CN102307910A - 包含发光基团的酰亚胺化的聚合物和获取它们的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及丙烯酸单体的光敏聚合物和共聚物，包括被至少一个发光生色基基团优选光致发光的生色基基团官能化的环酰亚胺单元。本发明还涉及包括上述光敏聚合物和共聚物的光谱转换器，以及包括该转换器的太阳能装置。

Description

包含发光基团的酰亚胺化的聚合物和获取它们的方法
本发明涉及包含发光基团的酰亚胺化的聚合物和获取它们的方法。具体地，本发明涉及丙烯酸单体的光敏聚合物和共聚物，包括被至少一个发光生色基基团优选光致发光的生色基基团官能化的酰亚胺基团。
本发明还涉及基于包含发光基团的酰亚胺化的聚合物的光谱转换器。
本发明属于光敏材料的领域，这类材料可用来构造用于利用太阳能的装置(下文中称为“太阳能装置”)，诸如，例如光伏电池和光电解电池。
在现有技术中，利用太阳辐射能的主要限制之一是太阳能装置最佳地和专门地吸收波长落在窄光谱范围内的辐射的能力。
相对于自约300nm波长延伸到约2,500nm波长的太阳辐射光谱范围，基于晶体硅的太阳能电池具有例如位于900-1,100nm范围内的最佳吸收区(有效光谱)，而聚合物太阳能电池如果暴露于波长低于约500nm的辐射则容易损坏，因为在该界限之下诱导的光降解现象变得显著。
为了克服这些缺点，已经开发了一类装置，当置于光辐射源(太阳)与太阳能装置之间时，能选择性地吸收波长位于所述太阳能装置的有效光谱范围之外的入射辐射，以波长位于所述有效光谱范围内的光子形式再次释放所吸收的能量。这些装置被称为“光谱转换器”或者“发光聚光器”。当所述转换器再次释放的光子能量高于入射光子的能量时，所述光致发光过程，包括太阳辐射的吸收和后续的具有更短波长的光子的再次释放，也被称为“上变频”过程。相反，当所述转换器释放的光子能量低于入射光子的能量时，所述光致发光过程被定义为“下变频”过程。
现有技术中已知的光谱转换器通常包括由特定材料制成的支持体，该材料对频率落在所述太阳能装置的有效光谱频率范围内的太阳辐射为通透的，所述支持体包括发光生色基基团，所述生色基基团包含有机分子或金属复合物(例如聚合或无机玻璃)。
所述生色基基团可以薄膜的形式沉积到玻璃支持体上，或者对于聚合材料的情况，它们可以分散到所述聚合基体内。不同的生色基基团(以不同的谱带吸收和/或释放)可以相互组合，以阻截更宽的辐射光谱范围，这或者通过分布具有不同组成的多层或者通过将多种生色基分散到所述聚合物物质内来实现。
通过将生色基物质分散到聚合基体内来制备光谱转换器存在多种缺点。具体地，该技术不能确保生色基物质在聚合基体内的均匀分布。此外，分散的生色基物质在聚合基体内还会发生离析(segregation)或扩散现象，导致光谱转换器的效力降低。
各种在聚合物熔体中的酰亚胺化(imidization)方法在本领域中已经公知一段时间了。这些方法基于聚合物的酰亚胺化反应，所述反应在高于其熔点的温度下使用特定试剂进行，所述试剂基于胺类、酰胺类或者能产生这些物质的化合物(参见例如文献US 4,968,755、IT1224419和IT 1227704)。酰亚胺化方法被用于改善聚合物的物理化学特性，特别是用于提高它们的玻璃化转化温度。另一方面，使用酰亚胺化方法来制备光敏聚合材料是未知的。
本发明的目的是克服现有技术的所述缺陷。
本发明的第一个目的涉及包括丙烯酸单体的光敏聚合物和共聚物的光谱转换器，所述光敏聚合物和共聚物包含被至少一个发光生色基基团，优选光致发光的生色基基团，官能化的环酰亚胺单元。
为了本发明的目的，丙烯酸单体指诸如例如丙烯酸和甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丙酯型的相关酯类、诸如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的酰胺类等的单体化合物。
根据本发明，适合的聚合物和共聚物有例如上述丙烯酸单体的聚合物和共聚物，优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯的聚合物和共聚物，或者所述单体与乙烯基芳香单体优选苯乙烯的共聚物，统计型或者嵌段型的。所述聚合物和共聚物在其主链中包含上述改性的环酰亚胺单元。
在其主链中包含被至少一个发光生色基基团官能化的、具有通式(I)的以下环酰亚胺单元的本发明聚合物和共聚物是优选的：
