CN102316745B - 延长农产品和食品的储存期限的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种延长农产品和食品、特别是水果和蔬菜的储存期限的方法，该方法包括迫使空气流向上流经处理区域，使得其与具有不低于200mV的氧化还原电位的盐的水溶液流在基本水平排列的多孔表面上接触，从而形成位于所述表面之上的鼓泡液层，将离开处理区域的处理过的空气送入放置所述农产品或食品的储藏室。

Description

延长农产品和食品的储存期限的方法
农产品的品质在采收后容易非常快速变坏。特别是，空气中的微生物污染是缩短水果和蔬菜采收后储存期的主要原因之一。因此，存在保护各种食品例如新鲜的水果和蔬菜在储存和运输期间免受微生物损害的需求。温度控制例如冷藏和防腐涂层当然是用于延长水果和蔬菜采收后储存期的普遍接受的方法。
以葡萄为例，众所周知将二氧化硫引入包装中以防止水果腐烂。与延长葡萄储藏期限有关的氯的效果描述在US4748904中。
WO2007/026363描述了一种通过使室内空气流与优选为氧化还原(还原-氧化)电位在200mV～450mV的卤化物盐水的浓缩盐溶液接触来减少室内空气的微生物水平的方法。该公开指出了能够在合适的通风条件下产生这种氧化还原电位的某些盐水，或者，或此外，提出了在电解池中电解该盐水，从而将盐水的氧化还原电位调节在以上描述的范围内。
共同转让的国际专利申请PCT/IL2009/00227描述了一种减少室内空气的微生物污染和在封闭空间内消毒壁和表面的方法，该方法包括使空气流向上流过处理区域，并与盐水溶液流接触。适于实施该方法的装置也已在PCT/IL2009/00227中公开。
现已发现，具有高氧化还原电位的水溶液，特别是氧化还原电位大于450mV、特别是在500和1000mV之间的电解化盐水溶液可以用于储藏室中水果和蔬菜的采收后处理，因此用于延长水果和蔬菜的采收后储存期。此处使用的术语“储藏室”指的是水果或蔬菜储存其中的、包括在运输期间储存其中的任何储存设施或容器，其中所述储藏室中的温度在储存期的至少一部分中、优选在整个储存期中优选为低于45℃，更优选低于30℃，甚至更优选在-1℃～14℃(-1℃～12℃)。当冷藏室中的空气用前述盐水处理时，则储藏室的微生物负载明显减少。而且，已发现，经过所述空气处理，可以基本防止放置在处理过的储藏室内的固体生长培养基(琼脂培养皿)上真菌菌落的生长。明显地，接种有真菌(特别是灰色葡萄孢的分生孢子，在商业环境下引起葡萄腐烂的真菌)并在冷藏室中暴露于用电解化盐水处理过的空气的琼脂培养皿，甚至在25℃下经过数天的培育期后仍未生长可见的菌落。已发现，用电解化盐水处理储藏室内的空气实现了对空气中的和放置在储藏室内的固体生长培养基中的真菌孢子的破坏。
此外，储藏室中的用电解化盐水处理过的空气的效果已在农产品防腐的相关情况中进行了直接测试。如以下实例详细表明，已证明通过电解化盐水处理储藏室中的空气在抑制各种农产品腐烂的发生是有效的，所述农产品包括草莓、番茄、葡萄、马铃薯、红薯和洋葱。认为在电解化盐水溶液中产生的各种氧化剂物质例如卤素、卤素的氧基化合物(oxycompounds)、氧及其自由基被转移到经过所述盐水的空气中，该氧化剂物质接着被储藏室中的空气分散并释放到已处理空间的壁和其它表面上，实现了对储存其中的水果和蔬菜的保护。
相应的，本发明涉及用于延长农产品和食品的储存期限(例如，用于抑制或减少真菌在水果和蔬菜上的生长)的方法，包括使空气流流过处理区域，在该区域中提供具有超过200mV的氧化还原电位的水溶液，从而所述空气接触所述溶液，并输送所述空气离开所述处理区域进入存放所述农产品或食品的储藏室。优选的，所述水溶液是具有450mV以上、更优选在500～1000mV的氧化还原电位的电解化盐水溶液。更具体来说，该方法包括使空气流向上流过所述处理区域，使得其在基本水平排列的多孔表面上与具有不低于450mV的氧化还原电位的盐水溶液的流接触，从而形成位于所述表面之上的鼓泡液层，和将离开所述处理区域的处理过的空气送入储藏室。术语“处理过的空气”表示经过了由鼓泡液体提供的活化层的空气。
采收后储存期可以根据本发明延长的农产品的非限制列举包括水果和蔬菜，例如葡萄、草莓、番茄、马铃薯、红薯、洋葱、蓝莓、桃、芒果、瓜、茄子、苹果、杏、樱桃、鳄梨、椒类(pepper)和橘类水果(citrus fruit)(包括鲜切(fresh cut)水果和蔬菜)。术语“食品”还指新鲜的肉、鸡和鱼。
应该指出，通过本发明的方法处理的水果，特别是葡萄，可以在处理后在冰箱内而保持新鲜数周。因此，本发明提供了一种用于保存葡萄的基于二氧化硫处理方式的替代方案。能够通过本发明的方法获得的不含二氧化硫、的保存期限延长的免受由于灰色葡萄孢引起的腐烂的葡萄，形成本发明的另一方面。
也已发现，暴露于用本发明的方法处理的空气的马铃薯、红薯、洋葱和芒果显示出改进了的储存期限。更具体来说，在暴露于处理过的空气约24-96小时之后，所述蔬菜的总体外观已得到改进，并观察到蔬菜表皮真菌感染的减少。
