CN102306842B

CN102306842B - 一种圆柱状锂离子电池的制备方法

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Publication number: CN102306842B
Application number: CN201110266582.4A
Authority: CN
Inventors: 吕焕祥; 张立军; 甘永平; 陶新永; 钱灵超
Original assignee: ZHEJIANG JINENG BATTERY TECHNOLOGY CO LTD
Current assignee: ZHEJIANG JINENG BATTERY TECHNOLOGY CO LTD
Priority date: 2011-09-08
Filing date: 2011-09-08
Publication date: 2014-02-12
Anticipated expiration: 2031-09-08
Also published as: CN102306842A

Abstract

本发明涉及一种小型圆柱状锂离子电池，尤其是适合于LED灯小电流放电条件下使用的锂离子电池快速制造方法。与目前传统生产工艺中正极和负极均采用在铝箔或铜箔上涂布成型的方法不同，本发明所述的制造方法是直接将正极粉末材料或负极粉末材料加上导电剂混合均匀后，用打环机先压成环状或圆柱状，然后在其外包上隔膜后插入环状电极的中间，然后装入钢壳中直接组装成电池。本发明所述的方法，取消了传统锂离子电池和浆、涂布、对辊、分条、制片和卷绕等复杂的生产环节，简化了生产工艺，大幅提高了生产效率，而且降低设备投资2/3以上，电池的生产和人工成本也大幅度降低1/2以上，适合于低成本快速制造适合LED灯等使用的小电流放电的各类锂离子电池。

Description

一种圆柱状锂离子电池的制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池制造技术领域，具体的说，涉及一种小型圆柱状锂离子电池，尤其是适合LED灯小电流放电条件下使用的小型圆柱状锂离子电池的低成本快速制备方法。

背景技术

锂离子电池是一种充电电池，它一般采用含有锂元素的材料作为正极，主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li⁺在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li⁺从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。锂离子电池是现代高性能电池的代表，也是目前手机、笔记本电脑等现代数码产品中应用最广泛的电池，与传统的镍氢、镍镉及铅酸等充电电池相比，具有以下的优点：

1）高单体电压。单体电池的工作电压高达3.7-3.8V（磷酸铁锂3.2V），是Ni-Cd、Ni-H电池的3倍。

2）高比能量。目前能达到的实际比能量最高超过200Wh/kg，，3-4倍于Ni-Cd，2-3倍于Ni-MH。

3）循环寿命长。一般均可达到500次以上，甚至1000次以上，磷酸铁锂电池可以达到2000次以上。对于小电流放电的电器，电池的使用期限长，将倍增电器的竞争力。

4）安全性能好，无公害，无记忆效应。Li离子电池中不含镉、铅、汞等对环境有污染的重金属元素，对环境无污染，是一种绿色电池。同时锂离子电池也不存在Ni-Cd电池普遍存在的“记忆效应”。

5）自放电小。室温下充满电的锂离子电池储存1个月后的自放电率为2%左右，大大低于Ni-Cd的25-30%，Ni、MH的30-35%。

6)可快速充放电。快速充电30分钟容量可以达到标称容量的80%以上，磷酸铁锂电池可以在10分钟内充电到标称容量的90%。

7)工作温度范围高，工作温度为-25-45℃，随着电解液和正极的改进，期望能扩宽到-40-70℃。

在很多小电流放电领域，对锂离子电池的需求量也很大。如新能源领域的LED照明，近年的发展速度非常惊人。LED(Light-EmittingDiode发光二极管)是一种能够将电能转化为光能的半导体，它改变了白炽灯钨丝发光与节能灯三基色粉发光的原理，而采用电场发光。据分析，LED的特点非常明显，寿命长、光效高、无辐射与低功耗。LED的光谱几乎全部集中于可见光频段，其发光效率可超过150lm/W（2010年）。将LED与普通白炽灯、螺旋节能灯及T5三基色荧光灯进行对比，结果显示：普通白炽灯的光效为12lm/W，寿命小于2000小时，螺旋节能灯的光效为60lm/W，寿命小于8000小时，T5荧光灯则为96lm/W，寿命大约为10000小时，而直径为5毫米的白光LED光效可以超过150lm/W，寿命可大于100000小时。由于LED照明功耗低，LED作为应急灯、手电筒、草坪灯等使用时，对配套使用的锂离子电池，如使用18650电池，放电电流仅需要小至数十毫安到数百毫安（相当于0.02C-0.10C），并不需要大电流放电能力，因此采用涂布工艺制造的可高倍率放电的电池，显得有些浪费。

