CN102307840B - 使用临界水的反应过程 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于，抑制与副产物相伴的麻烦，稳定地推进使超临界水和酸作用的有机合成过程。本发明提供如下的方法及装置，即，从蓄水箱(101)(201)向高压泵(110)(210)输送水，调整减压阀(324)而升压，使之达到35MPa。按照使反应温度达到400℃的方式，使预加热器(120)(220)、加热器(310)升温，从原料箱(203’)供给有机化合物原料(丙三醇)，从蓄酸箱(203)供给酸(硫酸)而与超临界水作用，将所得的反应液利用第一冷却(420)冷却到100～200℃后，用过滤器(320)将反应液中所含的固体成分从反应液中分离除去，然后利用第二冷却(620)将反应液冷却到约100℃以下的温度后，减压(324)，再进行第三冷却(720)，将合成出的产品(丙烯醛)取出。

Description

使用临界水的反应过程
技术领域
本发明涉及一种使用超临界水的有机物的合成方法，特别涉及在氢离子的存在下从丙三醇合成作为1，3-丙二醇的原料的丙烯醛的方法及装置。
背景技术
1，3-丙二醇是以聚对苯二甲酸亚丙酯为首的高品质聚酯纤维的原料，因此近年来的需求在增加。作为1，3-丙二醇的合成方法之一，有非专利文献1中所示的丙烯醛水合、加氢法。该方法将作为石油原料的丙烯在催化剂存在下进行空气氧化，对合成出的丙烯醛进行水合、加氢反应来制造，已经作为工业的制造方法确立。但是，由于近年来的原油价格高升，因此期望开发出源于生物原料的合成方法。
虽然还没有报告过利用化学合成从生物原料合成1，3-丙二醇的方法，然而存在有合成作为前驱体的丙烯醛的技术，例如在非专利文献2中有过报告。非专利文献2所示的方法是以作为生物原料的丙三醇作为起始物质，使用400℃、35MPa的超临界水来合成丙烯醛的方法，其特征在于如下的方面，即，微量添加到超临界水中的硫酸所带来的质子作为加速丙三醇的脱水反应的助催化剂发挥作用。但是，本方式中因热分解而生成作为副产物的焦油或碳粒子的混合物，有可能将配管或阀堵塞。由此，本反应中为了减少副产物的生成量，需要将原料设为低浓度。其结果是，每单位生产量中所必需的水的升温、升压中所用的能量、成本变得很庞大，造成进行大批量生产的工业化十分困难的状况。
另外，对于考虑到以盐类为中心的固体粒子的除去的超临界反应装置的一例，在专利文献1中有过报告。本技术是以如下的情况为背景产生的，即，水在常温常压的状态下，介电常数大，盐类的溶解性高，然而在超临界状态下因介电常数的降低而容易引起盐类的析出。本技术中，为了抑制在超临界水中超过溶解度而析出的盐类固体物质所致的配管堵塞，采用在配管途中设置水力旋流器、进行固体物质的分离回收的方法。但是，即使是上述方式，也可以认为，对于本发明视为对象的副产物，很难简单地应用。这是因为，副产物包含高粘度且具有附着性的焦油，在配管、固体粒子的除去装置内的副产物的附着会阻碍运转。
在实际中，发明人试制了与专利文献1中记载的装置同等的图1所示的超临界反应装置，在丙三醇浓度是从非专利文献2中记载的1.5％到作为其10倍的浓度的15％的条件下，实施了丙烯醛的合成实验。其结果是确认，在丙三醇浓度为1.5％的低浓度条件下产生量极少的副产物在15％的高浓度条件下会在反应液中大量地产生，很容易在配管、阀门、过滤器或水力旋流器等的狭隘部发生堵塞。另外确认，如果继续运转，则副产物的固体成分会向阀门的阀体、阀座上固着，由此导致阀体、阀座的磨损等，阀体的工作范围受到限制，从而使得精密的压力控制变得困难。此外还判明，会产生由堆积于配管下部的副产物的固体成分造成的配管的腐蚀。这可以认为是因为，副产物粒子是借助焦油的附着性将碳粒子凝聚而生成的，因此粒径大，具有附着性。
非专利文献1：1，3-PDO、PTT的制造、用途及经济性(株)CMC Planet事业部2000年8月
非专利文献2：M.Watanabe，et al.，Acrolein synthesis from glycerol inhot-compressed water，Bioresource Technology(Elsevier Ltd.)98(2007)pp.1285-1290