Figure BDA0000081624170000031
其中R1和R2为氢或具有1-8个碳原子的烃基，优选脂肪烃基，并且更优选它们均为甲基，且R为发光生色基基团，优选光致发光的。
被至少一个发光生色基基团官能化的具有通式(I)的环酰亚胺单元具有源于取代的戊二酰亚胺的结构。
为了本发明的目的，发光生色基基团指具有发光特性，特别是光致发光特性，的基团，即能够吸收波长位于某个光谱区内的电磁辐射，并以波长位于不同光谱区内的辐射形式再次释放所吸收的能量的基团。
无关紧要地，所述辐射释放过程可以根据任何辐射退激机制进行(荧光、共振荧光、延迟荧光、磷光等)，并且可以与其它光物理现象相联系(形成受激子(excimer)、能量转移等)。
在适用于本发明的聚合物和共聚物中，特别优选的是在主链中包含占0.10-99.99％摩尔比的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的单体单元，占69.99-0％摩尔比的乙烯基芳香单体和占0.01-5％，优选0.10-3％摩尔比的被至少一个发光生色基基团官能化的环酰亚胺单元，所述官能化的环酰亚胺单元优选由具有通式(I)的单元组成，以及占0-99.89％，优选1-90％摩尔比的具有通式(Ib)结构的环酰亚胺单元的聚合物和共聚物：
Figure BDA0000081624170000041
其中基团R1和R2具有如上所述的含义，并且基团R3由H或者具有1-10个碳原子的脂肪烃基或者芳香烃基组成。
所述摩尔百分比以所述官能化的聚合物或共聚物的单体单元的总摩尔数为基准。
与通式(I)类似，具有通式(Ib)的结构可源于戊二酰亚胺。
丙烯酸烷基酯类和甲基丙烯酸烷基酯类优选指具有通式(II)的化合物，
Figure BDA0000081624170000042
其中：
R4＝包含1-20，优选1-6个碳原子的烷基或者芳基；
R5＝H或具有1-6，优选1个碳原子的烷基。
为了本发明的目的，乙烯基芳香单体优选指其中至少一个乙烯基团结合到芳环上的化合物，特别是通式(III)包括的那些化合物：
Figure BDA0000081624170000051
其中R”’表示氢或者具有1-4个碳原子的烷基基团；p为0或1-5的整数，而Y表示卤素或者具有1-4个碳原子的烷基基团。
具有上述通式(III)的乙烯基芳香单体的例子有：苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、邻-和对-氯苯乙烯、二-、三-、四-和五-氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯。
在作为本发明目标的所述聚合物和共聚物中，特别优选的是对太阳辐射具有高通透性并具有特征折射率的甲基丙烯酸甲酯的聚合物和共聚物。
本发明的聚合物和共聚物优选选自至少在对结合有光转换器的光伏电池的良好运行有利的光谱区内具有高通透性的那些。特别地，这些优选的聚合物和共聚物对位于所述官能化的环酰亚胺上的发光基团所释放的辐射是通透的。
所述领域的专家能够便利地选择发光生色基的类型，并且在前文表示为本发明目标的那些聚合物或共聚物中选择所述聚合物或共聚物，以获得具有对于其最终的目标应用而言最为适合的性质的酰亚胺化的聚合物或共聚物。
为了制备本发明的光敏聚合物和共聚物，优选采用基于丙烯酸酯类的聚合物和共聚物作为起始分子。丙烯酸单体和可能的乙烯基芳香单体与少量二丙烯酸单体或二乙烯基芳香单体，如二乙烯基苯或1，2-乙二醇二甲基丙烯酸酯，的接枝共聚物也同样适用。
如上所述，为了本发明的目的，发光生色基基团指具有发光特性特别是光致发光特性的基团，即能够吸收波长位于某个光谱区内的电磁辐射，并以波长位于不同光谱区内的辐射形式再次释放所吸收的能量的基团。
优选包含多种类型的离域π电子体系的生色基基团，诸如例如除了包含芳香杂环的化合物外，包含任选缩聚的芳烃类，优选嵌二萘、蒽、二萘嵌苯以及它们的衍生物的基团。这些基团可包含具有红移或蓝移效应的取代基，诸如例如三氟甲基、氟、氰基取代基。
本发明聚合物或共聚物的环酰亚胺单元内所含的生色基基团，即通式(I)的R基团，的非限制性的例子包括下表1中示意性显示的结构，以及它们的取代衍生物：
表1
Figure BDA0000081624170000061
Figure BDA0000081624170000071
在表1中，λmax ex和λmax em分别表示，基于骨架上的取代基或多个取代基的类型和位置，每一生色基基团的激发带峰值(吸收)和发射带峰值的波长范围。
