CN102316996B - 涂覆方法及涂覆物品 - Google Patents

Abstract

本发明提供涂覆方法，其特征在于包含如下工序：将在水性介质中含有无机微粒和氟树脂粒子的涂覆组合物涂布于被涂布材料的工序；使所述被涂布材料上的所述涂覆组合物干燥以除去所述水性介质，氟树脂粒子分散且具有孔隙的无机微粒的多孔膜形成的工序；将选自水溶性表面活性剂和水溶性聚合物中一种以上的水溶性物质涂布于所述多孔膜、在所述多孔膜的孔隙中填充所述水溶性物质的工序。根据该涂覆方法可以形成抑制油污附着的效果经过长期仍优异，同时，即使附着油污通过擦除或水清洗也可以容易地除去油污的涂覆膜。

Description

涂覆方法及涂覆物品

技术领域

本发明涉及涂覆方法及涂覆物品，特别涉及涂覆方法及具有该涂覆膜的涂覆物品，所述涂覆方法提供涂覆膜，该涂覆膜的抑制油污附着的效果经过长期仍优异，而且对油污可以擦除或水洗。

背景技术

在厨房及工厂等中，由于油烟等附着在各种物品的表面而产生油污，往往损害物品的美观，或产生臭味等卫生上的问题。因此，近年来，正在积极地进行抑制物品表面油污附着的涂覆技术的开发。具体而言，提出了：使用在包含聚酯树脂和封端异氰酸酯的粉体涂料中配合有含羟基有机硅系添加剂及/或含羟基氟系添加剂的涂覆组合物、在物品表面形成涂覆膜的方法(例如，参照专利文献1)；以及，使用在涂料中配合有作为涂料改性剂的特定的氟代有机硅化合物的涂覆组合物、在物品表面形成涂覆膜的方法(例如，参照专利文献2)。另外，提出了：在物品表面涂布包含水玻璃、水玻璃用固化剂和骨料的底涂涂料而形成底涂层后，将包含水玻璃和二氧化硅微粒且不包含水玻璃用固化剂的上涂涂料涂布于底涂层而形成上涂层并进行烧成的方法(例如，参照专利文献3)；以及，使用在分子内包含具有多个规定的疏水性基团和亲水性基团的氟系低聚物的树脂组合物在物品表面形成涂覆膜的方法(例如，参照专利文献4)。进而，还提出了利用光催化剂将附着于物品表面的油污分解的方法(例如，参照专利文献5)。

专利文献1：日本特开平9-53026号公报

专利文献2：日本特开平8-60030号公报

专利文献3：日本特开2006-152221号公报

专利文献4：日本特开2009-127015号公报

专利文献5：日本特开平9-4900号公报

发明内容

但是，以往的涂覆技术虽然可赋予抑制油污附着的效果，但存在不能充分地除去附着的油污、经过长期难以维持该效果的问题。

另外，一般而言，无论如氟树脂等那样的疏水(防水)防油性涂覆膜、还是如亲水性树脂等那样的亲水防油性涂覆膜都会产生油污的附着，在涂覆膜为疏水性的情况下，由于容易亲油，油污更容易附着，同时也难以通过擦除或水清洗来除去。另外，在涂覆膜为氟树脂等的情况下，与一般的疏水性涂覆膜相比，油污的附着少，但在难以通过擦除或水清洗来除去附着在物品表面的油污方面与一般的疏水性涂覆膜相同。另外，在涂覆膜为亲水性的情况下，由于油污进入到表面微小凹凸中或亲水基团与油发生化学键合，因此，具有难以通过擦除或水清洗除去附着的油污的情形。

进而，在物品表面附着的油污可以通过在擦除或水清洗时使用包含表面活性剂的清洗水而除去，但往往是伴随时间的经过氧化等反应进行而固着时，不仅水清洗而且油污擦除本身也变难。因此，也具有必须使用有碱或溶剂等清洗的情形。

另外，对利用光催化剂分解油污的技术而言，对极微量油污的附着有效，但对大量油污的附着得不到充分的效果。

本发明是为了解决所述那样的问题而完成的，其目的在于提供可以形成涂覆膜的涂覆方法，该涂覆膜的抑制油污附着的效果经过长期仍优异，而且即使油污附着通过擦除或水清洗也可以容易地除去油污。

另外，本发明的目的在于提供具有涂覆膜的涂覆物品，该涂覆膜的抑制油污附着的效果经过长期仍优异，而且即使油污附着通过擦除或水清洗也可以容易地除去油污。

本发明人为解决如上述这样的问题而进行了潜心研究，结果发现通过在分散有氟树脂粒子的无机微粒多孔膜的孔隙中填充规定的水溶性物质(水溶性聚合物)，可以得到涂覆膜，该涂覆膜抑制油污附着的效果经过长期仍优异，而且即使油污附着通过擦除及水清洗也可以容易地除去油污。

即，本发明为涂覆方法，其特征在于，包括以下工序：将在水性介质中含有无机微粒和氟树脂粒子的涂覆组合物涂布于被涂布材料的工序；使所述被涂布材料上的所述涂覆组合物干燥以除去所述水性介质，形成氟树脂粒子被分散且具有孔隙的无机微粒的多孔膜的工序；将水溶性聚合物涂布于所述多孔膜、在所述多孔膜的孔隙中填充所述水溶性聚合物的工序。

另外，本发明为涂覆物品，其特征在于，具有涂覆膜，该涂覆膜包含：具有孔隙的无机微粒的多孔膜；分散在所述多孔膜中的氟树脂粒子；填充在所述多孔膜的孔隙中的水溶性聚合物。

发明效果

根据本发明，可以提供可以形成涂覆膜的涂覆方法，该涂覆膜抑制油污附着的效果经过长期仍优异，而且即使油污附着通过擦除及水清洗也可以容易地除去油污。另外，根据本发明，可以提供具有涂覆膜的涂覆物品，该涂覆膜抑制油污附着的效果经过长期仍优异，而且即使油污附着通过擦除及水清洗也可以容易地除去油污。