专利文献1：日本特开2000-279976号公报
发明内容
本发明的目的在于，提供一种技术，其在面向工业化地将有机化合物的原料高浓度化而使超临界水与酸作用的反应过程(process)中，能够在抑制副产物的产生所致的配管、机器的堵塞或腐蚀的同时，稳定地推进有机物的合成。
为了解决上述问题，本发明的合成有机物的方法的特征在于，使超临界水和酸作用于有机化合物原料，利用第一冷却将所得的反应液冷却到如下的温度，即，主反应停止，并且对于反应液中所含的焦油等高粘度成分可以维持粘度充分地降低的状态，也就是100～200℃，其后，将反应液中所含的固体成分从反应液中分离除去，继而利用第二冷却，将反应液冷却到如下的温度，即，处于水的沸点以下，并且反应液中的焦油成分不会粘着于机器上，也就是约100℃以下，其后进行减压。
另外，本发明的合成有机物的装置至少具有：输送水的高压泵、用于将所输送的上述水加热而生成超临界水的预加热器、输送有机化合物原料和酸的混合水溶液的高压泵、用于将所输送的上述混合水溶液预加热的预加热器、用于将混合有上述超临界水和上述混合水溶液的反应液保持为反应温度的加热器、以及减压阀，该反应装置的特征在于，沿着上述反应液的流路，依次设置第一冷却器、固体物的分离除去装置、第二冷却器、减压阀，使上述反应液流过而排出。
根据本发明，在将有机化合物的原料高浓度化而与超临界水和酸发生作用的反应过程中，可以减少副产物的产生量，并且对于所生成的副产物的碳粒子等固体成分，通过将其高粘度且具有附着性的焦油成分设为低粘度状态而将其分离除去，因此可以防止配管、阀、过滤器或水力旋流器等机器的功能不全或腐蚀，从而可以进行精密的压力控制。
此时，由于在反应结束后的第一冷却中，可以通过向反应液中直接混合冷却水而冷却，来高速地停止反应，因此可以进一步提高该效果。
另外，从反应到分离除去为止都在由阀分隔的垂直的配管内实施，这样副产物就会因重力而相对于配管的圆周方向均匀地流下，因此可以防止在水平的系统的情况下产生的固体物向配管底部的堆积，配管、减压阀等的腐蚀的减少效果增大。
另外，由于在将反应液冷却后进行固体成分的分离，因此可以防止分离装置的热老化，并且由于在减压操作前，在抑制焦油的附着的同时使反应液的温度降低到水的沸点以下，因此可以抑制在减压后由反应液的气化造成的体积的急剧的膨胀，可以提高反应装置的安全性。
另外，由于在反应液的减压后，最终冷却到不会处于目标反应物的沸点以下的程度，因此可以提高在后段的蒸馏工序中回收目标物质时的能量效率。此外，通过从反应装置到分离装置都准备二个系统以上，因此可以实现交替运转、副产物粒子的交替排出，连续运转性提高，维护变得容易。此时，由于反应装置前段的预加热器与反应配管的加热器相比滞留时间长、设备规模大，因此通过在各系统中共同地使用预加热器而从反应配管起分支为多个系统，还可以降低设备成本。
附图说明
图1是以往的超临界实验装置。
图2是本发明的第一实施方式(2阶段冷却)。
图3是本发明的第二实施方式(3阶段冷却)。
图4是本发明的第三实施方式(2系统反应)。
图5-1是使超临界水及酸作用于丙三醇而合成丙烯醛的实施例(局部图1)。
图5-2是使超临界水及酸作用于丙三醇而合成丙烯醛的实施例(局部图2)。
图5-3是使超临界水及酸作用于丙三醇而合成丙烯醛的实施例(局部图3)。
图6-1是使超临界水及酸作用于丙三醇而合成丙烯醛的实施例(局部图1)。
图6-2是使超临界水及酸作用于丙三醇而合成丙烯醛的实施例(局部图2)。
图6-3是使超临界水及酸作用于丙三醇而合成丙烯醛的实施例(局部图3)。
图7-1是使超临界水及酸作用于丙三醇而合成丙烯醛的实施例(局部图1)。
图7-2是使超临界水及酸作用于丙三醇而合成丙烯醛的实施例(局部图2)。
图7-3是使超临界水及酸作用于丙三醇而合成丙烯醛的实施例(局部图3)。
图8-1是使超临界水及酸作用于丙三醇而合成丙烯醛的实施例(局部图1)。
图8-2是使超临界水及酸作用于丙三醇而合成丙烯醛的实施例(局部图2)。