实践中，如以下更详细的描述，迫使储藏室中的空气流动通过处理区域、优选连续地流动通过处理区域，所述空气在所述处理区域与电解化盐水接触。储藏的水果和蔬菜暴露于处理过的空气数小时的时间，例如1～96小时，例如1～36小时。也可使用更长的暴露时间。然而，应该理解，连续的处理可以偶尔中断。为了在储藏室中产生允许有效使水果和蔬菜防腐的期望的环境，不必在氧化还原电位高于500mV的盐水溶液长时间通过处理区域的条件下实施本发明的方法(本文中这种盐水溶液有时称为“强氧化剂盐水”)。在实践中，在常规操作模式下，当运行本发明的方法时，可以使用具有低于500mV(例如200-450mV，或甚至更低)的氧化还原电位的盐水。然而，在上述情况下，封闭空间内的空气有时会接触具有高于500mV的氧化还原电位的盐水溶液。可以定期重复该处理，例如每周一次或两次，每次如上所示的数小时或数天。确切的处理规则，即每次处理间隔的长度和其频率依赖于储藏室的大小和其中的状况(该储藏室内的温度、湿度、污染水平)，储藏其中的农产品和其初始污染水平，水果或蔬菜的品种，水果或蔬菜采收与应用本发明的方法之间的时间长度，抑制所针对的真菌种类，和由储藏室提供的影响空气和电解化盐水溶液接触的处理区域的特性，即用于实施本发明的方法的装置的工作参数。
关于最后一点，用于实现储藏室中的空气和电解化盐水溶液之间的接触的合适的处理区域可以由任何适合用使气体和液体接触的柱子提供。更具体来说，用于使向上流动的气体和向下流动的液体(即电解化盐水)接触的柱子放置在储藏室内，该柱子提供有气体的入口和出口，所述开口分别布置于下部和上部。在所述柱子中放置有多孔板，电解化盐水溶液供应到其上。空气向上通过多孔板的孔，并在该板上与盐水溶液接触，在所述板上形成液体和气泡的活化层。处理过的空气从所述层冒出并流到柱子的上部，通过气体出口离开柱子。特别适合用于使空气和盐水溶液接触的柱子在以下参考附图详细描述，该柱子还允许所述盐水溶液的电解、测量和控制它的氧化还原电位、和将所述溶液通过输送管供应到所述柱子中的多孔板上。本发明的方法的重要特征是在处理区域形成的活化层，在该层中空气和盐水溶液混合。术语“活化层”指的是放置在柱子内的基本水平排列的多孔表面形成的鼓泡液体(即有气体(本申请的情况下为空气)通过的的液体)的体积。用于促进鼓泡液体形成的多孔表面通常为具有各种百分比的开孔面积的筛或板的形式。通孔形式的开孔面积的百分比应当匹配进入处理区域的液体和气体加载量。活化层的高度优选在1～7cm(该高度取决于柱子的几何参数和多孔表面的开孔面积)。空气优选在环境大气压之上至少350Pa、优选至少450Pa的压力下进入处理区域(但是，也可以使用吸气模式迫使空气流入处理区域)。
此处可互换使用的术语“盐水”或“盐水溶液”指的是稀释的、浓缩的、接近饱和的或饱和的盐溶液，即其中溶解的盐的浓度不低于0.1％(w/w)，优选不低于1.0％，更优选不低于10％(w/w)，甚至更优选至少20％(w/w)，并且最高到相关温度下的达到饱和。在组成上，本发明中可行的浓盐溶液是包含式MX、M2X和MX2表示的一种或多种水溶性盐的水溶液，其中X选自氯离子、溴离子、碘离子、硫酸根和硝酸根的阴离子，M表示金属阳离子，其最优选选自锂、钠、钾、钙、镁和锌、及它们的混合物。优选的盐水溶液包括氯化钠的浓溶液(其浓度不低于10wt％，优选不低于20wt％，更优选约30wt％)，和它与氯化钙的混合物。根据本发明使用的另一种优选的浓缩盐溶液包含一种或多种下列金属的至少一种溴离子或碘离子盐、与至少一种氯离子盐组合的混合物：Na+、K+、Mg2+和Ca2+。特别优选的溶液包含以总浓度30-40重量％溶于其中的溴离子和碘离子盐的混合物，阳离子物质为Mg2+、Ca2+、Na+和K+。更具体来说，前述离子的浓度如下：Mg2+：30-50克/升；Ca2+：10-20克/升；Na+：30-50克/升；K+：5-10克/升；Cl-：150-240克/升；Br-：3-10克/升。这样的溶液的例子是由死海盐水提供，其有典型的(平均的)矿物质组合物：Mg2+：约40.6克/升；Ca2+：约16.8克/升；Na+：约39.1克/升；K+：约7.26克/升；Cl-：约212.4克/升；Br-：约5.12克/升，溶解其中的盐的总浓度为33重量％。另一优选的浓盐溶液包含以总浓度30-40重量％溶解在水中的溴离子和氯离子盐的混合物，其中阳离子物质是Mg2+、Ca2+、Na+和K+，其中所述溶液中氯化钙的浓度有效降低水从其中的蒸发率并优选在20-200克/升。
如以上所示，根据本发明的可行的盐溶液具有不低于450mV的，优选在500-1000mV的氧化还原电位。此处报告的氧化还原电位是用Pt/Ag/AgCl电极测量的，因此表示的是暴露于盐水的Pt电极和银-氯化银标准电极之间产生的电化学电位。
本发明的方法包括使盐水通过放置在储藏室的处理区域进行循环，其中被迫使流过该处理区域的空气流接触所述盐水。更具体而言，以下更详细描述的垂直放置的柱形式的处理区域由水平排列的多孔表面分成下部和上部。盐水溶液在上部供给至柱子，向下流过柱子，并在多孔表面以下的柱子的下部收集。使空气流向上流过柱子以在所述水平排列的多孔表面上形成活化层，在该层中盐水和空气混合。由此，作为向上的空气流和向下液体(盐水溶液)流的结果，在基本水平排列的多孔表面上形成活化层。