具体实施方式

实施方式1

本发明的涂覆方法包含以下工序：在被涂布材料上涂布规定的涂覆组合物的工序；使被涂布材料上的涂覆组合物干燥以形成规定的多孔膜的工序；将规定的水溶性物质涂布于多孔膜并且在所述多孔膜的孔隙中填充所述水溶性物质的工序。

本发明的涂覆方法中使用的涂覆组合物在水溶性介质中含有无机微粒和氟树脂粒子。

无机微粒为形成多孔膜的成分。作为无机微粒只要可以形成多孔膜就没有特别限定，例如可举出：硅、镁、铝、钛、铈、锡、锌、锗、铟、锑等元素的金属粒子，或者这些元素的氧化物及氮化物的微粒。这些微粒可单独或混合使用。

另外，从提高多孔膜中的无机微粒间结合力的观点考虑，可以在涂覆组合物中添加二氧化硅或氧化铝等金属氧化物的溶胶、硅酸钠及硅酸锂等各种硅酸盐、金属烷基化物、磷酸铝及ρ-氧化铝等通常的粘合剂。需要说明的是，粘合剂如果含有无机微粒，则也可以单独使用该粘合剂。

无机微粒的平均粒径没有特别限定，但如果为20nm以下，则即使不添加粘合剂通过干燥或加热也可以得到高强度的多孔膜。例如对于具有20nm以下平均粒径的二氧化硅微粒，仅在室温下进行干燥就可以得到较高强度的多孔膜。在此，本说明书中所谓的“平均粒径”意指通过利用激光衍射·散射法的粒度分布测定而得到的粒径平均值。

涂覆组合物中的无机微粒的含量没有特别限定，优选为0.5质量％～60质量％，更优选为1质量％～40质量％。在此，由于无机微粒的质量随干燥状态等而变化，因此将在100℃下进行干燥而使水分充分地蒸发后的质量设为无机微粒的质量(以下，无机微粒的质量与上述的意思相同)。无机微粒的含量不足0.5质量％时，由于多孔膜变得过薄，因此填充在多孔膜中的水溶性物质的量变少，往往通过擦除及水清洗不能充分地除去附着的油污。另一方面，无机微粒的含量超过60质量％时，多孔膜变得过厚，因此往往在多孔膜产生裂缝等缺陷。

氟树脂粒子为赋予无机微粒的多孔膜防污性的成分。通过使涂覆组合物含有该氟树脂粒子，可以使氟树脂粒子分散在无机微粒多孔膜中。由于该多孔膜具有氟树脂粒子散布并露出的状态的表面、亲水性物质和疏水性物质两者难以附着，因此不仅可以抑制成为油污直接原因的油烟雾的附着，也可以抑制促使油烟雾附着的尘埃等的附着。另外，氟树脂粒子在多孔膜的表面散布并露出，由此，即使在油污附着的情况下，通过擦除及水清洗也可以容易地除去油污，同时，也可以抑制油污的再附着。特别是由于氟树脂粒子也为赋予多孔膜润滑性的成分，因此，可以进一步地提高油污的擦除性。

作为氟树脂粒子没有特别限定，例如可举出：PTFE(聚四氟乙烯)、FEP(四氟乙烯-六氟丙烯共聚物)、PFA(四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物)、FEVE(氟乙烯-乙烯基醚共聚物)、ETFE(乙烯-四氟乙烯共聚物)、ECTFE(乙烯-氯三氟乙烯共聚物)、PVDF(聚偏氟乙烯)、PCTFE(聚氯三氟乙烯)、PVF(聚氟乙烯)、它们的共聚物和混合物、或在这些氟树脂中混合其它树脂而成的混合物等形成的粒子。

氟树脂粒子的平均粒径没有特别限定，优选为0.05μm～200μm，更优选为0.1μm～80μm。水不溶性聚合物粒子的平均粒径低于0.05μm时，多孔膜中的疏水部分变小。其结果是往往抑制油污附着的效果不充分。另一方面，水不溶性聚合物粒子的平均粒径超过200μm时，多孔膜表面凹凸变大，其结果是容易招致尘埃及粉尘等、促使油污的附着。

涂覆组合物中的氟树脂粒子的含量没有特别限定，但优选相对于100质量份无机微粒为5质量份～70质量份，更优选为10质量份～50质量份。氟树脂粒子的含量低于5质量份时，往往抑制油污附着的效果不充分。另一方面，氟树脂粒子的含量超过70质量份时，往往对于涂覆膜油污容易附着于。需要说明的是，由于氟树脂粒子为不挥发成分，因此上述含量与涂覆膜中的氟树脂粒子的含量相同。

为了形成分散有氟树脂粒子的多孔膜，氟树脂粒子必须分散在涂覆组合物中。因此，涂覆组合物优选在涂覆组合物中配合分散体而进行制造，该分散体为利用表面活性剂或氟树脂粒子中所含的亲水基的效果使氟树脂粒子分散在水中而成。涂覆组合物的制造方法中最简单的方法是在涂覆组合物中配合该分散体的方法，但也可以在涂覆组合物中直接配合氟树脂粒子而进行自乳化或用均质器进行分散。

涂覆组合物在上述无机微粒和氟树脂粒子的基础上含有水性介质。作为水性介质没有特别限定，优选为水。另外，也可以使用水和与水相容的极性溶剂的混合物。

作为水没有特别限定，但在水中所含的矿物成分的量多的情况下，如果二氧化硅等无机微粒的平均粒径变小或浓度变高，则往往产生无机微粒的凝聚。因此，优选使用去离子水。但是，在不产生无机微粒凝聚的情况下，也可以使用自来水。

作为极性溶剂可以举出：乙醇、甲醇、2-丙醇及丁醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮和二丙酮醇等酮类；乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸溶纤剂、乳酸甲酯、乳酸乙酯和乳酸丁酯等酯类；甲基溶纤剂、溶纤剂、丁基溶纤剂及二噁烷等醚类；乙二醇、二乙二醇和丙二醇等二醇类；二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚和3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇等乙二醇醚类；乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯和二乙二醇单乙醚乙酸酯等乙二醇酯类等。

