CN102903940A - 微管式固体氧化物燃料电池非对称复合阳极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于固体燃料电池技术领域，具体为一种微管式固体氧化物燃料电池非对称复合阳极及其制备方法。本发明的复合阳极具有双阳极组成和梯度孔结构，其阳极微管内层为起支撑作用的厚度为0.2~0.6mm的Cu-CeO₂基多孔阳极，外层为具有微孔结构的厚度为5~30μm的Ni基多孔阳极。该复合阳极通过相转化成型—烧结—浸渍—还原工艺路线制备，所制备的非对称复合阳极气体扩散阻力小，并具有良好的抗积碳和耐硫性能，适合于制备直接以碳氢化合物为燃料的微管式固体氧化物燃料电池。本发明的优点是工艺过程简单、易操作、不需要昂贵的设备、成本低，适合规模化生产。

Description

微管式固体氧化物燃料电池非对称复合阳极及其制备方法

技术领域

本发明属于固体燃料电池技术领域，具体涉及一种微管式固体氧化物燃料电池非对称复合阳极及其制备方法。

背景技术

固体氧化物燃料电池 (SOFC)具有能量转化效率高（热、电联供效率可达70%以上），燃料来源广（可用氢、天然气、甲醇、汽油及其它碳氢化合物等作燃料）且环境友好（CO₂排放量可减少50%）等优点，已成为各国竟相开发的新能源技术。微管式固体氧化物燃料电池是一种直径小于2 mm的管状燃料电池，它同时具有普通管式和板式SOFC的优点，即单位体积电极面积大、电池体积功率密度高、启动和稳定时间短、便于高温密封和连接、易于组装成电池堆，因而近几年来日益受到人们的青睐。另一方面，由于SOFC在较高温度（>500℃）下工作，因而可以直接用碳氢化合物如天然气、汽油、甲醇、乙醇、二甲醚等作燃料（即内重整）且不需要Pt等贵金属催化剂。因此，开发使用液体燃料的微管式固体氧化物燃料电池，可用作各种小功率便携式移动电源，拥有广阔的市场前景。

Ni基阳极即Ni与陶瓷电解质如YSZ等组成的阳极是最常用的SOFC阳极，它具有良好的催化活性和低成本。其中Ni起燃料氧化催化剂和传导电子（收集电流）的作用，YSZ则传导氧离子，电化学反应即发生在Ni/YSZ/燃料相接触的三相界面（TPB），TPB越多其电催化性能越好。Ni基阳极已很好地应用于H₂和合成气（H₂+CO）为燃料的SOFC中，然而当直接用碳氢化合物作燃料时，由于Ni同时对碳氢化合物裂解具有高催化活性，因而Ni基阳极通常会严重积碳（且一般都不可再生）导致电池性能的快速衰减，且Ni催化剂也很容易被燃料中的硫中毒而失活。因此，如何设计和制备抗积碳及耐硫阳极一直是直接以碳氢化合物为燃料的SOFC技术实用化需要解决的最主要的技术问题。