图8-3是使超临界水及酸作用于丙三醇而合成丙烯醛的实施例(局部图3)。
图9-1是使超临界水及酸作用于丙三醇而合成丙烯醛的实施例(局部图1)。
图9-2是使超临界水及酸作用于丙三醇而合成丙烯醛的实施例(局部图2)。
图9-3是使超临界水及酸作用于丙三醇而合成丙烯醛的实施例(局部图3)。
图10-1是使超临界水及酸作用于丙三醇而合成丙烯醛的实施例(局部图1)。
图10-2是使超临界水及酸作用于丙三醇而合成丙烯醛的实施例(局部图2)。
图10-3是使超临界水及酸作用于丙三醇而合成丙烯醛的实施例(局部图3)。
图11-1是使超临界水及酸作用于丙三醇而合成丙烯醛的实施例(局部图1)。
图11-2是使超临界水及酸作用于丙三醇而合成丙烯醛的实施例(局部图2)。
图11-3是使超临界水及酸作用于丙三醇而合成丙烯醛的实施例(局部图3)。
图12-1是使超临界水及酸作用于丙三醇而合成丙烯醛的实施例(局部图1)。
图12-2是使超临界水及酸作用于丙三醇而合成丙烯醛的实施例(局部图2)。
图12-3是使超临界水及酸作用于丙三醇而合成丙烯醛的实施例(局部图3)。
图13-1是使超临界水及酸作用于丙三醇而合成丙烯醛的实施例(局部图1)。
图13-2是使超临界水及酸作用于丙三醇而合成丙烯醛的实施例(局部图2)。
图13-3是使超临界水及酸作用于丙三醇而合成丙烯醛的实施例(局部图3)。
图14-1是使超临界水及酸作用于丙三醇而合成丙烯醛的实施例(局部图1)。
图14-2是使超临界水及酸作用于丙三醇而合成丙烯醛的实施例(局部图2)。
图14-3是使超临界水及酸作用于丙三醇而合成丙烯醛的实施例(局部图3)。
图15-1是使超临界水及酸作用于丙三醇而合成丙烯醛的实施例(局部图1)。
图15-2是使超临界水及酸作用于丙三醇而合成丙烯醛的实施例(局部图2)。
图15-3是使超临界水及酸作用于丙三醇而合成丙烯醛的实施例(局部图3)。
图16-1是使超临界水及酸作用于丙三醇而合成丙烯醛的实施例(局部图1)。
图16-2是使超临界水及酸作用于丙三醇而合成丙烯醛的实施例(局部图2)。
图16-3是使超临界水及酸作用于丙三醇而合成丙烯醛的实施例(局部图3)。
图17-1是使超临界水及酸作用于丙三醇而合成丙烯醛的实施例(局部图1)。
图17-2是使超临界水及酸作用于丙三醇而合成丙烯醛的实施例(局部图2)。
图17-3是使超临界水及酸作用于丙三醇而合成丙烯醛的实施例(局部图3)。
其中，101…蓄水箱，106…废液管路，110…高压泵，120…预加热器，201、201a、b…蓄水箱，203、203a、b…蓄酸箱，203’、203a’、b’…原料箱，204a、b…废液管路，210a、b…高压泵，214a、b…安全阀，220、220a、b…预加热器，302…产品回收管路，303…废液管路，310、310a、b…加热器，320、320a、b…过滤器(或水力旋流器)，324、324a、b…减压阀(压力调节阀)，401a、b…冷却水箱，402a、b…废液管路，410a、b…高压泵，412a、b…安全阀，420a、b…第一冷却器(冷却水直接混合型)，601a、b…冷却水箱，620、620a、b…第二冷却器，701、701a、b…冷却水箱，720、720a、b…第三冷却器，901、901a、b…原料与超临界水汇流点
具体实施方式
本发明的基本的实施方式是将冷却器分割，使超临界水和酸作用于有机化合物原料，通过将所得的反应液在第一冷却器(420)中冷却到如下的温度，即，主反应停止，且对于反应液中所含的焦油等高粘度成分可以维持粘度充分地降低的状态，从而在减少副产物的产生量的同时，对于焦油等高粘度成分，不使其粘度及附着性上升，而维持碳粒子等固体成分不凝聚的状态。
在碳粒子等固体成分不凝聚的状态下，固体成分的粒径为数μm～数十μm，附着性也极小，因此不会有堵塞配管的情况，另外，在用于将固体物分离除去的过滤器或水力旋流器中也可以减少由固体物的附着或堵塞引起的压差上升。由此，就会明显地降低工厂运转系统的切换的频率、过滤器反洗操作等维护频率，减少伴随着停止和再起动的能量损耗，从而带来降低运转成本的结果。