因此，本发明提供一种小型圆柱状锂离子电池，尤其是适合LED灯小电流放电条件下使用的小型圆柱状锂离子电池的快速制备方法。

发明内容

为克服现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种小型圆柱状锂离子电池，尤其是适合LED灯照明灯小电流放电条件下使用的小型圆柱状锂离子电池的快速制备方法。

本发明所述的制备方法包括如下步骤：

1）正极的制备：将正极粉料混合，搅拌均匀后加入乙醇或N-甲基吡咯烷酮（NMP），搅拌均匀，压制成环状或圆柱状电极；其中，圆柱状电极以导电棒为芯，导电棒位于圆柱状电极的中心位置；

2）负极的制备：将负极粉料混合，搅拌均匀后加入乙醇或二甲基吡咯烷酮（NMP），搅拌均匀，压制成与正极相配的圆柱状或环状电极；其中，圆柱状电极以导电棒为芯，导电棒位于圆柱状电极的中心位置；

3）装配：将环状电极装入钢壳，在圆柱状电极的外侧面包上隔膜，插入环状电极的中间，直接组装成电池。

当然，步骤3）也可以如下进行：在圆柱状电极的外侧面包上隔膜，插入环状电极的中间，然后将环状电极装入钢壳，直接组装成电池。

步骤1）和2）中，所述压制可采用本领域常用的方法进行，优选采用打环机来实现。所述打环机是一种粉末成型设备，一般由压力机和所需的模具组成，就本发明来说，采用环状模具和圆柱状模具以及常用的压机组成。

所述导电棒可选用本领域常用的材料，当正极为圆柱状电极时，选用纯铝或铝合金丝为导电棒；当负极为圆柱状电极时，选用铜丝作为导电电棒；

步骤3）中，还包括将所述钢壳内喷涂石墨乳，以增加正极粉环或负极粉环与钢壳的接触，减少接触电阻。

另外，在步骤3）之后，本发明所述的方法还包括：装上正极和负极压盖后，滚槽封口，然后在圆柱状电极上焊上弹簧状极耳后与顶盖或底盖焊接，在烘箱中烘干后，注入电解液，待电解液吸收后机械封口，然后经过化成和分选后即可制成电池成品。

步骤1）中，所述正极粉料包括LiCoO₂（钴酸锂）、LiMn₂O₄（锰酸锂）、LiNiO₂（镍酸锂）、Li（Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3）O₂（三元材料）、LiFePO₄（磷酸铁锂）等目前常用的所有锂离子电池正极材料，其与导电剂的配比可采用本领域常用的配比，优选的，本发明提出采用下述重量百分比的正极粉料配比：70%-98%的锂离子电池正极粉末材料，2%-30%的导电炭黑或乙炔黑，0-8%的导电石墨以及0-2%的纳米碳管；乙醇或二甲基吡咯烷酮（NMP）的加入量可根据所需的粉末粘度进行调整，优选加入正极粉料总重的5-20%，以利于正极粉料在拌粉过程中易于成型。

步骤2）中，所述负极粉料包括天然石墨、天然改性石墨、人造石墨、中间相碳微球及各类金属氧化物负极材料等目前常用的锂离子电池负极材料，其与导电剂的配比可采用本领域常用的配比，优选的，本发明提出采用下述重量百分比的负极材料配比：90%-100%的锂离子电池负极粉末材料，0-10%的导电炭黑或乙炔黑，0-4%的导电石墨，0-2%的纳米碳管；乙醇或二甲基吡咯烷酮（NMP）的加入量可根据所需的粉末粘度进行调整，优选加入负极粉料总重的5-20%，以利于负极粉料在拌粉过程中易于成型。

