CN102306817B

CN102306817B - 一种u型中空纤维固体氧化物燃料电池的制备方法

Info

Publication number: CN102306817B
Application number: CN2011102270923A
Authority: CN
Inventors: 王海辉; 周笛雄; 彭舒军; 魏嫣莹
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: Shanghai Lianfeng Energy Technology Co ltd; Shanghai Lianfeng Gas Co ltd
Priority date: 2011-08-09
Filing date: 2011-08-09
Publication date: 2013-12-11
Anticipated expiration: 2031-08-09
Also published as: CN102306817A

Abstract

本发明公开了一种U型中空纤维型固体氧化物燃料电池的制备方法，包括如下步骤：通过相转化纺织技术得到中空纤维固体氧化物燃料电池阳极生胚，吊式烧结使之成U型结构阳极支撑体，通过浸涂工艺制得U型中空纤维固体氧化物燃料电池电解质层，通过刷涂工艺依次将阴极涂刷液和阴极集流液制得U型中空纤维固体氧化物燃料电池。本发明的制备方法具有工艺简单，成本低，易于工业化生产等优点；得到的U型中空纤维固体氧化物燃料电池，在温度变化时能够自由伸缩，避免了其在应用时由于温度变化引起的破裂，极大的增加了中空纤维固体氧化物燃料电池的机械性能、高温密封性能，解决了中空纤维固体氧化物燃料电池工业化生产面临的难题。

Description

一种U型中空纤维固体氧化物燃料电池的制备方法

技术领域

本发明属于燃料电池领域，涉及能源化学电源固体氧化物燃料电池领域，具体涉及一种U型中空纤维固体氧化物燃料电池的制备方法。

背景技术

固体氧化物燃料电池（简称：SOFC）是一种新型的发电装置，它能将化学能直接转化成电能，具有能量转换效率高、环境污染小、燃料的适应性强等优点，正日益受到广泛研究和开发。传统的SOFC结构主要有平板状、管状、瓦楞状等，其中，中空纤维型SOFC与传统的平板形、管状、瓦楞状相比，由于单位体积内的有效接触面积大、壁薄，导致其具有体积功率密度大、高传输速率、易组装成大规模电池堆、抗热冲击性能较强、启动时间短、电流收集容易等优点，是未来工业应用中最具潜力和前景的一种SOFC形态。

目前常见的中空纤维SOFC多为直型，然而，在温度变化过程中，直型中空纤维SOFC仍存在一些问题。例如常温下，直型中空纤维SOFC的两端同时被固定在外管上，在升温或降温的过程中，中空纤维的伸缩变化将增大其所受机械应力，甚至导致中空纤维电池的破损。目前通常在直型中空纤维SOFC的两端使用两个软接头以避免这种温度变化引起的电池伸缩形变甚至破损，虽然这种软接头有助于直型中空纤维SOFC在实验室测试中避免温度变化引起的伸缩破损，但仍无法应用在工业化时的高温高压环境。所以，直型中空纤维电池应用于大规模的工业使用仍有一段距离。

发明内容

本发明的目的在于克服现有直型中空纤维SOFC在应用时的缺陷，提供一种高机械强度、易于高温密封的U型中空纤维SOFC的制备方法。本发明的U型中空纤维SOFC的双脚端可以通过高温密封胶固定在刚玉管上，其U型端则可以在温度升降的过程中自由伸缩，不受任何物理限制，在根本上解决了高温密封问题，并可以避免在温度变化中电池伸缩引起的破损。

本发明目的通过如下技术方案来实现：

一种U型中空纤维固体氧化物燃料电池的制备方法，包括如下步骤：

（1）将聚乙烯吡咯烷酮溶解在N-甲基吡咯烷酮中，加入聚醚砜，搅拌至溶解，加入阳极材料粉体，搅拌10~20h，得到混合均匀的纺织液；向纺织设备的水槽中注入去离子水，将纺织液注入纺织设备的反应罐中，抽真空0.5~2h后，在压强为80~120kPa的N₂驱动下，纺织液通过喷丝头成型并进入水槽中，在去离子水中放置24~72h得到管状的中空纤维固体氧化物燃料电池阳极生胚；

所述聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮和聚醚砜的质量比为1:（20~50）:（6~20），所述阳极材料粉体与聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮和聚醚砜三者的质量之和的比值为1:（0.5~2）；