另外，由于在将400℃等高温的反应液冷却后进行固体成分的分离，因此可以防止分离装置的热老化。第一冷却后的反应液的粘度最好为0.1Pa·s以下，尽可能实现该程度的低粘度的水平的温度具体来说需要为100℃以上。另一方面，为使合成反应、热分解反应完全停止最好是200℃以下的温度。由此，利用第一冷却器冷却后的温度最好为100～200℃。
在第一冷却器(420)中，通过将冷却水直接混合到反应液中，与借助水套等的来自配管周边的间接的热交换相比，可以使冷却温度下的温度变化高速化，因此可以高速地停止热分解反应。由此，就会停止所生成的丙烯醛变为焦油、碳粒子等副产物，可以起到原料收率的提高。另外，由于副产物产生量减少，因此可以抑制与之相伴的配管及机器的堵塞、腐蚀的发生，有助于精密的压力控制。
然后，在从反应液中分离除去固体后，在第二冷却器(620)中，将反应液冷却到如下的温度，即，在水的沸点以下，并且反应液中的焦油成分不粘着于机器上。此外，其后利用减压阀(324)减压。在该减压操作中，由于减压阀的横宽极窄，因此容易堵塞，然而通过不仅抑制固体成分的附着，还抑制焦油成分的附着，就会使阀的开闭操作容易并且稳定化。通过减少这样的管、过滤器、阀等机器内的固体物或焦油的附着，借助减压阀的压力控制的精度就会提高。
另外，通过将冷却水温度设定为水的沸点以下，可以在减压后抑制反应液因气化而使体积急剧地膨胀，因此可以提高反应装置的安全性。利用第二冷却器冷却后的反应液的粘度最好为10Pa·s以下，尽可能实现该程度的低粘度的水平的温度具体来说需要为53℃以上，最好为80℃以上。另一方面，从抑制减压后的反应液的气化、急剧的膨胀的观点考虑，温度最好为100℃以下。由此，考虑到利用第二冷却器冷却后的温度至少为丙烯醛的沸点以上，因而利用第二冷却器冷却后的温度为53～100℃，最好为80～100℃。
图2表示本发明的上述实施方式的基本结构。图2中，从蓄水箱(101)及(201)向高压泵(110)及(210)供给水，以与合成反应时相同程度的规定的流量输送水。流量稳定后，调整减压阀(324)而升压，直至设于管路中的压力计(图示略)指示作为反应压力的35MPa。压力稳定后，按照使设于第一冷却器(420)的上游侧的温度计(图示略)指示作为反应温度的400℃的方式，根据高压泵(110)及(210)的各自流量，将预加热器(120)及(220)加热。同时，为了保持反应温度，将加热器(310)升温到400℃。
从冷却水箱(401)及(601)向过滤器或水力旋流器(320)的上游侧和下游侧的冷却器(420)及(620)分别供给冷却水，与反应液混在一起，降低反应液的温度。对于从冷却水箱(401)及(601)供给的冷却水的各自流量，按照使混合后的反应液的温度分别达到100～200℃、52～100℃(最好为80～100℃)的方式，控制冷却水的供给泵(图示略)。
在直接混合式的第一冷却器(420)的上游侧的温度稳定为400℃、压力稳定为35MPa后，关闭蓄水箱(201)的阀门(图示略)，打开蓄酸箱(203)及原料箱(203’)的阀门(图示略)，分别供给硫酸及丙三醇时，反应即开始，合成出丙烯醛而从产品回收管路(302)中取出。
本发明的其他的实施方式中，在减压阀(324)的下游侧放置第三冷却器，通过将减压后的反应液冷却到目标反应物质的沸点或与之接近的温度，从第三冷却器中排出的反应液中，目标物质就易于气化出来。由此，就可以提高在后段的蒸馏工序中再加热时的能量效率。对于第三冷却器的冷却温度，在产品为丙烯醛的情况下，最好是作为其沸点的53℃以上的附近的范围。
图3表示在减压阀(324)的下游侧放置第三冷却器(720)并具备向其供给冷却水的冷却水箱(701)的其他的实施方式的基本结构。
在图2、图3的任意一个实施方式的情况下，都最好在由阀分隔的垂直的配管内，实施从反应的开始的阶段到过滤器或水力旋流器(320)中的作为副产物的固体物的分离除去的阶段。这样，由于含有副产物的反应液因重力而相对于配管的圆周方向均匀地流下，因此与配管内面的固体物粒子的接触得到平滑化，可以减少在水平的系统的情况下易于引起的固体物的堆积所致的配管或减压阀等的底部的腐蚀。