本发明所述的方法还包括：电池经过封口后，常温下搁置12-72小时，然后进行化成和分选处理。

所述化成步骤如下进行：

①电池先以0.05C充电2小时，然后以0.1C充电到4.2V或3.7V；

其中，所述4.2V或3.7V这两个充电结果的选择具体为：当所述正极粉料包含磷酸铁锂时，充电到3.7V；否则，充电到4.2V；

②初步充电后的电池在烘箱内搁置12-24小时，温度为35-40℃；

③将电池从烘箱内取出，待冷至常温后，以0.1C倍率放电至2.5V或2.0V；

其中，所述2.5V或2.0V这两个放电结果的选择具体为：当所述正极粉料包含磷酸铁锂时，放电至2.0V;否则，放电至2.5V；

④以0.2C倍率恒流恒压充电到4.2V或3.7V，然后以0.2C放电至1.0V;

⑤反复充放电2次，然后分选电池。

其工艺流程示意图如图1所示：

本发明所述的方法制备的电池可为反极式或常规结构，采用顶部或底部滚槽封口，其结构形式见附图2、3所示。小型圆柱电池可采用反极式结构（外壳带正电）或传统的电池结构（外壳带负电），采用反极式结构时，正极粉末材料采用打环机压制成环状，而负极材料则压制成圆柱状，而采用传统结构时则相反。电池钢壳内喷涂石墨乳，以增加正极粉环或负极粉环与钢壳的接触，减少接触电阻。

具体的说，本发明所述方法制备的电池包括电池外壳、正极、负极、隔膜、导电棒、盖帽、密封垫、负极压盖、正极压盖和底垫，其中，所述电池的负极或正极分别为圆柱状电极或环形电极，环形电极位于电池外壳内，其内径与圆柱状电极外径相配合、外径与电池外壳相配合，横截面为同心圆结构；圆柱状电极位于电池的中心，圆柱状电极和环形电极之间包括隔膜层。

所述隔膜层为1-3层隔膜。

所述所电池钢壳内喷涂石墨乳，以增加正极粉环或负极粉环与钢壳的接触，减少接触电阻。

其中，所述正极和负极还分别包括极耳，所述极耳可选择本领域常用的极耳，优选的，所述圆柱状正极或负极的极耳采用螺旋状金属制成，反极式结构时，螺旋状极耳采用纯铝或铝合金制造；而采用传统结构时，螺旋状极耳则采用紫铜或纯铝制成。

具体的，本发明所述的制备方法按以下步骤进行：

（1）正极粉末粉料包括LiCoO₂（钴酸锂）、LiMn₂O₄（锰酸锂）、LiNiO₂（镍酸锂）、Li（Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3）O₂（三元材料）、LiFePO₄（磷酸铁锂）等目前常用的所有锂离子电池正极材料，正极材料的配比为：70-98%(重量比)正极粉末材料+（2-30%）导电炭黑或乙炔黑+（0-8%）导电石墨+（0-2）%纳米碳管，拌粉时添加正极粉料总重的5-30%的乙醇或N-甲基吡咯烷酮（NMP），以利于正极粉料在拌粉过程中易于成型。

（2）负极粉末材料包括天然石墨、天然改性石墨、人造石墨、中间相碳微球及各类金属氧化物负极材料等目前常用的锂离子电池负极材料。负极材料的配比为：90-100%(重量比)负极粉末材料+（0-10%）导电炭黑或乙炔黑+（0-4%）导电石墨+（0-2）%纳米碳管，拌粉时添加负极粉料总重的5-30%的乙醇或N-甲基吡咯烷酮（NMP），以利于负极粉料在拌粉过程中易于成型。