为了增加盐水溶液的氧化还原电位，即产生具有上述氧化还原电位的盐水溶液，优选将盐水在电解池中电解。此处使用的术语“电解池”指的是包括连接至直流(DC)电源的相反极的电极的装置。该电解池放置在循环盐水的路径中的任何合适位置。在其最简单的配置中，适于根据本发明使用的电解池包括固定在储存盐水的储池内的两个电极，或者固定在用于将盐水输送到处理区域的导管内的两个电极。电极优选以0.3-2.0cm、更优选0.5-1.0cm的间隔隔开相互平行放置。电极优选是长和宽分别是约2和10cm的板或筛的形式。电极通常由选自涂覆有Pt、Ru、RuO2和Ir的金属Ti、Nb和Ta组成。也可以使用铂、铂和铱的合金、和M-MO型的电极(其中M指金属，MO指金属氧化物，例如Ir-TaO2)。电池典型地在施加2-12V、优选约3-5V的电压下每平米103-105安培的阳极电流密度下运行。例如，当本发明的方法中使用的盐水溶液的体积为10-20升且其密度为约1.3g/cc时，则使用具有以上给出的尺寸和其它特性的电极，其中通过电解池的电流大于1A，经过约10-20分钟的电解后，使得盐水溶液中的氧化还原电位达到约700-1000mV。0.2-0.5A的较低的电流经过约2-5分钟的电解后通常有效地产生具有500-700mV的氧化还原电位的盐水溶液。优选的可行氧化还原工作范围是500mV以上，优选在500-1000mV，更具体来说在500-900mV。应该注意，以上描述的空气流的有效混合和鼓泡液体的形成也有助于盐水溶液的氧化还原电位的产生和保持。而且，某些盐水(例如含碘离子的盐水)在上述条件下在充入待处理的空气流后可以自发产生大于500mV的氧化还原电位，而且这种盐水可以长时间保持其氧化还原电位以使其氧化还原电位稳定在所需的范围内，但有时这对于在短持续时间内活化电解池以及使所述盐水通过电解池可能是有用的。
为了降低盐水溶液的氧化还原电位，盐水用一种或多种清除氧化剂的化合物进行化学处理。此处使用的术语“清除氧化剂的化合物”指的是可用于从水溶液中除去氧化剂(例如氧、卤素、卤氧及其自由基)的有机和无机化合物。起还原剂作用的清除氧化剂的化合物都在本发明的范围内，具体来说，起还原剂作用的清除氧化剂的化合物为基于硫的还原剂，例如亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、偏亚硫酸氢盐、连二亚硫酸盐中的水溶性盐或它们的混合物，以及其它还原剂例如抗坏血酸。
应该注意，以上提出的特定结构和操作参数被视为适合用于储藏在体积约10-50立方米等级的储藏室中的农产品的防腐。而对于大规模储藏设施，为了有效地实施本发明的方法，本领域技术人员可以进行各种调节。例如，可以使用更大体积的循环盐水溶液；可以提高通过处理区域的空气流动速率；电解池可使用提供增强电流的高表面积的电极。当然还可以在大规模储藏室中放置多个装置，例如在以下详细描述的。
盐水的氧化还原电位是容易测量的性质，因此可以用于监测本发明提供的方法的运行。氧化还原电位的测量方便地通过使循环盐水、或者该盐水的样品与以上描述的合适设备(Pt/Ag/AgCl电极)接触来获得。根据以上给出的设备或可替代的设备测量的氧化还原电位的结果，氧化还原电位可以通过上述方式以电解的或化学的方式调节，或通过改变流动和混合特性以机械的方式调节。因此，本发明提供的方法可进一步包含定期或连续地测量盐溶液的氧化还原电位，并且根据测得的氧化还原电位值以电解的、化学的、或机械的方式调节盐水的氧化还原电位。
用于测量盐水的氧化还原电位的设备定位于循环盐水路径中任何合适的位置，例如，储存盐水的储池内，或者在用于输送盐水进入处理区域的管道中。接着，测得的氧化还原电位可以用于将一个或多个自动反馈信号提供给电解池以调节其运行，或提供给储存还原剂水溶液的容器以使所述溶液供入盐水从而降低其氧化还原电位。可代替的或此外，为了获得高氧化还原电位的电解化盐水，以及将还原剂供入所述强电解化盐水以快速降低其氧化还原电位，盐水的电解可以基于观测到的氧化还原电位由人工操作员调节。为此，氧化还原电位的测量可以用于产生警报信号，一旦氧化还原电位的测量显示超出了规定的工作范围的数值就启动人工操作员的干预。
可替代的或此外，本发明可以进一步包括定期或持续地测量储藏室内的含氯化合物(氧化剂例如氯气、二氧化氯和其它氯的氧化合物)的水平，并基于测量的值以电解的、机械的或化学的方式调节所述水平。处理过的封闭空间内的含氯化合物的操作水平(下文简称为“氯水平”)可以在0.1-10ppm之间、更优选在0.1-3ppm之间变化。例如，已发现通过本发明的方法达到约1ppm的氯水平并将所述水平保持在约20-24小时的时间使25m3储藏室有效消毒。几个ppm，即最高达10ppm的氯水平也可以在合适的安全措施下实施。封闭空间中氯水平的减少可以通过中断空气和电解化盐水溶液的接触，和使空气流经柱子并接触上述清除氧化剂的化合物的溶液来进行。为了该目的，可将空气导入其中运行有清除氧化剂的化合物溶液的第二个相似的柱子，或者所述溶液可代替电解化盐水溶液在本发明的处理区域使用并在其中循环。