此外，通过将从反应装置到减压阀的过程并列而具备多个系统，就可以实现借助系统的切换进行的交替运转、借助暂停中的系统的清洗进行的堆积物的排出等维护。另外，由于具备多个系统，因此即使一个系统进入维护作业，也可以通过实施其他的系统，而不停止整个工厂地进行连续运转，可以在维护作业中花费时间地实施。
图4表示将从反应装置到减压阀的过程并列具有2个系统(a系统管路及b系统管路)的第三实施方式的基本结构。该实施方式中，首先，起动a系统，回收产品。在该a系统的运转中，在由设于过滤器或水力旋流器(320a)的下游的压力计(图示略)计测的压力、与由分别设于高压泵(110)及(210a)的下游的压力计(图示略)计测的压力的某个的压差超过规定值的情况下，即，在因主要由碳粒子构成的反应副产物而可以在过滤器或水力旋流器(320a)中看到堵塞的征兆的情况下，开始b系统的起动。
在b系统的起动后的实施中，a系统进入维护作业。在预加热器(220a)及加热器(310a)的各自温度降低到规定的温度后，继续a系统的冷却，其后进行a系统管路的清洗。管路的清洗结束后，停止泵(210a)，利用清洗液进行过滤器(320a)的反洗。其后，利用水进行过滤器(320a)的反洗。然后，进行a系统管路的水清洗。
在b系统的运转中，在由设于过滤器或水力旋流器(320b)的下游的压力计(图示略)计测的压力、与由分别设于高压泵(110)及(210b)的下游的压力计(图示略)计测的压力的某个的压差超过规定值的情况下，即，在因主要由碳粒子构成的反应副产物而可以在过滤器或水力旋流器(320b)中看到堵塞的征兆的情况下，开始a系统的起动，b系统进入维护作业。像这样，交替地切换a系统和b系统，就可以实现工厂的连续生产。
另外，构成反应装置的前段的预加热器(120)与反应配管的加热器(310)相比滞留时间长、设备规模大。另外，在预加热器(120)部分由于没有原料等有机物，因此没有副产物的产生。这意味着，预加热器部分在整个工序当中能量使用的比例大，另一方面，与其下游侧工序相比，对副产物所造成的麻烦的担心极小。所以，考虑到多个系统的方式，通过将预加热器(120)在各系统中共同地使用而从反应配管起分支为多个系统，则预加热器部分(120)即使在其下游侧工序中有进行维护作业的系统，也可以连续运转，从而可以将停止、再起动的能量损耗限制为最小限度，因此可以降低设备成本、运转成本双方。
根据以上的见解，在图4所示的第三实施方式中，将包含蓄水箱(101)、高压泵(110)、预加热器(120)的管路在a系统及b系统管路中共用化。
由丙烯醛可以合成丙烯酸坯料，且通过使之进行水合、加氢反应，可以合成1，3-丙二醇，通过将其与对苯二甲酸聚合，可以生产纤维等中所用的作为高级聚酯之一的PTT。由此，在将上述的实施方式应用于丙烯醛的制造的情况下，本发明可以使PTT原料来源于生物体，可以有助于减少储量有限的化石燃料的消耗量。
下面，对本发明的具体的实施例进行进一步详细说明，然而本发明并不限定于该实施例。
实施例1
图5～17是表示有关本发明的合成方法的实施例的图。使用这些图对使超临界水及酸作用于丙三醇而合成丙烯醛时的运转方法进行说明。
反应系统有a系统和b系统这两个系统，首先，进行a系统的起动。如图5所示，从蓄水箱(101)、(201a)、(401a)、(601a)、(701a)分别向高压泵(110)、(210a)、(410a)、(610a)、(710a)供给水，以与合成反应时相同程度的规定的流量输送水。输送配管容积以上的水，在流量稳定后，调整减压阀(324a)而升压，直至压力计(332a)指示作为反应压力的35MPa。压力稳定后，按照温度计(311a)指示作为反应温度的400℃的方式，根据高压泵(110)、(210a)的流量比，将预加热器(120)、(220a)加热到规定的温度。同时为了保持反应温度，使加热器(310a)升温到400℃。对于高压泵(410a)、(610a)、(710a)的流量，按照使温度计(331a)、(325a)、(337a)分别达到200℃、80℃、53℃的方式进行控制。而且，虽然将第一段的冷却后的目标温度设为200℃，然而也可以将其设为小于200℃直到100℃的温度。