（3）搅拌均匀的正极物料或负极物料放入打环机，压制出环或圆柱状电极，然后将环状电极装入内表面喷涂石墨乳的电池钢壳；

（3）圆柱状电极外包上1-3层隔膜后插入环状电极的中间；

（4）电池外壳滚槽，点盖；

（4）在电池中注入相当于电极总重量5-30%的电解液，电解液为常见锂离子电池用电解液，封口，得到电池；

（5）电池经过封口后，常温下搁置24-72小时，然后进行化成和分选处理，筛选合格的电池。

与目前传统生产工艺不同，本发明所述的方法中，正极和负极均不采用在铝箔或铜箔上涂布成型的方法制造，而是直接将正极粉末材料或负极粉末材料加上导电剂混合均匀后，用打环机先压成环状或圆柱状，然后在其外包上隔膜后插入环状电极的中间装入钢壳中直接组装成电池，且正极和负极粉末材料在制造正极和负极时，均取消了各类提高电池内阻、降低电池比能量密度的各类粘接剂，而相应增加了导电剂的比例，可降低电池内阻，提高电池容量。

本发明所述的小型圆柱状锂离子电池的快速制造方法，取消了传统锂离子电池和浆、涂布、对辊、分条、制片和卷绕等复杂的生产环节，而是采用固体粉末直接成型工艺制造正极或负极电极，简化传统锂离子电池的复杂生产工艺，大幅度提高了生产效率，而且降低设备投资2/3以上，电池的生产和人工成本也大幅度降低1/2以上，适合于低成本快速制造适合LED灯等使用的小电流放电的各类锂离子电池。

附图说明

图1为本发明所述方法的工艺流程图。

图2为外壳为负极（反极式）的圆柱锂离子电池结构示意图；其中：1-外壳 2-正极环 3-隔膜层 4-负极 5-负极导电棒 6-负极盖帽 7-密封垫 8-正极压盖 9-负极压盖 10-底垫。

图3为外壳为正极的圆柱锂离子电池结构示意图；其中：1-外壳2’-负极环 3-隔膜层 4’-正极 5’-正极导电棒 6’-正极盖帽 7-密封垫 8’-负极压盖 9’-正极压盖 10-底垫。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述。如无特别指明，本发明所用的原料均为市购。

实施例1 18650型锰酸锂电池的制备

正极配比：90%(重量比)LiMn₂O₄+8%乙炔黑+2导电石墨，干粉搅拌均匀，然后添加10%正极粉料总重的NMP，继续搅拌均匀，电解液为1MLiPF₆+EC+DME+DMC(1:1:1)。

搅拌好的锰酸锂粉料在自制的打环机中压制成正极粉环，每节电池中加三个粉环，粉环的尺寸为：外径17.5mm，内径8.0mm，高度为19.0mm，每个粉环的重量为：30.0±0.5g；负极棒外径8.0mm，高度为58.0mm，每个粉环的重量为：14.0±0.5g。在负极棒外包裹上2层20微米厚的聚丙烯隔膜，装入正极粉环中，然后注入9.0g电解液，经滚槽封口后，常温下搁置24小时，然后进行化成和分选处理。

化成和分选的工艺为：①电池先以0.05C充电2小时，然后以0.1C充电到4.2V；②初步充电后的电池在烘箱内搁置12、18、24小时，温度为35-40℃；③将电池从烘箱内取出，待冷至常温后，以0.1C倍率放电至2.5V；④以0.2C倍率恒流恒压充电到4.2V、，然后以0.2C放电至1.0V;⑤反复充放电2次，然后分选电池。

制备了3节电池，结果如表1所示：

表1

实施例2 26650型磷酸铁锂电池的制备

正极配比：90%(重量比)磷酸铁锂+8%乙炔黑+2%导电石墨，干粉搅拌均匀，然后添加10%正极粉料总重的NMP，继续搅拌均匀，电解液为1MLiPF₆+EC+DME+DMC(1:1:1)。