（2）将步骤（1）得到的管状的中空纤维阳极生胚按10~20cm剪切，干燥12~36h，在马弗炉中以0.3~1℃/min的升温速率将炉温升至900~1000℃后煅烧2h，冷却后再在管式炉中用吊式烧结法于1200~1300℃煅烧1~4h，得到U型中空纤维固体氧化物阳极支撑体；

（3）将电解质粉体加入到有机溶剂中，球磨15~30h得到电解质浆料，将步骤（2）得到的U型中空纤维固体氧化物阳极支撑体浸涂到电解质浆料中，重复浸涂5~10次，每次浸涂时间为5~20s，每次浸涂后在空气中自然干燥，浸涂结束，晾干后在600~700℃煅烧1~3h，再以1~3℃/min的升温速率将温度升至1400~1500℃，烧结3~5 h，冷却，得到致密的U型中空纤维固体氧化物燃料电池电解质层；

（4）将复合阴极粉体加入有机溶剂中，球磨15~30h得到阴极刷涂液，将阴极刷涂液均匀刷涂在步骤（3）得到的U型中空纤维固体氧化物燃料电池电解质层上，重复刷涂3~6次，每次刷涂后在空气中自然干燥20~40s，刷涂结束，于空气中自然干燥，得到复合阴极层；

（5）将阴极集流粉体加入有机溶剂中，球磨15~30h得到阴极集流液，再将阴极集流液均匀刷涂在步骤（4）得到的复合阴极层上，重复刷涂3~6次，每次刷涂后在空气中自然干燥20~40s，刷涂结束，于800~1100℃煅烧1~3h，冷却，得到U型中空纤维固体氧化物燃料电池。

本发明步骤（1）中，所述阳极材料粉体为氧化镍和电解质粉体的混合物，所述电解质粉体在混合物中的质量百分含量为40~60%；所述电解质粉体为钇稳定的氧化锆、钆掺杂的氧化铈或镧镓基钙钛矿型氧化物。

本发明步骤（2）中，所述干燥为悬挂干燥，即在重力条件下，在干燥空气中自然干燥。

本发明步骤（3）中，所述电解质粉体为钇稳定的氧化锆、钆掺杂的氧化铈或镧镓基钙钛矿型氧化物，所述电解质粉体与有机溶剂的质量比为（5~20）:100。

本发明步骤（4）中，所述复合阴极粉体与有机溶剂的质量比为（30~50）:100，所述复合阴极粉体为钙钛矿型氧化物和电解质粉体的混合物，所述电解质粉体在混合物中的质量百分含量为40~60%；所述钙钛矿型氧化物为La_0.8Sr_0.2MnO_3-δ、Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ或La_0.8Sr_0.2Co_0.8Fe_0.2O_3-δ；所述电解质粉体为钇稳定的氧化锆、钆掺杂的氧化铈或镧镓基钙钛矿型氧化物。

本发明步骤（5）中，所述阴极集流粉体为钙钛矿型氧化物；所述阴极集流粉体与有机溶剂的质量比为（30~50）:100。

本发明步骤（4）中，所述有机溶剂为乙醇、乙二醇、乙基纤维素、松油醇或丙酮中的两种以上。

本发明步骤（5）中，所述有机溶剂为乙醇、乙二醇、乙基纤维素、松油醇或丙酮中的两种以上。

本发明步骤（6）中，所述有机溶剂为乙醇、乙二醇、乙基纤维素、松油醇或丙酮中的两种以上。

本发明制得的U型中空纤维固体氧化物燃料电池的直径为0.5~1.5mm，壁厚为0.1~0.5mm，长度为10~20cm。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

（1）本发明所制备的U型中空纤维SOFC可以很好地解决目前直型中空纤维SOFC的高温密封问题，将U型中空纤维SOFC的双脚端用高温密封胶直接固定在刚玉管上，不需使用软接头，从而避免了软接头处的气体泄露问题；

（2）本发明所制备的U型中空纤维SOFC可以很好地避免因温度变化引起的中空纤维电池伸缩而导致的电池破损，由于U型中空纤维SOFC仅双脚端固定，U型端可以随温度变化自由伸缩，因此避免了两端固定时产生的机械应力，以保证电池在温度变化时能够完好无破损。