本发明提供的方法需要使空气流和盐水溶液接触。通常，如以上已经指出的，允许空气和盐水溶液接触的任何类型装置都可以适用于实施本发明的方法。为此，该装置进一步提供有上述电解池，并且优选还提供有至少一对电极，即测量电极和参比电极，所述电极位于装置内以允许测量盐水的氧化还原电位。现在将更详细地描述特别有用的装置，其中空气流过液体，产生前文定义的活化层。
该装置包含具有固定于其中的多孔板的气体-液体接触室(柱)，使得所述板将所述室分成具有至少一个空气入口开口的第一(例如下部)空间，和具有至少一个空气出口的第二(上部)空间。鼓风设备与所述空气入口开口连通，以使空气流流入所述气体-液体接触室的所述第一空间并穿过多孔板进入所述室的第二空间。储池(适于保存盐水溶液)与气体-液体接触室是流体连通的。该装置进一步包含电解池，即具有与直流(DC)电源的各相反极相连的电极的设备。电解池放置在装置内的任何合适位置。在其最简单的配置中，根据本发明适合使用的电解池包含固定在用于储存盐水的储池内的两个电极，或者，固定在用于将盐水输送到所述室的管道内的两个电极。该装置进一步包含至少一对连接至电压计的电极(测量电极和参比电极)，这些电极适当排列以测量盐水的氧化还原电位。该装置优选包含氯传感器，用于测量储藏室内的氯水平。
更具体来说，本发明的装置包括细长的、竖直放置的、优选圆柱形的柱子。在柱子的内部空间内放置多孔板，该板相对于所述柱子的纵轴垂直放置，并且固定在柱子的内壁，由此将柱子分为下部和上部空间。在圆柱形柱子下部空间的侧表面上提供开口，所述开口用作空气入口。柱子的上部空间包含用作空气出口的开口。用于保存盐水溶液的储池优选由柱子的最低部分提供(此处盐水溶液的水平保持在空气入口开口之下)。
鼓风单元优选与柱子的第一部分上提供的侧面空气入口开口连接(这是优选的而不是必须的，该连接处在柱子壁的切线方向上)。合适的鼓风单元优选在不低于350Pa(对应于约35mm H2O)，优选不低于470Pa(对应于约48mm H2O)的压力下操作。可以维持上述压力值的鼓风单元为工业用离心抽风机，其可商业购得(此处报道的压力值为高于环境大气压)。
操作中，盐水溶液持续从柱子的最下面部分驱送至柱子的在多孔板之上的上部空间，以在多孔板的上侧维持所述盐水溶液的层，同时迫使通过空气入口开口引入柱子的空气流穿过多孔板并与其上保持的盐水溶液接触。穿过多孔板的孔隙的空气流在多孔板之上产生了相对较厚的鼓泡液体层。
参考附图，图1示意说明了本发明的装置10的优选实施方案，其包括通过侧向支承体12s相对于地表7竖直对准的柱子12，装在柱子12内侧并垂直于其壁12w的多孔板12p，与在多孔板12p之下的柱子12的壁12w上形成的空气入口开口12o连通的鼓风机18，以及适用于通过泵11(例如磁力旋转泵)将流体由柱子12的底部12b泵送至其上部12u的管道系统11p。
柱子12优选具有圆柱形的形状，其由有化学耐受性的材料制成，所述材料例如但不限于，不锈合金(例如奥氏体、铁素体和马氏体不锈钢、钛合金、镍基高温合金和钴合金)或合适的塑料(例如PVC、CPVC、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、PVDF、特氟隆和聚酯)。柱子的内径通常在30至60cm的范围内，优选约30cm，其壁的厚度可通常在2至6mm的范围内，优选约3mm，且其长度可在0.8-2m的范围内，优选约1.2-1.5m。空气入口开口12o的面积通常在100至400cm2的范围内。在本发明的优选实施方案中，空气入口开口12o的相对侧彼此相互平行(例如开口的投影(projection)为矩形)，其长度在20至50cm之间的范围内，且宽度在4至8cm的范围内。
多孔板12p优选由具有化学耐受性的金属或塑料材料如以上列出的那些制成。该板的厚度优选在1至5mm的范围。多孔板12p适配成紧密装配在柱子12中并占据其横断面，且位于空气入口开口12o之上。多孔板12p中的孔优选占据其表面积的30％-90％。
鼓风机18优选为能提供在100至3000m3/小时、优选约300-800m3/小时范围内的空气流的电动离心鼓风机。
柱子12的底部12b用于保存盐水溶液14。处理过的空气的出口12c设置在柱子12的上部空间12u中。在操作中，盐水溶液14持续由流体泵11经管道输送至柱子12的上部空间12u，同时迫使通过鼓风机18经由空气入口开口12o引入柱子12中的环境空气流5通过多层板12p并与盐水接触，从而形成鼓泡液体14b的活化层，然后经纯化的空气流5p经由空气出口12c流出柱子12。
隔离部件6优选装在柱子12内位于空气入口开口12o之下，其中所述隔离部件6具有类似漏斗的形状，朝向开口6p向下变细。因此隔离部件6使得由上部空间12u下落的盐水溶液方便地导向到并收集于柱子的下部空间12b中。
