制造方法来形成m面InGaN层的步骤。
6.根据权利要求5所述的半导体发光元件的制造方法,其中,
所述发光层具有多重量子阱结构,
所述m面InGaN层是包含在所述多重量子阱结构中的阱层。
7.根据权利要求5所述的半导体发光元件的制造方法,其中,
包括将所述基板去除的工序。
8.一种半导体发光元件,其中,具有:
发光层,其含有通过权利要求1~4中任一项所述的氮化镓系化合物半导体的制造方法所形成的m面InGaN层;和
电极,其用于向所述发光层供给电荷。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5349420B2 (ja) * 2010-08-04 2013-11-20 株式会社東芝 半導体発光素子の製造方法
KR101105868B1 (ko) * 2010-11-08 2012-01-16 한국광기술원 화학적 리프트 오프 방법을 이용한 ⅰⅰⅰ족 질화물 기판의 제조방법
WO2012140844A1 (ja) * 2011-04-12 2012-10-18 パナソニック株式会社 窒化ガリウム系化合物半導体発光素子およびその製造方法
JP6652042B2 (ja) * 2016-12-13 2020-02-19 三菱電機株式会社 Iii−v族窒化物半導体エピタキシャルウェハの製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5578839A (en) * 1992-11-20 1996-11-26 Nichia Chemical Industries, Ltd. Light-emitting gallium nitride-based compound semiconductor device
JP3316406B2 (ja) * 1997-02-07 2002-08-19 三洋電機株式会社 窒化インジウムガリウム半導体の製造方法
JP3567790B2 (ja) * 1999-03-31 2004-09-22 豊田合成株式会社 Iii族窒化物系化合物半導体発光素子
JP3912043B2 (ja) * 2001-04-25 2007-05-09 豊田合成株式会社 Iii族窒化物系化合物半導体発光素子
TWI238549B (en) * 2003-08-21 2005-08-21 Toyoda Gosei Kk Light-emitting semiconductor device and a method of manufacturing it
US7446345B2 (en) * 2005-04-29 2008-11-04 Cree, Inc. Light emitting devices with active layers that extend into opened pits
JP4823672B2 (ja) * 2005-12-13 2011-11-24 ローム株式会社 InGaNの製造方法
WO2008048704A2 (en) * 2006-03-10 2008-04-24 Stc.Unm Pulsed growth of gan nanowires and applications in group iii nitride semiconductor substrate materials and devices
EP2064751A1 (en) * 2006-09-22 2009-06-03 Agency for Science, Technology and Research Group iii nitride white light emitting diode
WO2008073385A1 (en) * 2006-12-11 2008-06-19 The Regents Of The University Of California Metalorganic chemical vapor deposition (mocvd) growth of high performance non-polar iii-nitride optical devices
US7839903B2 (en) * 2007-02-12 2010-11-23 The Regents Of The University Of California Optimization of laser bar orientation for nonpolar and semipolar (Ga,Al,In,B)N diode lasers
JP2008235804A (ja) * 2007-03-23 2008-10-02 Rohm Co Ltd 発光素子
JP4825747B2 (ja) * 2007-07-13 2011-11-30 日本碍子株式会社 非極性面iii族窒化物単結晶の製造方法

Non-Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Disloction-Free m-plane InGaN/GaN Light-Emitting Diodes on m-Plane GaN Single Crystals;Kuniyoshi OKAMOTO etal.;《Japanese Journal of Applied Physics》;20061110;第45卷(第45期);全文 *
Hikyokuseimen omochiita Chikkabutsu Handotai Blue-green Laser no Kaihatsu;Kuniyoshi OKAMOTO et al;《Oyo Butsuri》;20081010;第77卷(第10期);第一至第二部分 *
JP特开2009-18975A 2009.01.29
JP特开平10-223542A 1998.08.21
Kumiyoshi OKAMOTO etal.Pure Blue Laser Diodes Based on Nonpolar m-plane Gallium Nitride with InGaN Waveguiding Layers.《Japanese Journal of Applied Physics》.2007,第45卷(第35期),L820-L822.
Kuniyoshi OKAMOTO et al.Hikyokuseimen omochiita Chikkabutsu Handotai Blue-green Laser no Kaihatsu.《Oyo Butsuri》.2008,第77卷(第10期),第一至第二部分.
Kuniyoshi OKAMOTO etal..Disloction-Free m-plane InGaN/GaN Light-Emitting Diodes on m-Plane GaN Single Crystals.《Japanese Journal of Applied Physics》.2006,第45卷(第45期),全文.
Pure Blue Laser Diodes Based on Nonpolar m-plane Gallium Nitride with InGaN Waveguiding Layers;Kumiyoshi OKAMOTO etal;《Japanese Journal of Applied Physics》;20070907;第45卷(第35期);L820-L822 *

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