附图说明

图1为本发明使用的纺织设备的示意图，其中，1为进料口，2为反应罐，3为喷丝头，4为水槽，5为真空表。

图2为本发明采用的U型中空纤维SOFC测试装置示意图。

图3为本发明实施例1制得的U型中空纤维SOFC阳极支撑体的扫描电镜微（简称：SEM）图。

图4为本发明实施例1制得的U型中空纤维SOFC电解质层的SEM图。

图5为本发明实施例1制得的U型中空纤维SOFC截面的SEM图。

图6为本发明实施例1制得的U型中空纤维SOFC在600℃到800℃下放电性能测试电流密度-电压-功率密度曲线图。

图7为本发明实施例1制得的U型中空纤维SOFC在600℃到800℃及开路电压条件下的交流阻抗图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此。

如图1所示，本发明步骤（1）在纺织设备中进行，其中，1为进料口，2为反应罐，3为喷丝头，4为水槽，5为真空表；纺织液由进料口1进入反应罐2，关闭所有阀门，用真空泵抽真空后，纺织液在N₂的驱动下，由喷丝头3成型并进入水槽4中，水槽4中装有去离子水。

如图2所示，本发明采用的U型中空纤维SOFC放电性能测试装置主要包括石英管（内径20mm,长400mm）、双孔刚玉管（外径8mm，长300mm）、阳极导线、阴极导线和热电偶，石英管设有可拆卸的左、右封闭端，左、右封闭端上分别设有进、出气口，燃料气经过质量流量计调节流速后进入石英管内。石英管的右封闭端上设有热电偶；双孔刚玉管的两孔外径为1mm，两孔心间距为3mm，位于石英管内的管心处，且其左端穿过石英管左封闭端，并固定于石英管的左封闭端上，且双孔刚玉管左端的两孔与外界相通；测试时，U型中空纤维SOFC的双脚端通过高温陶瓷密封胶固定在双孔刚玉管右端的两孔内，热电偶穿过右封闭端伸入石英管内并固定于U型中空纤维SOFC的正右方。将该测试装置放置于管式炉中，并采用热电偶在线监测U型中空纤维SOFC的温度。

实施例1

（1）将0.6g聚乙烯吡咯烷酮溶解在16g N-甲基吡咯烷酮中，加入4g聚醚砜，搅拌至溶解，加入15g氧化镍（化学式：NiO）和15g 钇稳定的氧化锆（简称：YSZ），400rpm搅拌12h，使粉体均匀分散，得到混合均匀的纺织液；将纺织液注入料罐中，抽真空1h除去气泡后，在压强为100kPa的N₂驱动下，纺织液通过外径为1.5mm、内径为1mm的喷丝头成型并进入水槽中，在去离子水中放置48h得到管状的中空纤维SOFC阳极生胚；

（2）将步骤（1）得到的中空纤维SOFC阳极生胚剪切为15cm，悬挂于空气中自然干燥24h后，得到U型的中空纤维SOFC生胚，以0.5℃/min的升温速率升温到950℃，煅烧2h，烧掉其中的有机物，冷却后再将其吊在管式炉中于1250℃煅烧2h，煅烧结束，冷却，得到U型中空纤维SOFC阳极支撑体；

（3）将10g乙醇、0.2g乙基纤维素和1.52g松油醇混匀得到有机溶剂，将2g YSZ加入有机溶剂中，经球磨机在300rpm转速下球磨24h，得到混合均匀的电解质浆料，将步骤（2）得到的U型中空纤维SOFC阳极支撑体浸涂到电解质浆料中，重复浸涂8次，每次浸涂时间为15s，每次浸涂后在空气中自然干燥，浸涂结束，晾干后在650℃预烧2h，再以2℃/min的升温速率将温度升至1400℃，烧结5h，冷却，得到致密的U型中空纤维SOFC电解质层；

（4）将0.5g La_0.8Sr_0.2MnO_3-δ（简称：LSM）和0.5g YSZ混合得到复合阴极粉体，将2.5g乙醇、0.05g乙基纤维素和0.4g松油醇混合得到有机溶剂，将复合阴极粉体加入有机溶剂中，经球磨机在300rpm转速下球磨24h得到阴极刷涂液，用小毛刷将阴极刷涂液均匀刷涂在步骤（3）得到的U型中空纤维SOFC电解质层上，重复刷涂3次，每次刷涂后在空气中自然干燥30s，刷涂结束，于空气中自然干燥，得到复合阴极层；