鼓风机18的出口优选经由适配成安装到空气开口12o的通道18t(典型地具有矩形横截面)与柱子12的所述开口连通，使得通过其中的空气流在空气开口12o的整个面积上分布。净化过的空气的出口12c的直径可通常在10至30cm的范围内，其横截面面积优选基本等于空气开口12o的面积，以使经空气出口12c离开柱子12的处理过的空气流5p的流速基本等于经空气入口开口12o引入柱子12的环境空气流的流速(例如在100至2000m3/小时的范围内)。或者，净化过的空气的出口12c的直径可与柱子12的直径相同。
处理过的空气的出口12c优选与设置在柱子12的上部末端的锥体部分12a相连。为了使通过空气出口开口的液滴逸出最小化，可通过使空气经过多孔基底或通过提供本领域熟知的旋风型设置将液滴与处理过的空气中分离。
例如，可在锥体部分12a中或相邻于锥体部分12a安装一个或多个液滴分离部件。在一种优选的实施方案中，由多孔材料(例如海绵)制成的截头圆锥体部件19通过支撑装置(未显示)安装于锥体部分12a中，使得其小底面19n面向多孔板12p且其大底面19w面向净化过的空气的出口12c，并占据锥体部分12a的横截面面积。这样，迫使经过锥体部分12a的处理过的空气流通过圆锥部件19，从而分离其中包含的盐水溶液的液滴。可替代的或此外，也可通过一块多孔材料19a占据柱子12的横截面部分，优选与锥体部分12a相邻以进一步使盐水液滴与通过其中的处理过的空气流分离。
液滴分离器可以以分开的单元提供，并与空气出口开口12c相连。一种可行的设置为如上所述的旋风分离器。液滴分离器的另一种可行的设置包括连接至空气出口开口12c的管道，该管道向下导向，将含液滴的处理过的空气导入合适的罐中，可在该罐中收集液滴。由此回收的盐水可以再利用，即送至盐水储池内。
装置10进一步包括电解池17e、氧化还原电极17r，且优选还包括水平确定设备17s、温度感应设备17t、加热元件17h，所有都安装在柱子12的底部12b中，并浸入盐水溶液14中，且电连接至控制单元17。控制单元17适配成监测和管理对从氧化还原电极17r、水平确定设备17s和温度感应设备17t接收的指示信号作出响应的装置10的运行。电解池17e用于电解在运行中通过其电极的盐水溶液，所述运行优选对氧化还原电极17r获得的氧化还原读数作出响应。连接至控制单元17的键盘17k和显示单元17d(例如点矩阵或LCD)可分别通过控制单元17用于接收操作者的输入，和为操作者提供有关系统10的运行的输出指示。当然，装置10可包括与控制单元17连的额外的设备(例如发光二极管、扬声器)用于产生输出指示。控制单元17可通过特殊设计的控制逻辑电路、优选通过可编程的微控制器实现。控制单元17可需要至少一个模拟-数字转换器用于转换从氧化还原电极接收的信号。
在其最简单的配置中，适于根据本发明使用的电解池17e包括固定在用于储存盐水的储池内的两个电极。所述电极优选相互平行放置，间隔0.3至2.0cm、更优选0.5至1.0cm的空隙。电极优选长度和宽度分别为约4和10cm板或筛状形式。所述电极的面积可优选在20至50cm2的范围内变化。所述电极电连接至直流(DC)电源的各相反极，其可根据从控制单元17接收的控制信号激活。该池典型地在施加2至12V、优选约3-5V的电压在103-105安培/平方米阳极的电流密度下运行。控制单元和电极电源优选适配成允许控制单元定期改变电极的极性以从其上除去电解沉积物。
如上所述，用于测量盐水溶液的氧化还原电位的合适的设备包括由惰性金属或合金制成的测量电极(铂电极)和参比电极(例如Ag/AgCl或甘汞)。合适的电极可商业购得。装置可进一步包含氯传感器(例如CL2-B1传感器)。
如图2所示，显示了沿着线X-X得到的系统10的横截面视图，鼓风机18连接在柱子12的空气入口开口12o处，使得向其中引入的加压的环境空气流5或多或少地沿相对于柱子12的壁的切线方向导向。
柱子12的底端部分12t优选向下变窄以排出在盐水溶液14中形成的沉淀物。可拆卸的废物处置容器13可通过用于阻断其中的通路的短管和阀12v连接到底端部分12t，当需要时卸下废物处置容器13以除去里面得到的废弃沉淀物13w。导入废物处置容器13的管道可包括光学传感器(例如光电二极管，未显示)，其电连接到控制单元，用于提供关于废物处置容器13中盐水的浑浊度的指示，从而使得控制单元在废物处置容器13中的盐水要更换时产生指示。
与柱子12的底部12b连接的管道11p优选在多孔板12p之上引入柱子12的上部空间12u，并且其开口优选向下导向，即面对多孔板12p的上表面。多孔板可包括连接于其上表面且位于管道11g的开口之下的相对小的板11e(例如直径大约10cm的金属盘，用合适的材料例如不锈钢制成)，使得经由管道11g形成流的盐水溶液与板11e相遇，以防止形成流的盐水溶液向下通过多孔板12p的孔。应当注意，盐水溶液可通过喷洒装置(未显示)在柱子12的上部部分12u喷洒。
根据本发明的另一优选的实施方式(未显示)，鼓风机18连接至处理过的空气的出口12c，在此情况下，其适配成施加抽吸以迫使环境空气流通过入口开口12o和/或装置10中提供的其他合适的开口(未显示)进入装置10中。
控制单元17从水平确定设备17s接收的信号提供了有关于盐水溶液水平的指示，当其确定盐水水平不在可接受的范围内时，控制单元17通过显示单元17d(和/或有声的或可视的指示，当有这样的装置时)发出相应的指示。可替代的或此外，当控制单元17确定盐水水平不在可接受的范围内时，其可暂停系统10的运行。温度传感应设备17t和加热元件17h通过控制单元17用于监测和加热盐水溶液14。