涂覆组合物中的水性介质的含量没有特别限定，可以根据涂覆方法等适当调整，但通常为40质量％～99.5质量％。

附着于物品表面的油污伴随时间的经过因空气氧化或光反应等固着在物品表面，往往难以通过擦除及水清洗除去。因此，通过在涂覆膜中含有抗氧化剂，从而可以防止油污向物品表面的油污固着。

本说明书中所谓的“抗氧化剂”为防止在氧的存在下油污因热或光进行氧化而变性的成分，包含捕捉在变性过程中产生的自由基的自由基捕捉剂、使油污中所形成的过氧化物分解并使其稳定化的过氧化物分解剂和抑制引起氧化反应的光反应的紫外线吸收剂。

作为使涂覆膜含有抗氧化剂的方法没有特别限定，例如在涂覆组合物中配合抗氧化剂或在多孔膜形成后在多孔膜的孔隙填充抗氧化剂即可。

作为抗氧化剂没有特别限定，例如可举出：对苯二酚、2，6-二-叔丁基-对甲酚、二丁基羟基甲苯(BHT)、丁基羟基茴香醚(BHA)、2，6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2，2-亚甲基-二-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、正十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1，1，3-三-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、及三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯等酚类化合物；硫代二丙酸二月桂酯等硫系化合物；亚磷酸三苯酯等磷系化合物；吩噻嗪等胺类化合物等；抗坏血酸；抗坏血酸盐；抗坏血酸硬脂酯；异抗坏血酸；异抗坏血酸盐；没食子酸丙酯；生育酚等。它们可以单独或混合使用。

在涂覆组合物中配合抗氧化剂的情况下，作为其含量没有特别限定，优选相对于100质量份无机微粒为0.05质量份～30质量份，更优选为0.5质量份～15质量份。抗氧化剂的含量低于0.05质量份时，往往不能充分得到由含有抗氧化剂引起的效果。另一方面，抗氧化剂的含量超过30质量份时，往往涂覆膜的强度过于降低。另外，由于抗氧化剂为不挥发成分，因此，上述的含量与涂覆膜中的抗氧化剂的含量相同。

另外，涂覆组合物除了上述成分之外可以含有用于赋予期望的特性的其它成分。作为其它成分没有特别限定，可以使用可在涂覆组合物中通常配合的各种成分。例如，作为其它成分，可以举出：以提高涂布性为目的的表面活性剂、以抑制保存时的菌或霉的产生为目的的抗菌剂及防霉剂、以调节组合物的粘度为目的的水溶性高分子等有机粘度调节剂及蒙脱石等无机粘度调节剂、以调节作为涂覆组合物的稳定性、涂布性及干燥性为目的的有机溶剂、以涂覆膜的着色为目的的色素等。

涂覆组合物中的其它成分的含量根据其它成分种类而不同，因此，需要根据使用的其它成分而适当设定。通常，涂覆组合物中的其它成分的含量优选相对于100质量份无机微粒为10质量份以下，更优选为5质量份以下。其它成分的含量超过10质量份时，往往涂覆膜的强度过于降低。

另外，作为其它成分的配合方法没有特别限定，可以通过公知的方法进行配合。具体而言，在涂覆组合物中配合并混合其它成分即可。

作为将涂覆组合物涂布在被涂布材料上的方法没有特别限定，例如可以使用浸渍法、刷涂或各种涂布机进行涂布。另外，也可以将涂覆组合物引流到被涂布材料而进行涂布。如果使用这些方法，则可以将涂覆组合物物没有缺陷地涂布于被涂布材料。

在将涂覆组合物涂布于被涂布材料的情况下，为了得到不均匀性少的多孔膜，可以在将涂覆组合物涂布在被涂布材料后，通过气流除去多余的涂覆组合物。另外，在通过浸渍法将涂覆组合物涂布于被涂布材料的情况下，可以通过慢慢地提起被涂布材料，从而防止因涂覆组合物的流下引起的多孔膜的不均匀。进而，在通过浸渍法将涂覆组合物涂布于被涂布材料的情况下，也可以将涂覆组合物涂布于被涂布材料后，使被涂布材料旋转等，从而甩下并除去多余的涂覆组合物。

另外，在利用浸渍法、刷涂或各种涂布机的涂布困难的情况下，往往优选进行利用喷雾的涂布。如果为通过该喷雾而进行的涂覆方法，则由于可以在多孔膜形成微小凹凸，因此，可以防止薄膜的多孔膜引起的干涉色的产生。

另外，在更可靠地使多孔膜不均匀消失或使多孔膜的厚度变大的情况下，可以重复进行上述的涂覆方法。另外，以提高涂覆组合物相对于被涂布材料的附着性或减少表面活性剂等配合量为目的，可以在将涂覆组合物涂布于被涂布材料前，对被涂布材料进行UV处理、电晕放电处理、火焰处理或铬酸处理等前处理。

作为涂布于被涂布材料的涂覆组合物的干燥方法，可以根据无机微粒的种类而适当设定，例如在室温下干燥或进行加热使其干燥。

通常，无机微粒在室温进行固化的情况下，可以在室温下进行干燥。相反地，无机微粒在室温难以固化的情况下，必须进行加热使其干燥。另外，即使在室温无机微粒进行干燥的情况下，往往对于在室温下进行干燥的情况(不进行加热的情况下)，无机微粒的固化往往也需要一定的时间。因此，从缩短形成多孔膜所需时间的观点考虑，可以进行加热使其干燥。

在加热涂覆组合物使其干燥的情况下，加热温度优选为40℃～250℃，更优选为45℃～200℃。加热温度低于40℃时，往往无机微粒的固化不充分。另一方面，加热温度超过250℃时，往往使氟树脂粒子变性。另外，加热时间优选为10分钟以上，更优选为30分钟以上。加热时间低于10分钟时，往往无机微粒的固化不充分，但是，在被涂布材料为树脂等热传导性低的材料或厚度为0.2mm以下的薄板等的情况下，往往通过30秒以上的加热可以使无机微粒固化。