表1所示的结构可结合到插入到位于所述分子骨架中的任何可用位置处的环酰亚胺单元内的酰亚胺的氮上。
根据本领域的公知技术，本发明范围同样涵盖了具有上述分子结构之一的生色基基团，其中该分子结构在其分子骨架上的一个或多个位置处被具有1-15个碳原子的烷基或芳基基团，或者具有蓝移或红移效应的其它助色团取代基取代。
助色团基团的典型例子列举如下：
Figure BDA0000081624170000072
其中R4独立地表示H或具有1-10个碳原子的烷基基团，且Ar表示具有5-10个碳原子的芳基或杂芳基；Δλmax ex是蓝移或红移。
在吸收带和发射带之间具有最少重叠的生色基基团可能是最有前景的，因为它们更少发生自猝灭现象。用在本发明的光谱转换器装置中的优选生色基基团在λmax ex和λmax em之间的差值至少为50nm，更优选70-400nm。
适用于用于本发明聚合物的酰亚胺化反应的制备的、包含结合到胺基团上的生色基基团的化合物的，具体的非限制性的例子如下表2中所示。
表2
Figure BDA0000081624170000081
Figure BDA0000081624170000091
在表2中，λmax ex和λmax em分别表示每一生色基基团的激发带(吸收)和发射带的峰值波长。
与现有技术中已知的生色基物质分散在聚合基体内的聚合物光谱转换器不同，在本发明的光敏聚合物和共聚物中，所述生色基基团以化学方式结合到所述聚合链上。具体地，所述生色基基团作为取代基结合到插入到环酰亚胺型结构中的酰亚胺的氮原子上，所述环酰亚胺型结构优选不同于马来酰亚胺结构，更优选具有戊二酰亚胺环结构。
所述聚合物或共聚物内的生色基基团的总浓度为所述官能化的聚合物或共聚物的单体单元总摩尔数的0.01-10％，优选0.01-5％，更优选0.1-3％摩尔比。
为了减少光猝灭(自吸收)并获得最佳的转换效率，可便利地选择所述聚合物中的生色基基团量，从而浓度随着吸收λ和发射λ之间的差值增大而增大。
未被生色基基团取代的酰亚胺氮原子可以全部或部分被氢、烷基基团和/或苯基取代。公知地，N被H、烷基或苯基型基团取代的酰亚胺基的存在会提高包含它们的聚合物和共聚物的稳定性，特别是提高它们的玻璃化转化温度(Tg)。
本发明的聚合物和共聚物具有优良的热稳定性，30℃下在四氢呋喃(THF)中的特性粘度为0.01-7dl/g，优选0.2-2dl/g。
根据结合到所述聚合物骨架中的环酰亚胺上的生色基，这些化合物能吸收具有某些能量的太阳辐射，并且释放具有更低能量(波长更长)或者甚至具有更高能量(波长更短)的发光辐射。因此，本发明的聚合物或共聚物可以有利地用于制备下变频型或者上变频型的光谱转换器，该光谱转换器进而可用于改善太阳能装置的性能。下变频型的光谱转换器是优选的。
本发明的第二个目的涉及丙烯酸单体的聚合物和/或共聚物，该聚合物和/或共聚物包含被至少一个发光生色基基团，优选光致发光的生色基基团官能化的环酰亚胺单元。优选地，所述官能化的、酰亚胺化的聚合物和/或共聚物在主链中包含具有通式(Ia)的环酰亚胺单元。
Figure BDA0000081624170000101
其中R1和R2为H或具有1-8个碳原子的烃基，优选脂肪烃基，并且更优选均为甲基，且R’为发光的，优选光致发光的生色基基团，所述生色基基团选自在共轭或芳香骨架中具有超过14个，优选16-24个碳原子的共轭的或者缩聚的芳香环烃类型，以及包含具有至少5个，优选6-20个碳原子的芳香杂环的化合物，其中所述酰亚胺的N原子结合到所述芳香或杂环骨架中的碳原子上。
根据本发明，优选的聚合物和共聚物中所述生色基基团R’选自取代或未取代的嵌二萘、二萘嵌苯、对-三联苯、具有以下通式的1，6-二苯基己三烯，
其中n＝1-3，喹啉、菲咯啉、香豆素。
根据本发明的另一实施方式，用在光谱转换器制造中的优选的聚合物和共聚物包含0.10-99.99％摩尔比的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯单体单元，69.99-0％的乙烯基芳香单体，0.10-10.0％摩尔比的被至少一个发光生色基基团官能化的、具有通式(Ic)的环酰亚胺单元：
Figure BDA0000081624170000111
其中R1和R2为H或具有1-8个碳原子的烃基，优选脂肪烃基，并且R”为发光生色基基团，以及1-90％摩尔比的具有通式(Id)结构的环酰亚胺单元：