（5）将2.5g乙醇、0.05g乙基纤维素和0.4g松油醇混合得到有机溶剂，将1g LSM加入有机溶剂中，经球磨机在300rpm转速下球磨24h得到阴极集流液，再将阴极集流液均匀刷涂在步骤（4）得到的复合阴极层上，重复刷涂3次，每次刷涂后在空气中自然干燥30s，刷涂结束，于1000℃煅烧2h，冷却，得到U型中空纤维固体氧化物燃料电池。

将实施例1步骤（2）制得的U型中空纤维SOFC阳极支撑体进行SEM分析，如图3所示。由图3（a）可知，烧结后的阳极支撑体，其内外径分别为0.70mm、1.10mm，厚度为0.20mm；图3（b）为阳极支撑体的截面图，图3（c）为阳极支撑体内表面图，呈现出多孔的结构；图3（d）为阳极支撑体外表面图，可知NiO-YSZ颗粒分布均匀，晶粒之间界面间隙明显。

将实施例1步骤（3）制得的U型中空纤维SOFC电解质层进行SEM分析，如图4所示。图4（a）为U型中空纤维SOFC电解质层的截面图，可以看出，电解质层完全致密，径向没有任何孔或裂缝存在，电解质层的厚度约为10μm；图4（b）为U型中空纤维SOFC电解质层的外表面图，可以看出，电解质层表面平整，轴向无任何孔或裂缝存在，整个电解质层完全致密。

将实施例1制备的U型中空纤维SOFC进行SEM分析，如图5所示。由图5可知，三层结构非常明显，电解质大约为10μm，非常薄，无任何孔或裂缝存在，理论上会使电池的欧姆电阻很小，其离子导电性能良好。

将实施例1制备的U型中空纤维SOFC用图2所示的测试装置进行测试。用高温陶瓷密封胶密封在双孔刚玉管上，将测试装置置于内径30mm，恒温段长80mm的管式炉中。将装置放置在管式炉中进行性能测试，测试条件为：中空纤维内管通入氢气作为燃料，氢气流量为40mL/min，外管以空气作为氧化剂，以1℃/min的速率升温到600℃，还原3h，分别在600℃、700℃和800℃温度下，用Arbin BT2000型燃料电池测试系统进行放电性能测试。

图6为实施例1制备的SOFC的放电性能图。由图6可知，本发明制备的U型中空纤维SOFC的开路电压在600℃和800℃时分别为0.98V和0.94V，与理论值比较接近，说明本发明的SOFC的电解质致密度较好，功率峰值密度分别可以达到180mW/cm²和620mW/cm²。

在开路电压条件下，用Zahner IM6ex型电化学工作站进行交流阻抗测试，在干扰电压为10mV，频率为100mHz~100KHz范围内表征电池的欧姆电阻、极化电阻和总电阻大小，结果如图7所示。由图7可知，YSZ电解质的欧姆电阻在800℃和600℃下分别为0.68Ω/cm²和0.94Ω/cm²，总电阻在800℃和600℃下分别为2.15Ω/cm²和4.42Ω/cm²，电池电阻较小。

实施例2

（1）将0.6g聚乙烯吡咯烷酮溶解在12g N-甲基吡咯烷酮中，加入3.6g聚醚砜，搅拌至溶解，加入12.96g氧化镍（化学式：NiO）和19.44g 钇稳定的氧化锆（简称：YSZ），400rpm搅拌10h，使粉体均匀分散，得到混合均匀的纺织液；将纺织液注入料罐中，抽真空0.5h除去气泡后，在压强为80kPa的N₂驱动下，纺织液通过外径为1.5mm、内径为1mm的喷丝头成型并进入水槽中，在去离子水中放置24h得到管状的中空纤维SOFC阳极生胚；

（2）将步骤（1）得到的中空纤维SOFC阳极生胚剪切为10cm，悬挂于空气中自然干燥12h后，得到U型的中空纤维SOFC生胚，以0.3℃/min的升温速率升温到900℃预烧2h，烧掉其中的有机物，冷却后再将其吊在管式炉中于1200℃煅烧4h，煅烧结束，冷却，得到U型中空纤维SOFC阳极支撑体；