对如上形成的多孔膜而言，氟树脂粒子均匀地分散且具有孔隙。

为了使该多孔膜充分地填充有水溶性物质，孔隙率优选为5％～70％，更优选为10％～60％。孔隙率低于5％时，往往填充于多孔膜的水溶性物质变少，通过擦除及水清洗不能充分地除去附着的油污。另一方面，孔隙率超过70％时，往往多孔膜的强度降低。

另外，多孔膜为了充分地填充水溶性物质，膜厚优选为0.1μm～250μm。膜厚小于0.1μm时，填充的水溶性物质变少，通过擦除及水清洗往往不能充分地除去附着的油污。另一方面，膜厚超过250μm时，多孔膜过厚，多孔膜往往从被涂布材料剥离。

本发明中使用的水溶性物质为水溶性聚合物，并用于填充多孔膜的孔隙。

在此，在使用含有水溶性物质的涂覆组合物形成涂覆膜的情况下，不能获得充分的膜强度。对此，根据本发明的涂覆方法，在形成膜强度优异的多孔膜后，由于在多孔膜涂布水溶性物质，因此，可以保持充分的膜强度，同时，在多孔膜的孔隙中填充水溶性物质。

水溶性物质为具有不溶解于油污且不具有潮解性的特性的水溶性聚合物或水溶性表面活性剂。它们可以单独或组合使用。为溶解于油污的物质时，油污在附着时油污扩散到内部，故不优选。而且，为具有潮解性的物质时，形成涂覆膜的涂覆物品在使用中往往变为水溶液而流出，故不优选。

另外，水溶性物质优选具有结晶性低的特性。这是因为，为结晶性高的物质时，难以均一地填充在多孔膜的孔隙。但是，即使为结晶性高的物质，在多孔膜的孔隙内往往也难以结晶，因此在这种情况下，也可以使用结晶性高的物质。

水溶性物质具有亲水基且沸点或分解点优选为150℃以上，更优选为200℃以上。沸点或分解点低于150℃时，也取决于使用环境，但因蒸发或分解引起消失或变性时，往往不能通过擦除或水清洗而充分地除去附着的油污。

水溶性物质填充在多孔膜的孔隙中，但其一部分覆盖多孔膜表面。填充于多孔膜孔隙中的水溶性物质在油污附着的情况下，具有抑制油污侵入到多孔膜内部的效果。另外，覆盖多孔膜表面的水溶性物质具有阻碍油污在多孔膜表面结合的效果。进而，利用水溶性物质的亲水性也具有抑制油烟雾等油污附着自身的效果。而且，这些效果协同地作用，经过长期仍可以维持抑制油污附着的效果，同时，即使附着油污通过擦除及水清洗也可以容易地除去油污。

在通过擦除而除去油污的情况下，部分水溶性物质也与油污一起被除去，但由于通过擦除除去的水溶性物质的量极少，因此可以持续得到上述效果。同样，在通过水清洗除去油污的情况下，部分水溶性物质也被溶解除去，但由于在多孔膜的孔隙内填充有水溶性物质，因此，水溶性物质的流失速度慢。因此，即使进行数次水清洗也可以持续得到上述效果。

作为水溶性物质使用的水溶性聚合物在水清洗时膨胀并慢慢地扩散而溶解。因此，水溶性聚合物具有使油污上浮并剥离的效果及抑制剥离的油污再附着的效果，通过水清洗的除去油污的性能优异。另外，水溶性聚合物在填充多孔膜的孔隙时，因结晶化等使多孔膜表面的被覆不完全的现象少，可以有效地进行多孔膜表面的包覆及向多孔膜的孔隙的填充。

作为具有如上特性的水溶性聚合物，可以举出聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸及其盐、聚丙烯酰胺及其共聚物、以及它们的混合物等。从清洗性的观点考虑，水溶性聚合物的平均聚合度优选为50以上。水溶性聚合物的平均聚合度低于50时，作为聚合物的性质不充分，往往难以得到良好的清洗性。

另外，在使用水溶性聚合物作为水溶性物质时，可以将交联剂和水溶性聚合物一起使用。通过将交联剂和水溶性聚合物一起使用，可以降低水溶性聚合物的水溶性且抑制水清洗时的水溶性聚合物的流出速度。其结果，即使进行数次水清洗也难以降低抑制油污附着的效果或除去油污的效果。

作为交联剂没有特别限定，可以根据使用的水溶性聚合物的种类选择即可。作为交联剂的实例，可以举出：碳酸锆、硫酸铝等多价金属化合物；己二酸二酰肼；乙二醛或其反应生成物；具有噁唑啉基、碳二亚胺基、异氰酸酯基、氮杂环丙烷基等具有交联性官能团的化合物。

在使用交联剂的情况下，交联剂的配合量优选相对于100质量份水溶性聚合物为5质量份以下。交联剂的配合量超过5质量份时，水溶性聚合物与交联剂的交联反应过度进行。其结果，在水清洗时往往难以引起水溶性聚合物的溶解，抑制油污附着的效果或除去油污的效果降低。

作为在多孔膜涂布水溶性物质的方法没有特别限定，与将涂覆组合物涂布于被涂布材料的方法相同，可以使用喷雾法、浸渍法、刷涂或各种涂布机等进行涂布。

具体而言，制备使水溶性物质溶解在水或醇等溶剂中的溶液，将该溶液涂布在多孔膜上或将多孔膜浸渍在该溶液中即可。另外，在水溶性物质为液状或浆液状的情况下，将水溶性物质直接涂布于多孔膜或将多孔膜直接浸渍于水溶性物质即可。此外，在对复杂形状、壁面及天花板等难以涂布部分形成的多孔膜进行涂布的情形，也可以添加泡或粒子来调节涂布液的流动性。