在温度计(311a)及压力计(332a)的指示值分别稳定为400℃、35MPa后，如图6所示打开原料箱阀门(213a)，关闭蓄水箱阀门(211a)，输送丙三醇和硫酸的水溶液并开始反应。然后在送液量达到配管容积的3倍量后，如图7所示，打开阀门(335a)，与此同时，关闭阀门(336a)，开始反应液的回收。
在压力计(215a)或(113)与压力计(332a)的压差超过规定值的情况下，即，在因主要由碳粒子构成的反应副产物而在过滤器或水力旋流器(320a)中看到堵塞的征兆的情况下，如图8所示开始b系统的起动。与a系统的起动相同，从蓄水箱(104)、(201b)、(401b)、(601b)、(701b)分别向高压泵(130)、(210b)、(410b)、(610b)、(710b)供给水，以与合成反应时相同的流量输送水。输送配管容积以上的水，在流量稳定后，调整减压阀(324b)而升压，直至压力计(332b)指示作为反应压力的35MPa。
然后，进行b系统的配管的预热。在压力计(332b)的指示值稳定后，按照温度计(141)达到200℃的方式用加热器(140)加热配管。另外，按照温度计(221b)指示与实际上进行合成反应时相同的温度的方式，调整加热器(220b)的功率。同时，按照温度计(311b)指示200℃左右的方式，调整加热器(310b)的功率。
在b系统的配管温度稳定后，如图9所示，利用水进行b系统的正式加热和a系统的冷却。在打开阀门(123b)的同时关闭阀门(123a)后，按照温度计(311b)指示作为反应温度的400℃的方式，根据高压泵(210b)、(110)的流量比，调整预加热器(120)、(220b)的功率。同时，为了将反应配管的温度保持在作为反应温度的400℃，将加热器(310b)升温到400℃，进行b系统的正式加热。另外，在打开阀门(141a)的同时关闭阀门(141b)后，停止预加热器(220a)、(140)、加热器(310a)，进行a系统的冷却。另外，对于高压泵(410b)、(610b)、(710b)的流量，按照温度计(331b)、(325b)、(337b)分别达到200℃、80℃、53℃的方式进行控制。
在温度计(311b)及压力计(332b)的指示值分别稳定为400℃、35MPa后，如图10所示打开原料箱阀门(213b)，关闭蓄水箱阀门(211b)，输送丙三醇和硫酸的水溶液而在b系统中开始反应。然后在送液量达到配管容积的3倍量后，如图11所示，打开阀门(335b)，与此同时，关闭阀门(336b)，开始反应液的回收。
在预加热器(220a)、(140)与加热器(310a)的各温度计(221a)、(141)、(311a)降低到规定的温度后，打开预加热器的旁通管路的阀门(222a)、(142)，继续a系统的冷却(图12)。在预加热器的温度计(311a)冷却到规定的温度后，打开清洗液箱(202a)的阀门(212a)，同时关闭蓄水箱(201a)的阀门(211a)，开始a系统管路的清洗。
在管路的清洗结束后，停止泵(210a)，关闭阀门(322a)和(323a)，打开阀门(512)、(516a)，利用清洗液进行过滤器(320a)的反洗(图14)。其后，打开蓄水箱(501)的阀门(511)，关闭清洗液(502)的阀门(512)，利用水进行过滤器(320a)的反洗(图15)。然后进行a系统管路的水清洗(图16)。其后，停止泵(图17)。在压力计(215b)或(113)与压力计(332b)的压差超过规定值的情况下，即，在因主要由碳粒子构成的反应副产物而在过滤器或水力旋流器(320b)中看到堵塞的征兆的情况下，与上述相同地进行a系统的再起动，实施连续生产。
实施例2
利用实施例1的方法，在设有借助活性碳的排气处理设备的具有局部排气的手套箱内，在原料丙三醇浓度15wt％、反应温度400℃、反应压力35MPa、反应时间2s(秒)的条件下，进行2h(小时)左右的丙烯醛的连续合成实验。其结果是，在所得的反应液中，丙烯醛的收率为70％，因焦油等的热分解而生成的液体的收率为20％，碳粒子的收率为10％。