装置10运行的各个方面可以通过控制单元17根据从氧化还原电极17r接收的读数进行管理，尤其是通过以上讨论的电解池17e监测和管理盐水溶液14的活性。
装置10可进一步任选地包含容器15，用于保存清除氧化剂的化合物的溶液，其中所述容器通过管道15p与柱子12的底部12b连通。管道15p上提供的阀15v可用于控制清除氧化剂的化合物溶液向盐水的进料，以在需要时降低盐水的氧化还原电位。优选地，阀15v是连接到控制单元17的可控阀。这样，控制单元17可适配成向阀15v提供控制信号以改变其状态，从而控制清除氧化剂的化合物的溶液通过管道15p进入柱子12的底部12b的传送，以降低盐水的氧化还原电位。可使用起还原剂作用的清除氧化剂的化合物，具体来说为基于硫的还原剂，例如亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、偏亚硫酸氢盐、连二亚硫酸盐中的水溶性盐或它们的混合物，及其它还原剂例如抗坏血酸。还原剂可以固态或液态(例如水溶液)形式保存在容器15中。例如，前述的基于硫的还原剂容易以它们的钠盐的水溶液形式获得，其优选具有1至30％(w/w)之间的，更优选约5-10％(w/w)的浓度。例如，当本发明的方法中使用的盐水溶液的体积在10至20升之间时，则可使用约5％(w/w)浓度的亚硫酸氢钠或硫代硫酸钠溶液以降低盐水的氧化还原电位。
鼓风机18优选为能从控制单元接收控制信号并相应调整其操作的可控离心式鼓风机类型(例如具有PWA或电压控制)。有利地，控制单元17可适配成相应于氧化还原电极17r接收的读数而产生控制信号以改变鼓风机18产生的环境空气流流速。已观察到某些盐水溶液通过快速增加其氧化还原电位而对增强的通风条件作出响应。这样，盐水溶液的氧化还原电位可通过控制单元17例如通过增加环境空气流的速度来控制。
在下列实施例中，根据本发明的采收后处理在冷藏室中(低于环境温度，例如-1℃和14℃之间)进行。
实施例
实施例1
减少储藏室的空气中微生物污染负载并防止真菌菌落在人工培养基上生长
将图1中所示装置放置在25m3的储藏室内(在11.5℃的温度和93.3％的相对湿度下运行)。对照储藏室具有相似的容积并在8.9℃的温度和94.4％的相对湿度下运行。使用约15升浓度为约30％重量的氯化钠水溶液，持续运行装置96小时。电解池在以下参数下运行：电流：4安培，电压：5伏。在处理期间将盐水的氧化还原电位调节至大约850mV。通过鼓风机以300m3/小时的速率将空气引入装置。
对空气取样以测定对冷藏室中存在的霉菌的处理效果。使用200升且装配有检测霉菌和酵母的培养基条的Biotest RCS Air Sampler组件(Hy lab，以色列)进行取样。通过安装在两间冷藏室壁上的定制适配器(custom adaptor)进行取样。由此，在不进入冷藏室的情况下对空气取样。装置运行开始前和24、48、72和144小时之后以三份进行取样(最后一次取样在关闭该装置48小时后进行)。测量的结果如图3所示。
图3为柱状图，其中横坐标表示对储藏室和对照室中空气取样的时间(以天计)，纵坐标表示空气中霉菌的量。左边的两条柱形对应于对照室内进行的测量，表示实验开始前(第0天)以及实验开始6天后高水平的微生物负载。对于根据本发明处理的储藏室报道的测量，值得注意的是，在实验开始24小时后(第1天)已经达到显著减少空气污染的水平。如上所述，将装置运行4天；72小时后(第3天)，污染水平减少至大约0。中断该装置运行2天后，空气污染水平增加(第6天)，但仍低于第0天测得的初始水平。
除了上述空气取样外，将含有马铃薯右旋糖琼脂(PDA)的培养皿暴露在两间冷藏室中24或48小时。半数的板上还接种含有104个灰色葡萄孢的分生孢子的10μl液滴。暴露后，将培养皿封闭并在25℃下温育5天。琼脂培养皿暴露由五次重复测定进行。
图4提供了放置在对照室和根据本发明处理过的储藏室(分别在左栏和右栏)中的培养皿的照片。所有放置在对照室内的琼脂培养皿上清晰显示了可见菌落(其为灰色葡萄孢真菌并且明显地还有其他真菌)的产生(图4a涉及未接种的PDA板，而图4c涉及接种的PDA板)。
相反，放置在根据本发明处理过的储藏室中的琼脂培养皿上未观察到细菌菌落。(图4b涉及未接种的PDA板，而图4d涉及接种的PDA板)。应当指出，在通常情况下，将琼脂培养皿在污染的室内暴露15分钟足以完全感染培养皿。而且，放置在琼脂培养皿中心24小时的灰色葡萄孢的分生孢子即使在温育一周后也未生成可见的菌落，表明它们在经过本发明的处理后被有效杀死。
实施例2
通过用电解化盐水处理过的空气破坏真菌菌落
进行进一步的实验以证明，灰葡萄孢(Botrytis)的分生孢子暴露在用根据本发明的电解化盐水处理过的空气中使得基本完全杀死所述分生孢子。
在实施例1所述条件下，在温度为9.68±0.35℃且相对湿度为92.9±0.8的冷藏室中运行图1所述装置。在用于比较目的的对照储藏室内，温度为9.66±0.19℃且相对湿度为96.1±1.9。