搅拌好的正极粉料在自制的打环机中压制成正极粉环，每节电池中加三个粉环，粉环的尺寸为：外径25.2mm，内径15.0mm，高度为19.0mm，每个粉环的重量为：48.0±0.5g;负极棒外径15.0mm，高度为58.0mm，每个粉环的重量为：21.0±0.5g。在负极外包裹上2层20微米厚的聚丙烯隔膜,装入正极份环中，然后注入20g电解液，经滚槽封口后，，常温下搁置24小时，然后进行化成和分选处理。

化成和分选的工艺为：①电池先以0.05C充电2小时，然后以0.1C充电到3.7V；②初步充电后的电池在烘箱内搁置12、18、24小时，温度为35-40℃；③将电池从烘箱内取出，待冷至常温后，以0.1C倍率放电至2.0V；④以0.2C倍率恒流恒压充电到3.7V，然后以0.2C放电至1.0V;⑤反复充放电2次，然后分选电池。制备了3节电池，结果如下表：

制备的3节电池结果如表2所示：

表2

Claims

1.一种圆柱状锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：

1）正极的制备：将正极粉料混合，搅拌均匀后加入乙醇或N-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀，压制成环状或圆柱状电极，其中，圆柱状电极以导电棒为芯，导电棒位于圆柱状电极的中心位置；

2）负极的制备：将负极粉料混合，搅拌均匀后加入乙醇或N-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀，压制成与正极相配的圆柱状或环状电极；其中，圆柱状电极以导电棒为芯，导电棒位于圆柱状电极的中心位置；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）和2）中，所述压制采用打环机来实现。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤3）中，还包括将所述钢壳内喷涂石墨乳。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤3）之后，所述方法还包括：装上正极压盖和负极压盖后，滚槽封口，然后在圆柱状电极上焊上弹簧状极耳后与顶盖或底盖焊接，在烘箱中烘干后，注入电解液，待电解液吸收后机械封口，然后经过化成和分选后即可制成电池成品。

5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，步骤1）中，所述正极粉料采用下述重量百分比的配比：70%-98%的锂离子电池正极粉末材料，2%-30%的导电炭黑或乙炔黑，0-8%的导电石墨以及0-2%的纳米碳管；所述乙醇或二甲基吡咯烷酮的加入量为正极粉料总重的5-30%。

6.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，步骤2）中，所述负极粉料采用下述重量百分比的配比：90%-100%的锂离子电池负极粉末材料，0-10%的导电炭黑或乙炔黑，0-4%的导电石墨，0-2%的纳米碳管；所述乙醇或二甲基吡咯烷酮（NMP）的加入量为负极粉料总重的5-30%。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的方法还包括：电池经过封口后，常温下搁置12-72小时，然后进行化成和分选处理。

8.根据权利要求4或7所述的方法，其特征在于，所述化成步骤如下进行：

①电池先以0.05C充电2小时，然后以0.1C充电到4.2V或3.7V；

②初步充电后的电池在烘箱内搁置12-24小时，温度为35-40℃；

④以0.2C倍率恒流恒压充电到4.2V或3.7V，然后以0.2C放电至1.0V;

⑤反复充放电2次，然后分选电池。

9.根据权利要求1-8任意一项所述方法的应用，其特征在于，用于制备圆柱状锂离子电池；并且，所述圆柱状锂离子电池为用于LED灯小电流放电条件下使用的小型圆柱状锂离子电池。

10.根据权利要求1-8任意一项所述方法制备的电池，包括电池外壳、正极、负极、隔膜、导电棒、盖帽、密封垫、负极压盖、正极压盖和底垫，其特征在于，所述电池的负极或正极分别为圆柱状电极或环形电极，环形电极置于圆柱状电极外周，其内径与圆柱状电极外径相配合、外径与电池外壳内径相配合，横截面为同心圆结构；圆柱状电极位于电池的中心，圆柱状电极和环形电极之间用隔膜隔开。