因焦油等的热分解而生成的液体根据GC分析是碳数为10～50的分子，其熔融粘度在70、80、90及100℃下分别是300、10、1及0.1Pa·s以下。本实验中将反应液与大致同量的冷却水混合，使温度降低到200℃以下而流过3μm的Swagelok制过滤器，此时，过滤器压差未上升，另外，在实验结束后在过滤器面中没有看到固体物、焦油的附着，没有特别的问题。此时，10μm直径左右的碳粒子被以95％的效率分离除去。
本实验中，通过再将除去碳粒子后的反应液流过长1m的双套管，利用冷却水进行间接冷却，而将反应液的温度降低到80℃后，利用减压阀，进行将压力降低到5MPa以下的运转。
实验结束后，在双套管、减压阀的内部，没有看到固体物、焦油的附着。此外，在本实验中通过将反应液流过双套管、利用冷却水进行间接冷却而将反应液的温度设为53℃后，向系统外排出。这样，就会产生在丙烯醛中含有少量的连带水的蒸气，通过将其冷凝，回收到高浓度的丙烯醛水溶液。
(比较例)
进行与实施例2相同的丙烯醛合成实验，通过使反应液流过长2m的双套管，利用冷却水进行间接冷却，而将反应液的温度降低到20℃后，流过3μm的Swagelok制过滤器，再利用减压阀将压力降低到5MPa以下。其结果是，由于过滤器压差在运转10分钟左右上升，因此暂停了实验。实验结束后，在过滤器面上附着有粒径数mm量级的副产物。回收副产物，进行丙酮清洗，其结果是，粒子分离成10μm直径左右的碳粒子。

Claims (9)

1.一种合成丙烯醛的方法，其特征在于，使超临界水和酸作用于丙三醇，将所得的反应液利用第一冷却冷却到100～200℃后，将反应液中所含的固体成分从反应液中分离除去，继而在利用第二冷却将反应液冷却到100℃以下的温度后，进行减压，
并且将从使超临界水和酸作用于丙三醇的反应，到从反应液中分离除去经过第一冷却的反应液中所含的固体成分为止都在由阀分隔的多个系统的垂直的配管内实施。
2.根据权利要求1所述的合成丙烯醛的方法，其特征在于，在将反应液减压后，进行第三冷却。
3.根据权利要求1所述的合成丙烯醛的方法，其特征在于，第一冷却方法是借助冷却水的直接混合的冷却方法。
4.根据权利要求2所述的合成丙烯醛的方法，其特征在于，第一冷却方法是借助冷却水的直接混合的冷却方法。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的合成丙烯醛的方法，其特征在于，第一冷却后的反应液由粘度为0.1Pa·s以下的物质构成，第二冷却后的反应液由粘度为10Pa·s以下的物质构成，并且利用第三冷却冷却到目标产物的沸点以上的温度。
6.根据权利要求2～4中任一项所述的合成丙烯醛的方法，其特征在于，第三冷却温度是53℃以上。
7.根据权利要求5所述的合成丙烯醛的方法，其特征在于，第三冷却温度是53℃以上。
8.一种合成丙烯醛的装置，特征在于至少具有：输送水的高压泵、用于将所输送的所述水加热而生成超临界水的预加热器、输送丙三醇和酸的混合水溶液的高压泵、用于将所输送的所述混合水溶液预加热的预加热器、用于将混合有所述超临界水和所述混合水溶液的反应液保持为反应温度的加热器、以及减压阀，其中：
沿着所述反应液的流路，依次设置第一冷却器、固体物的分离除去装置、第二冷却器、减压阀，并且至从反应液中分离除去反应液中所含固体成分的装置为止的配管均以垂直方向设置，以使所述反应液流过而排出。
9.根据权利要求8所述的合成丙烯醛的装置，其特征在于，将依次设有所述第一冷却器、固体物的分离除去装置、第二冷却器、减压阀的所述流路并列地设置多个系统。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5706611B2 (ja) 2009-12-28 2015-04-22 株式会社日立製作所 アクロレインの合成方法
BR112012019191A2 (pt) 2010-02-09 2017-06-13 Hitachi Plant Technologies Ltd processo para síntese de acroleína por reação da água supercrítica e de um ácido com glicerol.