准备了以下三组PDA板：
第1组：将发芽后的分生孢子-104个分生孢子放置在PDA板中心。将板在25℃温育24小时。然后，将板在使用电解的盐水处理过的空气中暴露如下所述的规定时间。
第2组：将新鲜采收的灰葡萄孢的分生孢子放置在PDA板上并立即使用电解化盐水处理过的空气经受如下所述的规定时间。
第3组：不含分生孢子的对照PDA板。
在冷藏室内将板(所有组的)暴露在通过电解化盐水处理过的空气中如下时间：0(对照)、1、3、6、12和24小时。然后，封闭板并转移至对照室并在24小时后将所有板在25℃下温育4天。通过放射状(radial)生产测量和拍照记录菌落的生长。实验重复五次。
关于第二组，结果在图5和6中表明。图5提供了PDA板的照片(照片摄于实验开始后6天，各板在温育之前暴露在处理过的空气中的时间(以小时计)标示于各板旁边)。很明显，分生孢子暴露在用电解化盐水处理过的空气中24小时后，导致完全杀死分生孢子，因为它们在25℃下温育7天后没有生长和产生菌落。通过在图6中显示的图表显示PDA板在用电解化盐水处理过的空气中的暴露时间与PDA板中产生的菌落程度之间的关系，其中将形成的菌落的直径对板暴露在处理过的空气中的时间绘成曲线。
关于第一组，其中将分生孢子在受处理之前在PDA板上于25℃下发芽24小时，结果在图7中显示，其中照片是在板在用电解化盐水处理过的空气中暴露3天后拍摄的。24小时暴露时间的有效性非常明显：未观察到菌落的放射性生长，但在接种点产生菌丝。
实施例3
草莓腐烂的抑制
在采收时节从农场主直接获得水果(每个400克的60个栈板)。一半栈板上的水果用金属棒划开2mm深的切口。切口水果的栈板在储藏中敞开保存，并单层排列水果。接着水果均分在两个冷藏室的纸板箱中，每个纸板箱包含6个栈板。在1、2、3、6和10天后从冷藏室中取出纸板箱，分别检查水果。腐烂的水平以匍茎根霉菌和灰色葡萄孢分类，并且组合的结果(以受感染的水果百分比计)列于表1中。10天后记录腐烂水果的储藏照片，并记录包含可见外部菌丝的水果数量。这些结果也在表1中总结。
表1
Figure BDA0000083204920000151
此外，一些水果转移到20℃和80％的室内湿度下保存两天。
表2
Figure BDA0000083204920000152
从上述报道的结果可以得出以下结论：
经受根据本发明的电解化盐水处理的空气后未切口水果在多数的检查时间点遭受较少的腐烂。储藏10天后，对照例遭受100％的腐烂，比较之下处理过的水果是69％。在这个时间点，对照水果遭受了灰色葡萄孢的气生菌丝的产生，而这些症状在处理过的水果中完全不存在。因此，根据本发明的处理完全抑制了水果上气生菌丝的出现。
如在表2中所指示，在经过20℃下继续冷藏两天的储藏后再检查水果。可观察到在对照室中的水果的腐烂与处理室的相比总是更高。
进一步分析(未报道数据)显示，腐烂不是由于人工切口，而实际上是从水果中的内部来源产生的。因此，与未切口来源相关的结果更准确地表示了处理过和未处理过的水果之间的比较。
实施例4
葡萄腐烂的抑制
进行下列实验以调查各种处理机制对“红球(RedGlobe)”葡萄的腐烂抑制的影响。使用三组每组六盒、每盒5kg的红球葡萄。
将葡萄放置于10℃的冷藏室中，图1的装置在以上给出的条件下(即盐水组成和所有其他操作参数保持不变)运行24小时。将一组(总共30kg)在10℃下储藏，没有进一步的处理，而另一组每周一次暴露于用电解化盐水处理过的空气中24小时。
在10℃下储藏25天后，对来自每次处理和来自保存在对照室中的葡萄的三次重复组评估腐烂和品质。
数据总结在表3，其中第二栏表示作为葡萄孢菌真菌的结果的每1千克中腐烂葡萄的数量；第三栏表示作为葡萄孢菌真菌和其它感染的结果的每1千克中腐烂葡萄的数量；第四栏表示健康葡萄束的百分比(也报道了标准偏差)。
表3
Figure BDA0000083204920000161
基于收集的数据可以得出的主要结论是，单次处理或间隔几天接续进行的定期处理可以防止与灰葡萄孢真菌相关的葡萄的腐烂，而不会引起葡萄的损坏。明显的是，对照例遭受了严重的葡萄孢菌真菌的腐烂，而单次处理实际上消除了由葡萄孢菌真菌引起的腐烂。
注意，葡萄在10℃下储藏25天，这是该温度下商业储藏时间的三倍。因而，葡萄遭受由通常不会产生和侵蚀在0℃下储存的葡萄的其它真菌引起的约2％腐烂。健康束指数表明与对照例相比有很大的不同。
鉴于10℃下储藏时间视作相当于0℃下储藏时间的至少两倍的事实，在上表3中报道的结果清楚表明单次处理机制可以在0℃下有效保存葡萄大约两个月，该期限超过了在世界范围内海运葡萄所需的期限。
实施例5
马铃薯、红薯和洋葱腐烂的抑制
将图1显示的装置放置于25m3的储藏室中(在14℃的温度和92％的相对湿度下运行)。对照储藏室维持在相同的温度和湿度条件下。