Figure BDA0000081624170000112
其中基团R1和R2具有前文所述的含义，并且基团R3为H或具有1-10个碳原子的脂肪烃或芳烃基团；
上述摩尔百分比以官能化的聚合物或共聚物的单体单元的总摩尔数为基准。
更进一步优选地，在上述类型的聚合物和共聚物中，所述聚合物或共聚物内的生色基基团R”的总浓度为官能化的聚合物或共聚物的单体单元总摩尔数的0.10-5％，优选0.10-3％摩尔比。
所述生色基基团R”最优选选自共轭的或者缩聚的芳香环烃类型，优选在共轭或芳香骨架中具有6-24个碳原子，以及包含具有至少5个，优选6-20个碳原子的芳香杂环的化合物。
光谱转换器是本领域已知并且工业生产的装置，通常与一个或多个光伏电池或其它光学器件相关联，它通常包括包含前述类型的光致发光生色基基团的平板或棱镜。本发明的聚合物和共聚物可以分层的形式如平板形式得到，或者以棱镜或透镜形式得到，并且可用于生产所述转换器。
本发明的另一目的涉及包含光谱转换器的太阳能装置，所述光谱转换器包含一种或多种如上所述的官能化的、酰亚胺化的聚合物和/或共聚物。本发明的太阳能装置通常包括一个或多个布置在用本申请权利要求1的酰亚胺化聚合物或共聚物生产的平板边缘上的光伏电池。
本发明的另一目的涉及制备上述的、包含被至少一个生色基基团官能化的环酰亚胺单元的丙烯酸单体的光敏聚合物和共聚物的方法，所述方法包括丙烯酸单体聚合物或共聚物与N被至少一个发光生色基基团取代的胺和/或酰胺的酰亚胺化反应，其中在所述聚合物或共聚物的主链中形成N被所述发光生色基基团官能化的环酰亚胺单元。所述酰亚胺化反应优选在高于所述聚合物或共聚物熔点的温度下进行。
在本发明方法中，可在聚合物或共聚物合成之后，经由作用在所述聚合物或共聚物上的酰亚胺化反应将所述生色基基团相应地引入到所述聚合物链上。这意味着使用具有N被生色基基团取代的胺或酰胺基团的试剂，对起始聚合物或共聚物进行合成后反应修饰。
适合于该修饰反应的聚合物和共聚物特别是诸如丙烯酸和甲基丙烯酸的单体化合物的聚合物和共聚物，以及具有通式(II)的丙烯酸单体的那些聚合物和共聚物，特别是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯的聚合物和共聚物，或者所述单体与通式(III)的乙烯基芳香单体特别是苯乙烯的共聚物，可以是统计型和嵌段型的。
在本发明的聚合物和共聚物中，特别优选的是由具有通式(II)的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯形成的聚合物和共聚物，其包含30-100％摩尔百分比的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的单体单元，70-0％的具有通式(III)的乙烯基芳香单体。具有上述通式的乙烯基芳香单体的例子有：苯乙烯；甲基苯乙烯；一-、二-、三-、四-和五-氯苯乙烯；相应的α-甲基苯乙烯类。
对于所述酰亚胺化反应，可采用现有技术中通常用于这类反应的已知试剂。可以使用例如IT1201137、IT1224419或IT1227704中所述的试剂，所述试剂经过适当修饰从而具有至少一个N被生色基物质取代的胺基或酰胺基。
用于本发明目的的优选试剂是包含表1所列的生色基基团的化合物。特别优选的是表2中所列的试剂，特别是6-氨基-3，4-苯并香豆素、3-氨基香豆素和1-氨基嵌二萘，它们结合到聚合物链，在所述聚合物链上形成环酰亚胺，所述酰亚胺的N被生色基基团取代。
为了提高如此获得的酰亚胺化聚合物和共聚物的稳定性，本发明方法可包括对被生色基基团官能化的聚合物或共聚物进行进一步酰亚胺化。
所述酰亚胺化通过所述聚合物或共聚物与具有N被H、烷基或苯基取代的胺或酰胺基团的反应物反应实现。该二次反应在与所述共聚物和具有生色基基团的试剂的官能化反应相同的温度和压力条件下进行。任选地，通过与具有所需比例的两种胺的混合物反应，所述反应可与利用生色基基团的官能化同时进行。
在该反应中，还可以使用本领域公知的、N适当地被氢、烷基或苯基取代的酰亚胺化试剂。在可使用的试剂化合物中，苯甲酰苯胺、N-甲酰苯胺、脲、二甲脲、二苯脲或乙酰氨基苯酚是特别优选的。
上述酰亚胺化反应可在适当装配有脱气装置的挤出机、混合机或类似设备中进行，自熔融态的聚合物或共聚物起始，或者自溶解在适合的高沸点极性溶剂中的聚合物或共聚物起始，所述溶剂诸如例如二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基乙酰胺(DMA)。
