CN102308363A - 用于硅单晶衬底的损伤蚀刻和纹理化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于对单晶硅衬底(尤其是用作太阳能电池或光伏电池的单晶硅衬底)执行损伤蚀刻和纹理化的方法。利用TMAH溶液进行损伤蚀刻然后利用与IPA混合的KOH或NaOH溶液进行纹理化是尤其有利的。利用乙二醇替代一些IPA可进一步改进结果。还公开了将损伤蚀刻和纹理化蚀刻组合到单个步骤中的工艺。
Description
技术领域
本发明涉及用于对单晶硅衬底(尤其是用作太阳能电池或光伏电池的单晶硅衬底)执行损伤蚀刻和纹理化的方法。
发明背景
光伏太阳能电池是可用于将阳光转换成电能并充当用于多种用途的能量源的薄硅盘。例如,小面积太阳能电池可用于对计算器、手机和其它小型电子设备供电。较大平板可用于补充或满足个人居住、灯光、泵浦、制冷、取暖等需求。
早在1839年,随着发现光敏材料能用于将阳光转换成电能,对将太阳能用作电源的研究就已开始。由镀金硒制成的早期太阳能电池在1877年制出,但它仅有1%效率,即仅将射入阳光的1%转换成电能。爱因斯坦于1905年对光电效应的解释刺激了以更高效率产生太阳电能的兴趣。然而,几乎未曾有进展,直到二极管和晶体管的发展使得在1954年制造出了呈现4%效率的硅太阳能电池。进一步的工作制造出效率高达15%的太阳能电池,该太阳能电池在农村地区和孤立地区中用作电话中继系统的电源。
为了满足家庭能源需求,太阳能电池的效率必须被进一步提高,同时保持成本有效性。常规的硅基高效率太阳能电池由单晶硅制成。为了制造单晶硅晶片,首先必须获得纯硅原材料。纯硅由石英岩砾石或碎石英的二氧化硅制成,该二氧化硅在电弧熔炉中经处理以释放氧并产生二氧化碳和熔融硅。虽然该过程产生仅具有1%杂质的硅,但太阳能电池产业需要更高纯度。产生高纯度硅的一种方法是使用浮区技术来进一步处理99%纯度硅,在该浮区技术中,使硅棒以相同方向多次通过加热区。该工序用于将杂质拉向硅棒的一端。一旦硅到达所需纯度水平,就去除包含杂质的那一端。
制造高纯单晶晶片的另一方法被称为直拉法(Czochralski Method)。在该工艺中,通过将硅籽晶反复浸入熔融硅中来产生硅晶锭。随着籽晶被拔出并旋转,形成圆柱锭,即单晶硅锭。该晶锭是高纯度的,因为杂质趋向于留在液态硅中。
使用单刃圆锯从晶锭上一次切下一片硅晶片,或使用多线锯从棒上一次切下多片硅晶片。切片导致原始晶锭的高达一半的损耗,且可执行进一步切割以使晶片成形为矩形或六角形,用于一起装配到太阳能电池阵列中。晶片的切片和切割产生由锯损坏引起的粗糙和缺陷。必须去除这些粗糙和损伤的区域以形成最终太阳能电池所需的陡峭、无缺陷的p-n结和接触线。通常通过称为“损伤蚀刻(damage etch)”的侵入性各向异性蚀刻工艺来去除粗糙和损伤。
已经提出和使用若干不同的蚀刻溶液来执行损伤蚀刻。用于单晶的最常见技术使用在约80℃下去离子(DI)水中的KOH或NaOH溶液的蚀刻溶液。然而,使用这些蚀刻溶液呈现出显著的缺点。具体而言,KOH或NaOH溶液未能很好地浸润硅表面,而且常常会出现积累的不均匀的氢气泡,该氢气泡阻止了硅表面与蚀刻溶液的均匀接触。这会导致晶片上的不均匀蚀刻,导致太阳能电池效率的变化和太阳能电池产品的较低可再现性。此外,KOH或NaOH溶液不会高效或有效地去除由锯切片引起的污染物,且不会钝化硅表面,这也会导致所生产的太阳能电池的效率降低。
已使用其它溶液来蚀刻硅,但尚未建议将这些其它溶液用于太阳能电池损伤蚀刻工艺。然而,已使用氢氧化四甲铵(TMAH)、异丙醇(IPA)和吡嗪来蚀刻用于MEMS应用的硅。这些溶液提供一种蚀刻,该蚀刻获得具有对掩模层的最小下切的平坦表面。(参见Chung的“Si在氢氧化四甲铵:异丙醇:吡嗪溶液中的各向异性蚀刻特性(Anisotropic EtchingCharacteristics of Si in Tetramethylammonium Hydroxide:Isopropyl Alchohol:Pyrazine Solutions)”(Journal of the Korean Physical Society,Vol.46,No.5,2005年5月,第1152-1156页))。