另外，通过本发明的涂覆方法形成的涂覆膜，为了除去油污而多次进行擦除及水清洗时，往往涂覆膜中的水溶性物质流出，除去油污的效果或防止油污附着的效果降低。因此，也可以与上述方法同样地进行利用水溶性物质的涂覆膜中孔隙的填充，以再生涂覆膜。在擦除及水清洗后将水溶性物质涂布于涂覆膜的情况下，也可以以涂覆膜被水濡湿的状态直接进行。但是，在亲水性较低的水溶性表面活性剂、分子量非常大的水溶性聚合物的情况下，在使涂覆膜干燥后将水溶性物质涂布在涂覆膜的做法，由于在涂覆膜的孔隙中容易填充水溶性物质，故优选。另外，通过在水清洗液中预先含有水溶性物质，也可以同时进行油污从涂覆膜的除去和水溶性物质向涂覆膜的涂布。

另外，作为涂布于涂覆膜的水溶性物质的干燥方法，根据水溶性物质的种类等适当设定即可，例如可以在室温下使其干燥，或根据需要进行加热使其干燥。

涂覆膜中的水溶性物质的填充量从确保对油污的清洗性的观点考虑，优选相对于100质量份无机微粒为5质量份～250质量份，更优选为20质量份～200质量份。水溶性物质的填充量低于5质量份时，往往不能得到充分地除去油污的效果。另一方面，水溶性物质的填充量比可填充涂覆膜的孔隙的量多时，水溶性物质过量地存在于涂覆膜表面，往往涂覆膜的表面整体被水溶性物质覆盖。即使是这样的状态，在对油污清洗性的方面也没有问题，但水溶性物质的含量超过250质量份时，往往在涂覆膜的表面所形成的水溶性物质的膜剥离或物品的美观降低。

另外，在确保对油污的清洗性和防污性的情况下，涂覆膜中的水溶性物质的填充量相对于100质量份无机微粒优选为5质量份～120质量份，更优选为20质量份～100质量份。水溶性物质的填充量低于5质量份时，往往得不到充分地除去油污的效果。另一方面，水溶性物质的填充量超过120质量份时，往往氟树脂粒子被水溶性物质覆盖，不能得到期望的防污性。

在将水溶性物质涂布在多孔膜的情况下，如上述说明那样，从防止油污向物品表面固着的观点考虑，可以将抗氧化剂与水溶性物质一起进行涂布。特别是在抗氧化剂为水溶性的情况下，由于可以将水溶性物质与抗氧化剂的混合物涂布于多孔膜，因此，与将这些物质分别涂布在多孔膜上的情况相比，可以减少涂覆方法中所需要的工序。另外，在进行分别涂布的情况下，将抗氧化剂溶解于溶剂后，涂布在多孔膜上即可。

作为涂布在多孔膜的水溶性物质等的干燥方法没有特别限定，通过在室温下放置而进行干燥即可，或根据需要进行加热干燥。

通过上述涂覆方法形成的涂覆膜包含具有孔隙的无机微粒的多孔膜、分散在多孔膜中的氟树脂粒子和填充在多孔膜的孔隙中的规定的水溶性物质(以及任意的抗氧化剂)。该涂覆膜将无机微粒的多孔膜设为主体，同时，在多孔膜的孔隙中填充水溶性物质，因此，作为膜整体为亲水性，难以引起油的附着。另外，多孔膜具有孔隙，但由于在该孔隙中填充有水溶性物质，因此，可以防止油污向孔隙的侵入，通过擦除及水清洗容易除去油污。另外，水溶性物质由于在水清洗时溶解，因此，可以促进附着的油污的除去。特别是即使在孔隙中的水溶性物质的填充量少且油污侵入到孔隙中的情况下，也可以通过水溶性物质溶解时水溶性物质的体积膨胀将油污从孔隙除去。

实施方式2

本发明的涂覆物品具有通过上述涂覆方法形成的涂覆膜。即，本发明的涂覆物品具有涂覆膜，该涂覆膜包含：具有孔隙的无机微粒的多孔膜、分散在多孔膜中的氟树脂粒子和填充在多孔膜的孔隙中的规定的水溶性物质。

作为该形成有涂覆膜的物品没有特别限定，可以用途广泛的物品来使用。例如，作为物品，可以举出：油污附着成为问题的厨房用品类(例如，抽油烟机和煤气灶等)、空调机、工厂设备类等。

实施例

以下，通过实施例说明本发明的详细内容，但本发明不受其限定。

(实施例1)

在将包含平均粒径85nm的二氧化硅微粒(无机微粒)的胶体二氧化硅、包含平均粒径5nm的二氧化硅微粒(无机微粒)的胶体二氧化硅、及平均粒径0.3μm的PTFE粒子(氟树脂粒子)添加在去离子水中并混合后，通过进一步添加并混合聚环氧乙烷十二烷基醚(表面活性剂)来制备涂覆组合物。在此，在涂覆组合物中，将平均粒径85nm的二氧化硅微粒的含量设为4质量％，平均粒径5nm的二氧化硅微粒的含量设为1质量％，表面活性剂的含量设为0.05质量％。另外，将PTFE粒子的含量相对于100质量份二氧化硅微粒设为6～7质量份。

在得到的涂覆组合物中浸渍不锈钢板，慢慢提起后，通过在100℃使其干燥30分钟来形成多孔膜(膜厚：0.8μm)。将该形成有多孔膜的不锈钢板浸渍在包含2质量％聚乙烯基吡咯烷酮的水溶液中。接着，将不锈钢板从水溶液中提起，将多余的水溶液甩下后，通过在室温使其干燥来制作填充有聚乙烯基吡咯烷酮的涂覆膜。在此，将涂覆膜中的聚乙烯基吡咯烷酮的含量相对于100质量份二氧化硅微粒设为30质量份。

(实施例2～4)