CN103209947B (zh) * 2010-11-11 2015-03-04 株式会社日立制作所 甘油的精制方法
JP5632787B2 (ja) * 2011-04-05 2014-11-26 株式会社日立製作所 超臨界水を用いた反応プロセス
JP2013159599A (ja) * 2012-02-08 2013-08-19 Hitachi Plant Technologies Ltd アクロレインの製造方法
WO2013179452A1 (ja) * 2012-05-31 2013-12-05 株式会社アイテック 化学反応装置
EP3360857A1 (en) * 2017-02-13 2018-08-15 Patheon Austria GmbH Co. & KG Process for preparing pentenoate
CN112892413B (zh) * 2021-01-21 2022-06-24 华东理工大学 用于提高油品喷雾气化效率的方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3644842B2 (ja) * 1998-03-30 2005-05-11 独立行政法人科学技術振興機構 廃棄有機物からの有機酸の製造方法
JP2000279976A (ja) 1999-03-30 2000-10-10 Japan Organo Co Ltd 超臨界水反応装置及びその運転方法
JP2000279975A (ja) 1999-03-30 2000-10-10 Kanagawa Acad Of Sci & Technol 光触媒とオゾン併用処理による水処理方法及びその装置
US20090068440A1 (en) * 2005-06-20 2009-03-12 Gunther Bub Production of acrolein, acrylic acid and water-absorbent polymer structures made from glycerine
JP2007137785A (ja) * 2005-11-15 2007-06-07 Nippon Shokubai Co Ltd 多価アルコールの脱水方法
JP2008088149A (ja) * 2006-01-04 2008-04-17 Nippon Shokubai Co Ltd アクロレイン製造用触媒及びそれを用いたアクロレイン製造方法
JP4687754B2 (ja) * 2008-07-01 2011-05-25 株式会社日立プラントテクノロジー 超臨界水を用いたアクロレインの製造方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ACID-CATALYZED DEHYDRATION OF ALCOHOLS IN SUPERCRITICAL WATER;Sundaresh Ramayya等;《FUEL》;19871031;第66卷(第10期);第1364-1371页 *
Acrolein synthesis from glycerol in hot-compressed water;Masaru Watanabe等;《Bioresource Technology》;20060622;第98卷(第6期);第1285-1290页 *
Catalytic dehydration of glycerol in sub-and supercritical water: a new chemical process for acrolein production;L.Ott等;《Green Chem.》;20051205;第8卷(第2期);第214-220页 *

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