损伤蚀刻工艺的产物是非常有光泽和反射性的硅晶片。太阳能电池的效率由收集或吸收光的能力决定。虽然硅在可见光光谱中具有大吸收系数,但它还呈现高反射系数。为了提高太阳能电池的效率,必须降低经损伤蚀刻的硅晶片的反射率。降低反射的一种常见方法是用诸如氧化硅、氮化硅或二氧化钛之类的抗反射涂层(ARC)涂覆硅晶片。然而,这些膜呈现共振结构,该共振结构限制它们对小范围的角和波长的有效性,从而效率取决于光的入射角。
另一种减少反射和提高太阳能电池效率的方法是使用湿化学蚀刻使硅晶片表面纹理化,以形成金字塔结构。这些结构基于几何光学提供高水平的光俘获,例如,纹理化的尺度等于或大于入射光的光波长,从而导致入射光反射多次,从而增强了吸收。
纹理化过程通常利用DI水中的KOH或NaOH与IPA的混合物作为蚀刻剂来进行。(参见美国专利No.3,998,659;Gangopadhyah等人的“一种用于大面积商用单晶硅太阳能电池的新颖的低成本纹理化方法(A novel lowcost texturization method for large area commercial mono-crystalline siliconsolar cells)”(Solar Energy Materials&Solar Cells,90,2006,第3557-3567页);King等人的第22届IEEE国际光伏专家会议(IEEE InternationalPhotovoltaic Specialists Conference)论文集第303-308页,1991年于拉斯维加斯市)。IPA的添加用于掩模特定的硅部位,从而防止被溶液所蚀刻,以形成金字塔结构。已经有报告称,IPA和水碱性乙二醇的组合在用于半导体电子应用的高度抛光硅(100)上产生更均匀的金字塔纹理化。(参见美国专利No.6,451,218)。此外,无水乙酸钠(CH3COONa)的使用对于碱性纹理化而言与IPA起作用的方式相似,然而这两种化合物无法共存。(参见Zhenqiang Xi等人的“利用不同类碱对单晶硅太阳能电池进行纹理化的研究(Investigation of texturization for monocrystalline silicon solar cellswith different kinds of alkaline)”(Renewable Energy 29,2004,第2101-2107))。在任一上述参考文献中,均未将所提到的溶液应用于原切硅晶片,以对仍具有锯损伤和污染物的样品进行纹理化。
如上所述,经稀释的KOH或NaOH损伤蚀刻溶液具有糟糕的硅浸润特性,且不能有效地去除表面污染,从而导致降低的太阳能电池效率和可再现性。
本领域中存在对提高太阳能电池效率以及对单晶硅衬底执行损伤蚀刻和纹理化的方法的需要。
发明内容
本发明提供用于对单晶硅衬底(尤其是用作太阳能电池或光伏电池的单晶硅衬底)执行损伤蚀刻和纹理化的改进方法。具体地,本发明利用TMAH溶液进行损伤蚀刻,然后使用KOH和IPA溶液进行纹理化。另外的实施例包括用乙二醇(EG)替换IPA的一部分。此外,本发明提供将损伤蚀刻和纹理化蚀刻组合到单个步骤中的工艺。
附图简述
图1是原切单晶硅晶片的表面的原子力显微(AFM)视图。
图2是根据本发明的一个实施例使用TMAH蚀刻溶液进行损伤蚀刻之后的单晶硅晶片的表面的AFM视图。
图3是根据本发明其它实施例的对表面进行纹理化之后的单晶硅晶片的AFM视图。
图4是示出处于根据本发明的工艺的不同阶段的硅晶片的反射率值的曲线图。
图5示出根据本发明实施例的使用不同TMAH至NH4F配比溶液的单步骤工艺的结果的光学图像及相关蚀刻深度曲线图。
具体实施方式
本发明陈述用于对单晶硅衬底执行损伤蚀刻和纹理化的改进方法。这些硅衬底尤其可用于太阳能电池或光伏电池。
在本发明的一个实施例中,使用TMAH溶液来执行对原切单晶晶片的损伤蚀刻。然后利用包括与IPA混合的KOH或NaOH的溶液来执行对晶片表面的纹理化。与用于现有技术中所使用的KOH或NaOH溶液不同,TMAH提供对硅晶片表面的良好浸润。因此,将TMAH用作损伤蚀刻溶液产生更结实、更有弹性的晶片,这样的晶片更适于经受纹理化蚀刻工艺。在损伤蚀刻完成之后,利用与IPA混合的KOH或NaOH溶液执行纹理化,该溶液提供具有非常低反射率值的均匀金字塔结构。