对于实施例2～4，改变多孔膜的厚度和填充于多孔膜的孔隙的水溶性物质的种类等，除此以外，与实施例1同样地制作形成有涂覆膜的不锈钢板。需要说明的是，多孔膜的厚度通过涂覆组合物对不锈钢板的涂布次数的增减等进行调节。

对于实施例2，使用聚乙二醇(聚合度：4000)作为水溶性物质，将形成有多孔膜(膜厚：1.0μm)的不锈钢板浸渍于包含2质量％聚乙二醇的水溶液后，通过在室温下使其干燥制作涂覆膜。另外，涂覆膜中的聚乙二醇的含量相对于100质量份二氧化硅微粒设为45质量份。

对于实施例3，使用十二烷基硫酸钠作为水溶性物质，将形成有多孔膜(膜厚：0.5μm)的不锈钢板浸渍于包含2质量％十二烷基硫酸钠的水溶液后，通过在室温下使其干燥制作涂覆膜。另外，将涂覆膜中的十二烷基硫酸钠的含量相对于100质量份二氧化硅微粒设为32质量份。

对于实施例4，使用聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段聚合物(アデカプルロニツクL-64、株式会社ADEKA)作为水溶性物质，将形成有多孔膜(膜厚：0.8μm)的不锈钢板浸渍于包含2质量％的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段聚合物的水溶液后，通过在室温下使其干燥制作涂覆膜。另外，将涂覆膜中的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段聚合物的含量相对于100质量份二氧化硅微粒设为35质量份。

(实施例5)

将平均粒径0.5μm的氧化铝粉末(无机微粒)、硅酸乙酯48(无机微粒、コルコ一ト株式会社)、平均粒径0.3μm的PTFE粒子(氟树脂粒子)、磷酸和聚乙二醇十二烷基醚(表面活性剂)添加在去离子水中并混合后，从而制备涂覆组合物。在此，在涂覆组合物中，将平均粒径0.5μm的氧化铝粒子的含量设为5质量％，硅酸乙酯48的含量设为1质量％，磷酸的含量设为0.2质量％，表面活性剂的含量设为0.05质量％。另外，将PTFE粒子的含量相对于100质量份无机微粒设为7质量份。

将得到的涂覆组合物涂布在不锈钢板，通过在150℃的温度下使其干燥30分钟来形成多孔膜(膜厚：2.1μm)。将该形成有多孔膜的不锈钢板浸渍在包含2质量％的聚乙烯基吡咯烷酮的水溶液中。然后，将不锈钢板从水溶液提起，甩下多余的水溶液后，通过在室温下使其干燥来制作填充有聚乙烯基吡咯烷酮的涂覆膜。在此，将涂覆膜中的聚乙烯基吡咯烷酮的含量相对于无机微粒100质量份设为50质量份。

(实施例6～7)

对于实施例6～7，改变多孔膜的厚度或填充于多孔膜孔隙的水溶性物质的种类等，除此以外，与实施例5同样地制作形成有涂覆膜的不锈钢板。需要说明的是，多孔膜的厚度根据涂覆组合物对不锈钢板的涂布次数的增减等进行调节。

对于实施例6，使用脱水山梨糖醇月桂酸酯(アデカト一ルS-20、株式会社ADEKA)作为水溶性物质，将形成有多孔膜(膜厚：3.0μm)的不锈钢板浸渍于包含2质量％的脱水山梨糖醇月桂酸酯的水溶液后，通过在室温下使其干燥来制作涂覆膜。另外，将涂覆膜中的脱水山梨糖醇月桂酸酯的含量相对于无机微粒100质量份设为62质量份。

对于实施例7，使用聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段聚合物(アデカプルロニツクL-64、株式会社ADEKA)作为水溶性物质，将形成有多孔膜(膜厚：3.2μm)的不锈钢板浸渍于包含2质量％的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段聚合物的水溶液后，通过在室温下使其干燥来制作涂覆膜。另外，将涂覆膜中的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段聚合物的含量相对于无机微粒100质量份设为58质量份。

(比较例1)

对于比较例1，制作仅由无机微粒构成且没有填充水溶性物质的涂覆膜。

将包含平均粒径85nm的二氧化硅微粒(无机微粒)的胶体二氧化硅及包含平均粒径5nm的二氧化硅微粒(无机微粒)的胶体二氧化硅添加在去离子水中并混合后，通过进一步添加并混合聚环氧乙烷十二烷基醚(表面活性剂)来制备涂覆组合物。在涂覆组合物中，将平均粒径85nm的二氧化硅微粒的含量设为4质量％，平均粒径5nm的二氧化硅微粒的含量设为1质量％，表面活性剂的含量设为0.05质量％。

在得到的涂覆组合物中浸渍不锈钢板，慢慢提起后，通过在100℃的温度下使其干燥30分钟来制作涂覆膜(膜厚：1.0μm)。

(比较例2)

对于比较例2，制作仅由无机微粒构成且填充有水溶性物质的涂覆膜。

通过与比较例1同样的顺序将形成有多孔膜(膜厚：0.5μm)的不锈钢板浸渍于包含2质量％的聚乙烯基吡咯烷酮的水溶液中。接着，将不锈钢板从水溶液中提起，甩下多余的水溶液后，通过在室温下使其干燥来制作填充有聚乙烯基吡咯烷酮的涂覆膜。在此，将涂覆膜中的聚乙烯基吡咯烷酮的含量相对于100质量份二氧化硅微粒设为30质量份。

(比较例3)

对于比较例3，制作由无机微粒及氟树脂粒子构成且没有填充水溶性物质的涂覆膜。

将包含平均粒径85nm的二氧化硅微粒(无机微粒)的胶体二氧化硅、包含平均粒径5nm的二氧化硅微粒(无机微粒)的胶体二氧化硅及平均粒径0.3μm的PTFE粒子(氟树脂粒子)添加在去离子水中并混合后，通过进一步添加并混合聚环氧乙烷十二烷基醚(表面活性剂)来制备涂覆组合物。在此，在涂覆组合物中，将平均粒径85nm的二氧化硅微粒的含量设为4质量％，平均粒径5nm的二氧化硅微粒的含量设定为1质量％，表面活性剂的含量设为0.05质量％。另外，将PTFE粒子的含量相对于100质量份二氧化硅微粒设为9质量份。