（3）将10g乙醇、0.2g乙基纤维素和1.52g松油醇混匀得到有机溶剂，将0.59g钆掺杂的氧化铈（简称：GDC）加入有机溶剂中，经球磨机在300rpm转速下球磨15h，得到混合均匀的电解质浆料，将步骤（2）得到的U型中空纤维SOFC阳极支撑体浸涂到电解质浆料中，重复浸涂5次，每次浸涂时间为5s，每次浸涂后在空气中自然干燥，浸涂结束，晾干后在600℃预烧3h，再以1℃/min的升温速率将温度升至1450℃，烧结6h，冷却，得到致密的U型中空纤维SOFC电解质层；

（4）将0.35g Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ（简称：BSCF）和0.53g GDC混合得到复合阴极粉体，将2.5g乙醇、0.05g乙基纤维素和0.4g松油醇混合得到有机溶剂，将复合阴极粉体加入有机溶剂中，经球磨机在300rpm转速下球磨15h得到阴极刷涂液，用小毛刷将阴极刷涂液均匀刷涂在步骤（3）得到的U型中空纤维SOFC电解质层上，重复刷涂3次，每次刷涂后在空气中自然干燥20s，刷涂结束，于空气中自然干燥，得到复合阴极层；

（5）将2.5g乙醇、0.05g乙基纤维素和0.4g松油醇混合得到有机溶剂，将0.89g BSCF加入有机溶剂中，经球磨机在300rpm转速下球磨15h得到阴极集流液，再将阴极集流液均匀刷涂在步骤（4）得到的复合阴极层上，重复刷涂3次，每次刷涂后在空气中自然干燥20s，刷涂结束，于800℃煅烧3h，冷却，得到U型中空纤维固体氧化物燃料电池全电池。

实施例3

（1）将0.6g聚乙烯吡咯烷酮溶解在30g N-甲基吡咯烷酮中，加入12g聚醚砜，搅拌至溶解，加入9.6g氧化镍（化学式：NiO）和6.4g镧镓基钙钛矿型氧化物（简称：LSGM），400rpm搅拌20h，使粉体均匀分散，得到混合均匀的纺织液；将纺织液注入料罐中，抽真空2h除去气泡后，在压强为120kPa的N₂驱动下，纺织液通过外径为1.5mm、内径为1mm的喷丝头成型并进入水槽中，在去离子水中放置72h得到管状的中空纤维SOFC阳极生胚；

（2）将步骤（1）得到的中空纤维SOFC阳极生胚剪切为20cm，悬挂于空气中自然干燥36h后，得到U型的中空纤维SOFC生胚，以1℃/min的升温速率升温到1000℃预烧2h，烧掉其中的有机物，冷却后再将其吊在管式炉中于1300℃煅烧1h，煅烧结束，冷却，得到U型中空纤维SOFC阳极支撑体；

（3）将10g乙醇、0.2g乙基纤维素和1.52g松油醇混匀得到有机溶剂，将2.34g LSGM加入有机溶剂中，经球磨机在300rpm转速下球磨30h，得到混合均匀的电解质浆料，将步骤（2）得到的U型中空纤维SOFC阳极支撑体浸涂到电解质浆料中，重复浸涂10次，每次浸涂时间为20s，每次浸涂后在空气中自然干燥，浸涂结束，晾干后在700℃预烧1h，再以3℃/min的升温速率将温度升至1500℃，烧结3h，冷却，得到致密的U型中空纤维SOFC电解质层；

（4）将0.89g La_0.8Sr_0.2Co_0.8Fe_0.2O_3-δ（简称：LSCF）和0.59g LSGM混合得到复合阴极粉体，将2.5g乙醇、0.05g乙基纤维素和0.4g松油醇混合得到有机溶剂，将复合阴极粉体加入有机溶剂中，经球磨机在300rpm转速下球磨30h得到阴极刷涂液，用小毛刷将阴极刷涂液均匀刷涂在步骤（3）得到的U型中空纤维SOFC电解质层上，重复刷涂6次，每次刷涂后在空气中自然干燥40s，刷涂结束，于空气中自然干燥，得到复合阴极层；