在本发明的其它实施例中,通过用乙二醇替换纹理化溶液的一部分(优选至少一半),可实现对硅表面的更好浸润。通过在混合物中包含乙二醇,能实现更低的反射率值,且该溶液更便宜且挥发性更低。这至少部分是因为IPA具有非常低的沸点,从而在工艺期间通过蒸发而损耗。将TMAH溶液用于损伤蚀刻然后将KOH或NaOH、IPA以及乙二醇溶液用于纹理化,这样的组合还具有的优点是:产生的有害废料更少,可在原位使用溶液的持续时间更长,以及表面形貌、形态以及均匀性被优化。此外,利用根据本发明的蚀刻溶液产生的太阳能电池在从UV到IR的范围内呈现对光的较低反射率。
上述实施例分别描述了两步工艺,即分开的损伤蚀刻和纹理化工艺。根据本发明的其它实施例,将损伤蚀刻和纹理化组合到单个步骤中的工艺是可能的。通过使用氟化化合物与碱溶液的混合物,有可能在单步工艺中去除原切损伤和嵌入杂质、使晶片表面在宏观尺度上平滑、并在微尺度上执行纹理化。具体而言,根据本发明,可在单步工艺中在高达100℃的温度下使用氟化铵(NH4F)或氟化氢铵(NH4HF2)与TMAH的混合物。可在混合物中包含添加剂,以提高浸润能力和蚀刻速率。此类添加剂的添加辅助金字塔结构的形成,并有效地去除污染物且钝化晶片表面,从而有助于提高太阳能电池产品的效率。通过氢原子填充硅晶片表面上存在的现有的硅悬挂键而发生钝化。可包含诸如IPA和乙二醇之类的添加剂以提高浸润能力。在本发明的一个实施例中,根据本发明,可在单步工艺中使用氟化铵(NH4F)或氟化氢铵(NH4HF2)、KOH或NaOH以及TMAH的混合物。
本发明的另一改进可通过在处理期间使溶液改变来实现。具体地,当晶片被蚀刻时,蚀刻溶液化学特性会因为硅向浴液中的溶解而改变。为了将蚀刻速率保持于最优速率,可使蚀刻溶液改变以补偿该化学变化。该改变可在本发明多个实施例中的任一实施例中执行,例如在两步工艺或单步工艺中执行。
通过执行根据本发明的损伤蚀刻和纹理化,可实现若干优点。具体而言,所使用的化学品更环保,且所需化学品量更少。此外,这些化学品在使用时比用于现有技术工艺的那些化学品更安全。此外,本发明的方法产生能以较高均匀性再现的高效率太阳能电池。
通过使用本发明获得的一些结果在图1到4中示出。具体而言,图1是原切单晶硅晶片的表面的原子力显微(AFM)视图,其示出高度为10-20μm的宏观粗糙度以及小于1微米的局部微观粗糙度。如上所述,必须从可用于太阳能电池的晶片去除粗糙度以及污染物,例如来自锯线和研磨剂的磨损金属。根据本发明的一个实施例,通过使用TMAH蚀刻溶液使硅表面平滑并去除污染物。图2是根据本发明使用TMAH蚀刻溶液进行损伤蚀刻之后的单晶硅晶片的表面的AFM视图。如图2可见,TMAH损伤蚀刻在完全去除宏观粗糙度以及将宏观粗糙度减小至小于1微米方面是成功的。此外,去除了大部分的磨损污染物。其结果是非常均匀和平滑的表面。然后使用KOH和IPA溶液进行纹理化。图3是根据本发明对表面进行纹理化之后的单晶硅晶片的AFM视图,且示出了晶片上极其均匀的金字塔形成。在图4中示出了在本发明的不同阶段的硅晶片的反射率值。具体而言,利用TMAH进行损伤蚀刻之后的硅晶片在可见光范围内显示出35%到40%的较高反射率。在使用KOH和IPA溶液的纹理化步骤之后,可见光范围内的该反射率被降低至约20%。当IPA的约一半被乙二醇代替时,在可见光范围内获得了小于8%的较低反射率值,同时保持了整体均匀性。
图5示出根据本发明的实施例的单步工艺的结果的光学图像及其相关蚀刻深度曲线图。具体而言,图5示出来自在执行损伤蚀刻和纹理化的单步工艺中使用TMAH和NH4F的组合混合物的各种结果。该曲线图绘制出TMAH与NH4F之比和以μm表示的损伤蚀刻之间的关系。虽然较高的TMAH与NH4F之比提供高蚀刻速率,但硅晶片的表面粗糙度被减小至呈现较高、不可接受的反射率的点。这能从光学图像C、D、E中看出。低的TMAH与NH4F之比保留所需的小金字塔密度和相应的反射率降低,但去除损伤的蚀刻速率也小,如光学图像A和曲线图中可见。最优的TMAH与NH4F之比在4到4.5的范围中获得,在该范围中损伤蚀刻高,并且也形成高密度的金字塔(黑点),如光学图像B中可见。最优的TMAH与氟化铵或氟化氢铵之比还取决于溶解到溶液中的硅量。因此,本发明构想了在进行工艺时改变溶液比。此外,通过向TMAH和氟化物的混合物添加KOH或NaOH,可进一步加速蚀刻速率。KOH或NaOH的添加是工业用途所尤其偏好的,因为它允许成本降低。