在得到的涂覆组合物中浸渍不锈钢板，慢慢提起后，通过在100℃的温度下使其干燥30分钟来制作涂覆膜(膜厚：0.8μm)。

将实施例1～7及比较例1～3的不锈钢板在用热板加热植物油产生的油烟中暴露5分钟使其附着油污。然后，将该附着的油污用己烷溶解并收集，利用液相色谱法进行定量。接着，将同样地制作的附着有油污的不锈钢板在40℃的水中浸渍30秒进行清洗后，同样用己烷溶解并收集，利用液相色谱法进行定量。将其结果示于表1。

表1

如表1所示，对实施例1～7的不锈钢板而言，油污的附着量少，而且通过水清洗可以容易地除去附着的油污。与此相比，对比较例1(不含氟树脂粒子及水溶性物质的涂覆膜)的不锈钢板而言，油污的附着量多，而且不能通过水清洗充分地除去附着的油污。另外，对比较例2(不含氟树脂粒子的涂覆膜)的不锈钢板而言，虽然通过水清洗除去附着油污的量增加，但油污的附着量过多。对比较例3(不含有水溶性物质的涂覆膜)的不锈钢板而言，虽然油污的附着量少，但通过水清洗除去附着油污的量变少。因此，可以认为，涂覆膜如果不含有氟树脂粒子，则不能充分地得到防止油污附着的效果，另外，涂覆膜如果不含有水溶性物质，则不能得到除去油污的效果。

(实施例8)

将形成有与实施例4相同的多孔膜的不锈钢板浸渍于包含2质量％的聚乙烯基吡咯烷酮和0.1质量％的二丁基羟基甲苯(抗氧化剂)的水溶液。接着，将不锈钢板从水溶液中提起，甩下多余的水溶液后，通过在室温下使其干燥来制作填充有聚乙烯基吡咯烷酮及二丁基羟基甲苯的涂覆膜。在此，在涂覆膜中，将聚乙烯基吡咯烷酮的含量相对于100质量份二氧化硅微粒设为30质量份，将二丁基羟基甲苯的含量相对于100质量份二氧化硅微粒设为1.5质量份。

(实施例9～11)

对于实施例9～11，改变抗氧化剂的种类等，除此之外，与实施例8同样地制作形成有涂覆膜的不锈钢板。

对于实施例9，使用生育酚作为抗氧化剂，将形成有多孔膜的不锈钢板浸渍于包含2质量％的聚乙烯基吡咯烷酮及0.2质量％的生育酚的水溶液后，通过在室温下使其干燥来制作涂覆膜。在此，在涂覆膜中，将聚乙烯基吡咯烷酮的含量相对于100质量份二氧化硅微粒设为30质量份，将生育酚的含量相对于100质量份二氧化硅微粒设为3质量份。

对于实施例10，使用对苯二酚作为抗氧化剂，将形成有多孔膜的不锈钢板浸渍于包含2质量％的聚乙烯基吡咯烷酮及1质量％的对苯二酚的水溶液后，通过在室温下使其干燥来制作涂覆膜。在此，在涂覆膜中，将聚乙烯基吡咯烷酮的含量相对于100质量份二氧化硅微粒设为30质量份，将对苯二酚的含量相对于100质量份二氧化硅微粒设为15质量份。

对于实施例11，使用异抗坏血酸钠作为抗氧化剂，将形成有多孔膜的不锈钢板浸渍于包含2质量％的聚乙烯基吡咯烷酮及2质量％的异抗坏血酸钠的水溶液后，通过在室温下使其干燥来制作涂覆膜。在此，在涂覆膜中，将聚乙烯基吡咯烷酮的含量相对于100质量份二氧化硅微粒设为20质量份，将异抗坏血酸钠的含量相对于100质量份二氧化硅微粒设为20质量份。

将实施例4、8～11的不锈钢板设置于厨房的排气管道内部并放置半年。将该不锈钢板从排气管道取出，使用自来水清洗后，将油污用己烷溶解并收集，利用液相色谱法进行定量。另外，对于具有实施例4及11的涂覆膜的不锈钢板，利用自来水清洗前的油污量也利用液相色谱法求得。将其结果示于表2。

表2

如表2所示，对实施例4的不锈钢板而言，虽然经过半年后，附着的油污通过水清洗难以除去，但对实施例8～11的不锈钢板而言，即使经过半年后附着的油污通过水清洗也可以容易地除去。因此，可以认为通过在涂覆膜中含有抗氧化剂，可以防止油污的氧化等，即使经过长时间后通过水清洗也可以容易地除去附着的油污。

(实施例12)

将包含平均粒径85nm的二氧化硅微粒(无机微粒)的胶体二氧化硅、包含平均粒径5nm的二氧化硅微粒(无机微粒)的胶体二氧化硅及平均粒径0.3μm的PTFE粒子(氟树脂粒子)添加在去离子水中并混合后，通过进一步添加并混合聚环氧乙烷十二烷基醚(表面活性剂)来制备涂覆组合物。在此，在涂覆组合物中，将平均粒径85nm的二氧化硅微粒的含量设为3.5质量％，平均粒径5nm的二氧化硅微粒的含量设为1.2质量％，表面活性剂的含量设为0.05质量％。另外，将PTFE粒子的含量相对于100质量份二氧化硅微粒设为15质量份。

在得到的涂覆组合物中浸渍不锈钢板，慢慢提起后，通过在100℃的温度下使其干燥30分钟来形成多孔膜(膜厚：1.5μm)。将该形成有多孔膜的不锈钢板浸渍于包含1质量％的聚乙烯醇(日本合成化学工业株式会社制ゴ一セフアイマ一Z-200)水溶液中。然后，将不锈钢板从水溶液提起，甩下多余的水溶液后，通过在室温下使其干燥来制作填充有聚乙烯醇的涂覆膜。将涂覆膜中的聚乙烯醇的含量相对于100质量份二氧化硅微粒设为35质量份。