根据某些公知的方法，任选地，可以在酸催化剂存在下实施所述酰亚胺化，这使得所述反应在较低温度下进行，并且有利于使用更少的高沸点溶剂。适用于该目的的催化剂有例如氯化铵、四氟硼酸铵、氯化锌、醋酸锌、盐酸、对甲苯磺酸、氯化铝。
本发明方法的酰亚胺化反应优选在保持所述聚合物或共聚物处于熔融状态的条件下进行。反应温度通常为150℃到350℃，优选190-280℃，而反应压力优选为1kPa到1MPa，更优选10-500kPa。
相对于现有技术已知的基于聚合物的光谱转换器的制备方法，本发明方法具有多种优点。具体地，它使得生色基基团稳定地引入到聚合基体中，确保它们均一地分布到所述聚合物上，并且同时避免了离析现象。
此外，由于本发明方法基于与N被生色基基团取代的胺类或酰胺类的酰亚胺化后反应，优选处于熔融状态，因此它避免了被生色基基团官能化的单体随后与不具有这些基团的其它单体发生共聚的复杂合成反应。
最后，借助本发明的方法，通过遵循初次酰亚胺化(与被生色基基团官能化的试剂)及与包含N被氢、烷基和/或苯基取代的胺类或酰胺类的反应物进行二次酰亚胺化，可以制备热稳定的聚合物或共聚物。
以下实施方式实施例仅为对本发明进行说明的目的提供，不应设为限制其保护范围。
共聚物的表征方法
本发明的聚合物利用UV-Vis-NIR光谱、红外光谱、光致发光光谱、热重分析(TGA)，并通过测定以下参数来表征：特性粘度(在THF中)、玻璃化转化温度(Tg)、稳定极限温度(SLT)和所述聚合物或共聚物被所述生色基基团官能化的百分比。
所述Tg使用差示量热器测定。所述Tg是对应于热分析图上出现的拐点的温度，在该拐点处样品的热容量突然变化；温度提升速率为20℃/分钟，且该检测在首先加热到200℃随后进行冷却之后的条件下进行。
所述TGA分析通过在氮气下将温度由50逐渐升高到300℃(加热速率为20℃/分钟)，并连续记录所述样品的重量变化来进行。
以℃表示的所述稳定极限温度(SLT)确定为对应TGA重量损失5％时的温度。
实施例1
在氮气氛下，将20g包含98％重量比的甲基丙烯酸甲酯和2％重量比的丙烯酸甲酯、玻璃化转化温度(Tg)等于118.0℃、TGA等于3.0％、SLT等于315℃且特性粘度等于0.34dl/g(在30℃的THF中)的共聚物和100.0mg(0.5mmol)的6-氨基-3，4-苯并香豆素装入配备有搅拌器和用于挥发组分的通风口的玻璃反应器中。将混合物逐渐加热到其熔点并随后加热到200℃。反应在该温度下持续3小时，随后在氮气氛下冷却；粗反应产物用50ml二氯甲烷稀释得到溶液，通过用甲醇凝聚从中回收所述聚合物。过滤如此酰亚胺化的共聚物并在真空下于60℃干燥。用FT-IR Nicolet Nexus光谱仪在4,000-400cm-1(64次扫描，分辨率等于2cm-1)光谱范围内记录IR光谱。在所述IR光谱中，存在波长对应于1777、1640和1323cm-1的吸收带，确认了所述共聚物的完全官能化。
通过与适当制备的校正曲线进行比较，在UV-Vis-NIR光谱中观察到的350nm和2904nm处的吸收，实现等于约0.2％摩尔的官能化百分比。所述UV-Vis-NIR光谱是用Perkin Elmerλ19设备(双光束和双单色器光谱光度计，扫描速率120nm/min且步长1nm)在190-3200nm的光谱范围内记录的。
通过用385nm的辐射激发所述样品获得了厚度等于250微米的官能化共聚物膜的光致发光光谱。所述光谱用具有450W Xe源、配备有激发和释放双单色器、以所有开口对应于1.0nm带宽的方式运行的Spex Fluorolog 2分光荧光计记录。所述官能化共聚物显示出以480nm为中心的强烈的荧光带，这种表现在以相同条件对未官能化共聚物膜获得的光谱中完全不存在。这确认了通过6-氨基-3，4-苯并香豆素官能化赋予所述共聚物的下变频光敏特性。
实施例2
根据与实施例1中相同的方法获得了被生色基基团官能化的酰亚胺化的共聚物，其中使用80.7mg(0.5毫摩尔)的3-氨基香豆素替代6-氨基-3，4-苯并香豆素。
实施例3
根据与实施例1中相同的方法获得了被生色基基团官能化的酰亚胺化的共聚物，其中使用108.5mg(0.5毫摩尔)的1-氨基嵌二萘替代6-氨基-3，4-苯并香豆素。
实施例4