虽然已参照太阳能电池的制造具体描述了本发明,但相似的方法将可用于其它器件制造,诸如用于集成电路的MEMS和半导体处理。可预期,根据上述描述,本发明的其它实施例和变体将对本领域技术人员显而易见,且此类实施例和类似变体可被包括在如所附权利要求所陈述的本发明的范围内。
Claims (26)
1.一种从单晶硅表面去除损伤的方法,包括:
用氢氧化四甲铵溶液处理所述单晶硅表面。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述损伤由锯切割引起。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述硅表面是用于光伏或太阳能器件的单晶硅晶片的表面。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述硅表面是用于MEMS或集成电路器件的单晶硅晶片的表面。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述处理包括蚀刻。
6.一种形成半导体器件的方法,包括:
提供单晶硅晶片,所述单晶硅晶片的表面上具有损伤;
用氢氧化四甲铵溶液处理所述晶片,以去除所述损伤;以及
用纹理化溶液处理所述晶片,以在所述晶片上形成金字塔结构。
7.如权利要求6所述的方法,其特征在于,所述损伤由锯切割引起。
8.如权利要求6所述的方法,其特征在于,所述半导体器件是光伏或太阳能电池器件。
9.如权利要求6所述的方法,其特征在于,所述半导体器件是MEMS或集成电路器件。
10.如权利要求6所述的方法,其特征在于,用氢氧化四甲铵溶液处理包括蚀刻。
11.如权利要求6所述的方法,其特征在于,所述纹理化溶液包括氢氧化钾或氢氧化钠和异丙醇。
12.如权利要求11所述的方法,其特征在于,在用所述纹理化溶液处理所述晶片期间改变所述纹理化溶液中的氢氧化钾或氢氧化钠与异丙醇之比。
13.如权利要求6所述的方法,其特征在于,所述纹理化溶液包括氢氧化钾或氢氧化钠、异丙醇以及乙二醇。
14.如权利要求13所述的方法,其特征在于,在用所述纹理化溶液处理所述晶片期间改变所述纹理化溶液中的氢氧化钾或氢氧化钠与异丙醇与乙二醇之比。
15.一种形成半导体器件的方法,包括:
提供单晶硅晶片,所述单晶硅晶片的表面上具有损伤;
利用包括氟化化合物的溶液和碱溶液处理所述晶片,以同时去除所述晶片表面的损伤并使所述晶片的表面纹理化。
16.如权利要求15所述的方法,其特征在于,所述氟化化合物是氟化铵或氟化氢铵。
17.如权利要求15所述的方法,其特征在于,所述碱溶液是氢氧化四甲铵。
18.如权利要求15所述的方法,其特征在于,所述氟化化合物是氟化铵,所述碱溶液是四甲铵,且所述溶液中的四甲铵与氟化铵之比在4到4.5的范围之内。
19.如权利要求15所述的方法,其特征在于,在100℃或更低温度下进行对所述晶片的处理。
20.如权利要求15所述的方法,其特征在于,所述溶液还包括添加剂。
21.如权利要求20所述的方法,其特征在于,所述添加剂是异丙醇、乙二醇或其组合。
22.如权利要求20所述的方法,其特征在于,所述添加剂的氢氧化钾或氢氧化钠。
23.如权利要求15所述的方法,其特征在于,所述损伤由锯切割引起。
24.如权利要求15所述的方法,其特征在于,所述半导体器件是光伏或太阳能电池器件。
25.如权利要求15所述的方法,其特征在于,所述半导体器件是MEMS或集成电路器件。
26.如权利要求15所述的方法,其特征在于,在用所述溶液处理所述晶片期间改变氟化化合物与碱溶液之比。
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