(实施例13)

对于实施例13，使用聚乙烯醇与己二酸二酰肼一起作为水溶液，除此之外，与实施例12同样地制作形成有涂覆膜的不锈钢板。在此，水溶液中的己二酸二酰肼的配合量相对于聚乙烯醇100质量份设为1.5质量份。

(比较例4)

对于比较例4，使用作为低分子的水溶性物质的山梨糖醇代替聚乙烯醇，除此之外，与实施例12同样地制作形成有涂覆膜的不锈钢板。在此，水溶液中的山梨糖醇的含量设为5质量％。

将实施例12～13及比较例4的不锈钢板在用热板加热植物油产生的油烟中暴露5分钟来附着油污。然后，将该附着的油污用己烷溶解并收集，利用液相色谱法进行定量。接着，在通过将同样地制作并使其附着油污的不锈钢板在约40℃的水中引流约10秒并清洗后，同样地，用己烷溶解并收集，利用液相色谱法进行定量。将该油污附着及洗涤的循环重复2次、3次、4次，评价各循环后的油附着量。将其结果示于表3。

表3

如表3所示，对实施例12～13的不锈钢板而言，即使在4次循环后通过水清洗也可以容易地除去附着的油污。对特别是使用混合有聚乙烯醇和交联剂己二酸二酰肼的水溶液的实施例13的不锈钢板而言，即使在4循环后附着的油污的除去性也非常高。与此相比，比较例4的不锈钢板伴随循环的增加而难以除去附着的油污。

接着，使用实施例6中制作的不锈钢板进行以下实验。

将不锈钢板在用热板加热植物油产生的油烟中暴露5分钟使其附着油污。而且，将该附着的油污用己烷溶解并收集，利用液相色谱法进行定量。接着，将同样地制作并使其附着油污的不锈钢板用含有2质量％的山梨糖醇月桂酸酯的水溶液进行清洗，与上述同样地利用液相色谱法对附着的油污进行定量。

进而，将上述的油污及清洗的循环重复2次、3次、4次，评价各循环后的油附着量。将其结果示于表4。

表4

如表4所示，可知对实施例6的不锈钢板而言，即使在4次循环后通过水清洗也可以容易地除去附着的油污。另外，通过使用含有水溶性物质的水溶液进行清洗，可以保持涂覆膜中的水溶性物质并维持附着油污的除去效果。

(比较例5)

比较例5中，制作由无机微粒和氟树脂粒子构成的且没有填充水溶性物质的涂覆膜。在此，多孔膜中没有填充聚乙烯醇，除此之外，与实施例12同样地在不锈钢板上形成由多孔膜构成的涂覆膜。

接着，使用实施例4、5及12、比较例5中制作的不锈钢板进行以下实验。

将不锈钢板在用热板加热植物油产生的油烟中暴露5分钟来附着油污。接着，将该附着的油污用己烷溶解并收集，利用液相色谱法进行定量。其次，将同样地制作并使其附着油污的不锈钢板用浸水的毛巾布轻轻擦拭2次后，与上述同样地利用液相色谱法对附着的油污进行定量。将其结果示于表5。

表5

如表5所示，对实施例4、5及12的不锈钢板而言，通过擦除可以容易地除去附着的油污。与此相比，对比较例5的不锈钢而言，通过擦除不能充分地除去附着的油污。

由上述结果可知，本发明的涂覆方法可以形成抑制油污附着的效果长期保持优异，同时，即使附着油污通过擦除和水清洗也可以容易地除去的涂覆膜。

需要说明的是，本国际申请基于2009年2月13日申请的日本专利申请第2009-031673号要求优先权，并在本国际申请中引用该日本专利申请的全部内容。

Claims (10)

1.涂覆方法，其特征在于，包括以下工序：

将在水性介质中含有无机微粒和氟树脂粒子的涂覆组合物涂布于被涂布材料的工序；

使所述被涂布材料上的所述涂覆组合物干燥以除去所述水性介质，形成氟树脂粒子被分散且具有孔隙的无机微粒的多孔膜的工序；

将水溶性聚合物涂布于所述多孔膜、在所述多孔膜的孔隙中填充所述水溶性聚合物的工序。

2.如权利要求1所述的涂覆方法，其特征在于，所述涂覆组合物还含有抗氧化剂。

3.如权利要求1所述的涂覆方法，其特征在于，将抗氧化剂与所述水溶性聚合物一起涂布于所述多孔膜，以在所述多孔膜的孔隙中填充所述水溶性聚合物和所述抗氧化剂。

4.如权利要求1～3中任一项所述的涂覆方法，其特征在于，所述涂覆组合物中的所述无机微粒的含量为0.5质量％～60质量％。

5.如权利要求1所述的涂覆方法，其特征在于，所述涂覆组合物中的所述氟树脂粒子的含量相对于100质量份所述无机微粒为5质量份～70质量份。

6.涂覆物品，其特征在于，具有涂覆膜，该涂覆膜包含：

具有孔隙的无机微粒的多孔膜；

分散在所述多孔膜中的氟树脂粒子；

涂布于所述多孔膜并填充在所述多孔膜的孔隙中的水溶性聚合物。

7.如权利要求6所述的涂覆物品，其特征在于，将抗氧化剂与所述水溶性聚合物一起填充于所述多孔膜的孔隙。

8.如权利要求6或7所述的涂覆物品，其特征在于，所述涂覆膜中的所述氟树脂粒子的含量相对于100质量份所述无机微粒，为5质量份～70质量份。

9.如权利要求6所述的涂覆物品，其特征在于，所述涂覆膜中的所述水溶性聚合物的填充量相对于100质量份所述无机微粒，为5质量份～120质量份。

10.如权利要求7所述的涂覆物品，其特征在于，所述涂覆膜中的所述抗氧化剂的填充量相对于100质量份所述无机微粒，为0.05质量份～30质量份。