在氮气氛下，将20g包含56％重量比的苯乙烯和44％重量比的甲基丙烯酸甲酯、玻璃化转化温度(Tg)等于102.8℃、TGA等于0.38％、SLT等于375℃且特性粘度等于0.52dl/g(在30℃的THF中)的共聚物和92.8mg(0.4mmol)的6-氨基-3，4-苯并香豆素装入配备有搅拌器和用于挥发组分的通风口的玻璃反应器中。将混合物逐渐加热到其熔点并随后加热到200℃。反应在该温度下持续3小时，随后在氮气氛下冷却；粗反应产物用50ml THF稀释得到溶液，通过用甲醇凝聚从中回收所述聚合物。过滤如此酰亚胺化的共聚物并在真空下于100℃干燥。
实施例5
根据与实施例4中相同的方法获得了被生色基基团官能化的酰亚胺化的共聚物，其中使用64.5mg(0.4毫摩尔)的3-氨基香豆素替代6-氨基-3，4-苯并香豆素。
实施例6
根据与实施例4中相同的方法获得了被生色基基团官能化的酰亚胺化的共聚物，其中使用87.0mg(0.4毫摩尔)的1-氨基嵌二萘替代6-氨基-3，4-苯并香豆素。
实施例7
在氮气氛下，将20g包含40％重量比的苯乙烯和60％重量比的甲基丙烯酸甲酯、玻璃化转化温度(Tg)等于105.7℃、TGA等于0.36％、SLT等于365℃且特性粘度等于0.61dl/g(在30℃的THF中)的共聚物和126.6mg(0.6mmol)的6-氨基-3，4-苯并香豆素装入配备有搅拌器和用于挥发组分的通风口的玻璃反应器中。将混合物逐渐加热到其熔点并随后加热到200℃。反应在该温度下持续3小时，随后在氮气氛下冷却；粗反应产物用50ml THF稀释得到溶液，通过用甲醇凝聚从中回收所述聚合物。过滤如此酰亚胺化的共聚物并在真空下于100℃干燥。
实施例8
根据与实施例7中相同的方法获得了被生色基基团官能化的酰亚胺化的共聚物，其中使用96.7mg(0.6毫摩尔)的3-氨基香豆素替代6-氨基-3，4-苯并香豆素。
实施例9
根据与实施例7中相同的方法获得了被生色基基团官能化的酰亚胺化的共聚物，其中使用130.4mg(0.6毫摩尔)的1-氨基嵌二萘替代6-氨基-3，4-苯并香豆素。
实施例10
在氮气氛下，将20g包含98％重量比的甲基丙烯酸甲酯和2％重量比的丙烯酸甲酯、玻璃化转化温度(Tg)等于118.0℃、TGA等于3.0％、SLT等于315℃且特性粘度等于0.34dl/g(在30℃的THF中)的共聚物和100.0mg(0.5mmol)的6-氨基-3，4-苯并香豆素装入配备有搅拌器和用于挥发组分的通风口的玻璃反应器中。将混合物逐渐加热到其熔点并随后加热到200℃。在这些条件下反应3小时后，在氮气氛下加入12g(0.1摩尔)的苯甲酰胺，并将温度升高到235℃。反应继续进行3小时，随后在氮气氛下冷却混合物；粗反应产物用50ml二氯甲烷稀释得到溶液，通过用甲醇凝聚从中回收所述聚合物。过滤如此酰亚胺化的共聚物并在真空下于100℃干燥。
所述共聚物的Tg等于154℃且TGA等于0.2％。
实施例11
根据与实施例10中相同的方法获得了被生色基基团官能化的酰亚胺化的共聚物，其中使用12g(0.1摩尔)的N-甲酰苯胺替代苯甲酰胺。
所述共聚物的Tg等于170℃且TGA等于0.8％。
实施例12
在氮气氛下，将20g包含56％重量比的苯乙烯和44％重量比的甲基丙烯酸甲酯、玻璃化转化温度(Tg)等于102.8℃、TGA等于0.38％、SLT等于375℃且特性粘度等于0.52dl/g(在30℃的THF中)的共聚物和92.8mg(0.4mmol)的6-氨基-3，4-苯并香豆素装入配备有搅拌器和用于挥发组分的通风口的玻璃反应器中。将混合物逐渐加热到其熔点并随后加热到200℃。在这些条件下反应3小时后，在氮气氛下加入5.3g(0.04摩尔)的苯甲酰胺，并将温度升高到235℃。反应继续进行3小时，随后将混合物在氮气氛下冷却；粗反应产物用50ml THF稀释得到溶液，通过用甲醇凝聚从中回收所述聚合物。过滤如此酰亚胺化的共聚物并在真空下于100℃干燥。
所述共聚物的Tg等于113℃、TGA等于1.0％、SLT等于395℃且特性粘度为0.48dl/g。
实施例13
根据与实施例12中相同的方法获得了被生色基基团官能化的酰亚胺化的共聚物，其中使用3.5g(0.04摩尔)的1，3-二甲脲替代苯甲酰胺。
所述共聚物的Tg等于115℃、TGA等于0.82％、SLT等于400℃且特性粘度为0.48dl/g。
实施例14
根据与实施例12中相同的方法获得了被生色基基团官能化的酰亚胺化的共聚物，其中使用8.5g(0.04摩尔)的1，3-二苯脲替代苯甲酰胺。
所述共聚物的Tg等于122℃、TGA等于0.28％、SLT等于400℃且特性粘度为0.49dl/g。