（5）将2.5g乙醇、0.05g乙基纤维素和0.4g松油醇混合得到有机溶剂，将1.48g LSCF加入有机溶剂中，经球磨机在300rpm转速下球磨30h得到阴极集流液，再将阴极集流液均匀刷涂在步骤（4）得到的复合阴极层上，重复刷涂6次，每次刷涂后在空气中自然干燥40s，刷涂结束，于1100℃煅烧1h，冷却，得到U型中空纤维固体氧化物燃料电池全电池。

Claims

1.一种U型中空纤维固体氧化物燃料电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将聚乙烯吡咯烷酮溶解在N-甲基吡咯烷酮中，加入聚醚砜，搅拌至溶解，加入阳极材料粉体，搅拌10～20h，得到混合均匀的纺织液；向纺织设备的水槽中注入去离子水，将纺织液注入纺织设备的反应罐中，抽真空0.5～2h后，在压强为80～120kPa的N₂驱动下，纺织液通过喷丝头成型并进入水槽中，在去离子水中放置24～72h得到管状的中空纤维固体氧化物燃料电池阳极生胚；

所述聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮和聚醚砜的质量比为1∶（20～50）∶（6～20），所述阳极材料粉体与聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮和聚醚砜三者的质量之和的比值为1∶（0.5～2）；

（2）将步骤（1）得到的管状的中空纤维阳极生胚按10～20cm剪切，干燥12～36h，在马弗炉中以0.3～1℃/min的升温速率将炉温升至900～1000℃后煅烧2h，自然冷却后，在管式炉中用吊式烧结法于1200～1300℃煅烧1～4h，得到U型中空纤维固体氧化物阳极支撑体；

（3）将电解质粉体加入到有机溶剂中，球磨15～30h得到电解质浆料，将步骤（2）得到的U型中空纤维固体氧化物阳极支撑体浸涂到电解质浆料中，重复浸涂5～10次，每次浸涂时间为5～20s，每次浸涂后在空气中自然干燥，浸涂结束，晾干后在600～700℃煅烧1～3h，再以1～3℃/min的升温速率将温度升至1400～1500℃，烧结3～5h，冷却，得到致密的U型中空纤维固体氧化物燃料电池电解质层；

（4）将复合阴极粉体加入有机溶剂中，球磨15～30h得到阴极刷涂液，将阴极刷涂液均匀刷涂在步骤（3）得到的U型中空纤维固体氧化物燃料电池电解质层上，重复刷涂3～6次，每次刷涂后在空气中自然干燥20～40s，刷涂结束，于空气中自然干燥，得到复合阴极层；

（5）将阴极集流粉体加入有机溶剂中，球磨15～30h得到阴极集流液，再将阴极集流液均匀刷涂在步骤（4）得到的复合阴极层上，重复刷涂3～6次，每次刷涂后在空气中自然干燥20～40s，刷涂结束，于800～1100℃煅烧1～3h，冷却，得到U型中空纤维固体氧化物燃料电池。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述阳极材料粉体为氧化镍和电解质粉体的混合物，所述电解质粉体在混合物中的质量百分含量为40～60%；所述电解质粉体为钇稳定的氧化锆、钆掺杂的氧化铈或镧镓基钙钛矿型氧化物。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述干燥为悬挂干燥，即在重力条件下，在干燥空气中自然干燥。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述电解质粉体为钇稳定的氧化锆、钆掺杂的氧化铈或镧镓基钙钛矿型氧化物，所述电解质粉体与有机溶剂的质量比为（5～20）∶100。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述复合阴极粉体与有机溶剂的质量比为（30～50）∶100，所述复合阴极粉体为钙钛矿型氧化物和电解质粉体的混合物，所述电解质粉体在混合物中的质量百分含量为40～60%；

所述钙钛矿型氧化物为La_0.8Sr_0.2MnO_3-δ、Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ或La_0.8Sr_0.2Co_0.8Fe_0.2O_3-δ；所述电解质粉体为钇稳定的氧化锆、钆掺杂的氧化铈或镧镓基钙钛矿型氧化物。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述阴极集流粉体为钙钛矿型氧化物；所述阴极集流粉体与有机溶剂的质量比为（30～50）∶100。

7.根据权利要求4～6之一所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述有机溶剂为乙醇、乙二醇、松油醇或丙酮中的两种以上。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述有机溶剂为乙醇、乙二醇、松油醇或丙酮中的两种以上。