将马铃薯(Nicola)、红薯(Georgia Jet)和洋葱(Orlando)放置在处理过的储藏室中和对照储藏室中。实验中使用的蔬菜总数在暴露于用本发明的装置处理过的空气中0、24、48和96小时之间等分。为此，蔬菜总数的四分之三最初放置在处理过的储藏室中，剩下的四分之一放置在对照室中。用约15升的浓度约30％重量的氯化钠水溶液，使装置在处理过的储藏室中连续运行96小时。用下列参数操作电解池：电流：4安培，电压：3伏。将空气通过鼓风机以200m3/小时的速率引入装置。经过24、48和96小时后，将蔬菜总量的四分之一从处理过的储藏室转移到对照室。在96小时结束时，使所有的蔬菜经受模拟20℃下的储藏期限的条件。
通常，在处理期间蔬菜中没有观察到对植物有害的损坏。更具体来说，将暴露于用本发明的装置处理过的空气24、48和96小时的组和未处理组进行比较后，注意到以下：
红薯：表皮的颜色改善，红薯的整体外观变得更加美观。
洋葱：由于表皮真菌感染的减少，洋葱看起来更有光泽。图8a和8b分别显示了未处理和处理过的洋葱。
马铃薯：分别暴露于处理过的空气中24和96小时后，表皮颜色变得更浅，并且洋葱表皮的枯丝核菌属真菌的数量减少约20％和70％。图9a表示未处理的马铃薯，而图9b和9c分别表示处理24和96小时后的马铃薯。图9d给出了马铃薯之间简单的比较。
实施例6
柠檬和西柚腐烂的抑制
将图1显示的装置放置在具有约1000立方米容积并在约7℃的温度和90％以上的相对湿度下运行的大冷藏室中。对照储藏室保持在相同的温度和湿度的条件。储藏室中的水果是柠檬和西柚。用约15-20升的约30％重量的浓度的氯化钠水溶液，使装置在处理过的储藏室中连续运行96小时。电解池用下列参数运行：电流-18安培，电压-7伏。空气用鼓风机以约200m3/小时的速率引入装置中。在处理期间，盐水的氧化还原电位为大约900mV。
四天期间的处理机制如下：第一天，在实验的开始时，使氯的水平在2-3小时内达到2-3ppm。然后，运行装置以使平均氯水平为约0.3ppm。然而，这样的常规运行模式一天中断两次，每次产生约1-1.5ppm的平均氯水平约一小时。
实验开始后七天，在对照室内观察到腐烂进程，而处理过的室内的水果是完整无损的(参见图10中显示的照片)。两个月后，在两室中腐烂水果数的比率为约1∶50(在两个月中，以几天一次、每次数小时不时地运行装置，平均氯水平为约0.3ppm)。
明显的，对于放置在处理过的室并暴露于根据本发明处理过的空气中的腐烂的柠檬和西柚，可观察到表皮的真菌感染显著减少。
实施例7
芒果腐烂的抑制
采收后芒果受到各种病原体(例如链格孢属(Alternatia alternate))侵袭，约7％的水果总产量受损而不能上市。为了证明本发明方法作为合适的用于芒果采收后处理的有效性，进行下列实验。
将十一个栈板约7000kg的芒果(Shelly)放置在8℃下运行的冷藏室内。一周后，将图1显示的装置放置在冷藏室内，允许在前述实施例中给出的条件下连续运行18小时。
15-20天后，对水果进行包装以送往市场时，发现水果中的腐烂水平(多数由链格孢属引起)为约3.5％。应该指出，水果中预期腐烂的显著减少是由于在采收后约一周就开始的采收后处理的事实实现的。
在另一实验中，将6000kg的水果放置于冷藏室中，但是这次所述装置在储藏期开始时就运行。当水果在约两周后运送到市场上时，没有观察到由于链格孢属(Alternatia alternate)的损坏。

Claims (13)

1.一种延长农产品和食品的储存期限的方法，包括迫使空气流向上流过处理区域，使得其与具有不低于200mV的氧化还原电位的盐的水溶液流在基本水平排列的多孔表面上接触，从而形成位于所述表面之上的鼓泡液层，以及将离开处理区域的处理过的空气送入放置所述农产品或食品的储藏室。
2.根据权利要求1的方法，其中所述盐的水溶液的氧化还原电位不低于450mV。
3.根据前述权利要求中任一项的方法，其中放置于储藏室的农产品和食品包括水果或蔬菜。
4.根据权利要求3的方法，其中所述水果和蔬菜选自葡萄、草莓、番茄、马铃薯、红薯、洋葱、蓝莓、桃、芒果、瓜、茄子、苹果、杏、樱桃、鳄梨、椒类、和橘类水果。
5.根据权利要求4的方法，其中所述水果和蔬菜选自葡萄、草莓、马铃薯、红薯、洋葱、橘类水果、和芒果。
6.根据权利要求3的方法，其中所述储藏室是冷藏室。
7.根据权利要求6的方法，其中储藏室的温度为-1℃~14℃。
8.根据权利要求3的方法，其中所述盐的水溶液是电解化溶液。
9.根据权利要求8的方法，其中溶解在所述电解化溶液中的盐的浓度不低于10%(w/w)。
10.根据权利要求8的方法，其中所述水溶液包含式MX、M2X和MX2表示的一种或多种水溶性盐，其中X选自氯离子、溴离子、碘离子、硫酸根和硝酸根阴离子，M表示选自锂、钠、钾、钙、镁和锌的金属阳离子。
11.根据权利要求10的方法，其中所述盐是氯化钠。
12.根据权利要求1的方法，包括定期或持续测量所述盐溶液的氧化还原电位，并基于所述氧化还原电位的测量值以电解的、机械的或化学的方式调节所述溶液的氧化还原电位。
13.根据权利要求1的方法，包括定期或持续测量储藏室中含氯化合物的水平，并基于测量值以电解的、机械的或化学的方式调节所述含氯化合物的水平。
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