实施例15
在氮气氛下，将20g包含40％重量比的苯乙烯和60％重量比的甲基丙烯酸甲酯、玻璃化转化温度(Tg)等于105.7℃、TGA等于0.36％、SLT等于365℃且特性粘度等于0.61dl/g(在30℃的THF中)的共聚物和126.6mg(0.6mmol)的6-氨基-3，4-苯并香豆素装入配备有搅拌器和用于挥发组分的通风口的玻璃反应器中。将混合物逐渐加热到其熔点并随后加热到200℃。在这些条件下反应3小时后，在氮气氛下加入7.3g(0.06摩尔)的苯甲酰胺，并将温度升高到235℃。反应继续进行3小时，随后将混合物在氮气氛下冷却；粗反应产物用50ml THF稀释得到溶液，通过用甲醇凝聚从中回收所述聚合物。过滤如此酰亚胺化的共聚物并在真空下于100℃干燥。
所述共聚物的Tg等于131.4℃、TGA等于1.19％、SLT等于400℃且特性粘度为0.48dl/g。
实施例16
根据与实施例15中相同的方法获得了被生色基基团官能化的酰亚胺化的共聚物，其中使用5.2g(0.06摩尔)的1，3-二甲脲替代苯甲酰胺。
所述共聚物的Tg等于117℃、TGA等于1.82％、SLT等于400℃且特性粘度为0.48dl/g。
实施例17
根据与实施例15中相同的方法获得了被生色基基团官能化的酰亚胺化的共聚物，其中使用12.7g(0.06摩尔)的1，3-二苯脲替代苯甲酰胺。
所述共聚物的Tg等于124℃、TGA等于0.28％、SLT等于400℃且特性粘度为0.49dl/g。

Claims (27)

1.在主链中包含环酰亚胺单元的丙烯酸单体的光敏聚合物和共聚物，所述环酰亚胺单元被至少一个发光的、优选光致发光的生色基基团官能化，具有通式(Ia)：
Figure FDA0000081624160000011
其中R1和R2为H或具有1-8个碳原子的烃基，优选脂肪烃基，并且更优选均为甲基，且R’为发光的、优选光致发光的生色基基团，所述生色基基团选自在共轭或芳香骨架中具有超过14个，优选16-24个碳原子的共轭的或者缩聚的芳香环烃类型，以及包含具有至少5个，优选6-20个碳原子的芳香杂环的化合物，其中所述酰亚胺的N原子结合到所述芳香或杂环骨架中的碳原子上。
2.根据权利要求1所述的聚合物和共聚物，其中所述生色基基团R’选自：
取代或未取代的嵌二萘、二萘嵌苯、对-三联苯、具有通式
Figure FDA0000081624160000012
的1，6-二苯基己三烯，其中n＝1-3，喹啉、菲咯啉、香豆素。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物和共聚物，其中共轭或缩聚的芳香环烃以及包含芳香杂环的化合物包含具有红移或蓝移效应的助色团取代基。
4.根据一项或多项前述权利要求所述的聚合物和共聚物，包含占0.10-99.99％摩尔比的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的单体单元，占69.99-0％摩尔比的乙烯基芳香单体、占0.01-10.0％、优选0.10-5.0％摩尔比的通式(Ia)的环酰亚胺单元，以及占0-99.89％、优选1-90％摩尔比的具有通式(Ib)结构的环酰亚胺单元：
其中基团R1和R2具有如上所述的含义，并且基团R3为H或者具有1-10个碳原子的脂肪烃基或者芳香烃基；
上述摩尔百分比以官能化聚合物或共聚物的单体单元的总摩尔数为基准。
5.根据一项或多项前述权利要求所述的聚合物和共聚物，其中所述聚合物或共聚物内的生色基基团的总浓度为官能化聚合物或共聚物单体单元总摩尔数的0.1-3％摩尔比。
6.根据一项或多项前述权利要求所述的聚合物和共聚物，其中所述丙烯酸单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯单体。
7.根据一项或多项前述权利要求所述的聚合物和共聚物，还包含乙烯基芳香单体，特别是苯乙烯，所述共聚物为统计型的或嵌段型的。
8.一种聚合物和共聚物，包含0.10-99.99％摩尔比的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯单体单元，69.99-0％的乙烯基芳香单体，0.10-10.0％摩尔比的被至少一个发光生色基基团官能化的、具有通式(Ic)的环酰亚胺单元：
Figure FDA0000081624160000031
其中R1和R2为H或具有1-8个碳原子的烃基，优选脂肪烃基，并且R”为发光生色基基团，
以及1-90％摩尔比的具有通式(Id)结构的环酰亚胺单元，
Figure FDA0000081624160000032
其中基团R、R1和R2具有前文所述的含义，并且基团R3为H或具有1-10个碳原子的脂肪烃或芳烃基团；
上述摩尔百分比以官能化的聚合物或共聚物的单体单元的总摩尔数为基准。
9.根据权利要求8所述的聚合物和共聚物，其中所述聚合物或共聚物内的生色基基团R”的总浓度为官能化聚合物或共聚物单体单元的总摩尔数的0.10-5％，优选0.10-3％摩尔比。
10.根据权利要求8或9所述的聚合物和共聚物，其中所述生色基基团R”包含多种类型的离域π电子体系。
11.根据前述权利要求8-10中一项或多项所述的聚合物和共聚物，其中所述生色基基团R”选自共轭的或者缩聚的芳香环烃类型，优选在共轭或芳香骨架中具有6-24个碳原子，以及包含具有至少5个，优选6-20个碳原子的芳香杂环的化合物。
12.制备前述任一项权利要求所述的光敏聚合物和共聚物的方法，包括丙烯酸单体的聚合物或共聚物与N被至少一个发光生色基基团R’或R”取代的胺和/或酰胺的反应，以在所述聚合物或共聚物的主链中形成N被所述发光生色基基团官能化的环酰亚胺单元。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述酰亚胺化反应在高于所述聚合物或共聚物熔融温度的温度下进行。
14.根据权利要求12-13中一项所述的方法，其中所述聚合物或共聚物与以下反应物中的一种反应：6-氨基-3，4-苯并香豆素、3-氨基香豆素或1-氨基嵌二萘、N-亚水杨基-4-氨基苯胺、α-苯甲酰基-4-氨基-肉桂腈、5-氨基-1，8-(N-辛基)萘二甲酰亚胺、3-氨基荧蒽，优选6-氨基-3，4-苯并香豆素、3-氨基香豆素、1-氨基嵌二萘或者它们的取代衍生物。
15.根据权利要求12-14中任一项所述的方法，还包括所述聚合物或共聚物与具有N被H、烷基基团或苯基基团取代的胺基团的反应物的反应。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述具有胺基团的反应物是氨或具有1-20个，优选1-10个碳原子的脂肪族或芳香族伯胺。
17.根据权利要求15或16所述的方法，其中所述聚合物或共聚物与以下反应物之一反应：苯甲酰苯胺、N-甲酰苯胺、脲、二甲脲、二苯脲或乙酰氨基苯酚。
18.包含一种或多种丙烯酸单体的光敏聚合物或共聚物的光谱转换器，所述聚合物或共聚物包含被至少一个发光生色基基团，优选光致发光的生色基基团官能化的环酰亚胺单元。
19.根据前述权利要求18所述的光谱转换器，其中所述环酰亚胺单元被至少一个发光生色基基团官能化，具有通式(I)：
Figure FDA0000081624160000051
其中R1和R2为H或具有1-8个碳原子的烃基，优选脂肪烃基，且更优选均为甲基，并且R为发光生色基基团，优选光致发光的生色基基团。
20.根据前述权利要求18或19所述的光谱转换器，其中所述生色基基团R包含多种类型的离域π电子体系。
21.根据前述权利要求18-20中一项所述的光谱转换器，其中所述生色基基团R选自共轭的或者缩聚的芳香环烃类型，或者包含具有至少5个，优选5-20个碳原子的芳香杂环的化合物，其中所述酰亚胺的N原子结合到所述芳香或杂环骨架中的碳原子上。
22.根据前述权利要求21所述的光谱转换器，其中所述R基团选自：
嵌二萘、蒽、二萘嵌苯、菲、对-三联苯、具有通式
Figure FDA0000081624160000061
的1，6-二苯基己三烯，其中n＝1-3，喹啉、菲咯啉、香豆素，或者它们的取代衍生物。
23.根据前述权利要求22所述的光谱转换器，其中所述R基团取代在一个或多个芳香或杂环碳原子上，其中有机残基具有1-10个，优选1-8个碳原子。
24.根据前述权利要求22或23中一项所述的光谱转换器，其中所述共轭或缩聚的环烃和所述包含芳香杂环的化合物包含具有红移或蓝移效应的助色团取代基。
25.根据前述权利要求18-24中一项所述的光谱转换器，其为下变频类型的。
26.根据前述权利要求18-25中一项所述的光谱转换器，其中所述发光生色基基团在λmax ex和λmax em之间具有至少50nm，更优选70-400nm的差值。
27.包括前述权利要求18-26中一项或多项所述的光谱转换器的太阳能装置。
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