构建非对称阳极是提高直接碳氢化合物SOFC阳极抗积碳和耐硫性能的一条主要途径。所谓非对称阳极，一方面是指阳极组成的非对称。单一组成的阳极很难同时拥有高催化活性、高抗积碳性和高电子电导率，如Ni基阳极有极好的催化活性和高电子电导率，但容易结碳，而陶瓷阳极抗积碳性能好但催化活性不足。为此，人们将具有不同性能的阳极材料组合构成多层非对称复合阳极，显著提高了阳极性能。如将催化活性高而电子电导率不足的材料做成薄膜，担载在高电子电导率的多孔支撑上得到非对称复合阳极，这样薄膜阳极内提供足够的电化学反应中心，而多孔支撑主要传导电子（收集电流），这样，由于薄膜阳极内电子的传递路径很短，尽管其电导率不高，但电阻也会很小（B. Huang, X.J. Zhu, W.Q. Hu, Q.C. Yu, H.Y. Tu. Characteristics and performance of lanthanum gallate electrolyte-supported SOFC under ethanol steam and hydrogen. J. Power Sources 186 (2009) 29–36）。如Cu-CeO₂–YSZ ／Ni-CeO₂／Ni-YSZ三层非对称复合阳极，显著提高了电池的抗积碳性能（X. Ye, S.R. Wang, Q. Hu, Z.R. Wang, T.L. Wen, Z.Y. Wen. Improvement of multi-layer anode for direct ethanol Solid Oxide Fuel Cells. Electrochem. Commun. 11 (2009) 823–826；B. Huang, S.R. Wang, R.Z. Liu, X.F. Ye, H.W. Nie, X.F. Sun, T.L. Wen. Performance of La_0.75Sr_0.25Cr_0.5Mn_0.5O₃₋δ perovskite-structure anode material at lanthanum gallate electrolyte for IT-SOFC running on ethanol fuel. J. Power Sources 167 (2007) 39–46）。

另一方面，非对称阳极也指阳极微结构的非对称。一般来说，电极微孔结构越细密（微孔丰富或纳米结构），能提供TPB越多，阳极性能越好。然而，阳极孔越细密，对燃料和产物的扩散阻力也越大，这样又会降低阳极性能，如Cu-CeO₂-YSZ／NiO-YSZ非对称复合阳极中，随着Cu-CeO₂催化剂担载量增加，孔隙率减小，扩散阻力增大，导致电池性能降低（X.F. Ye, Bo Huang, S.R. Wang, Z.R. Wang, L. Xiong, T.L. Wen, Preparation and performance of a Cu–CeO₂–ScSZ composite anode for SOFCs running on ethanol fuel. J. Power Sources 164 (2007) 203–209）。为此，人们采用梯度孔隙率结构的非对称阳极，使靠近电解质膜界面的薄层阳极内具有细微孔结构使TPB最大化，而其余大部分拥有较大的孔隙率以减小燃料和产物在阳极内的扩散阻力，由这种非对称结构阳极制成的电池，输出功率甚至达到了1.5 W cm^-2（F. Zhao, A.V. Virkar. Dependence of polarization in anode-supported solid oxide fuel cells on various cell parameters. J Power Sources 141 (2005) 79–95）。

然而，如何制备非对称阳极特别是微管式非对称阳极，并且在制备过程中融合多种能提高阳极性能的因素如陶瓷阳极、非对称结构、非对称组成等则是我们需要面对的主要挑战。目前，人们主要采用逐层制备法得到由不同阳极组成构成的多层复合阳极，这种方法制备的非对称阳极存在的主要缺点是：（1）一层一层制备的工艺路线长，耗能费时；（2）不同组成的层间结合力不强，电池操作中易出现分层；（3）无法得到梯级孔隙率的非对称结构；（4）难以应用于制备微管式SOFC。

相转化-烧结法是近些年来发展起来的制备陶瓷微管（或中空纤维膜）的一种新工艺，通过调节浆料组成和制备参数可得到梯级孔隙率的非对称结构微管（谭小耀；尹卫宁；孟波；孟秀霞. 一种复合结构陶瓷中空纤维膜的制备方法. 中国专利 ZL 200710113478.5, 2010）。我们也最早应用该方法制备了结构非对称电极（谭小耀；孟波；杨乃涛. 非对称结构的固体氧化物燃料电池多孔电极及其制备方法. 中国专利ZL03143242.5，2006）。本发明申请是对前面发明的进一步改进，即应用相转化-烧结-浸渍技术来制备同时具有非对称组成和非对称结构的微管式SOFC非对称复合阳极，这种非对称的复合阳极微管具有催化活性高、传质阻力小以及高抗结碳和耐硫的性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种催化活性高、传质阻力小，并具有高抗结碳和耐硫的性能的固体氧化物燃料电池非对称复合阳极及其制备方法。

本发明提供的固体氧化物燃料电池非对称复合阳极，具有双阳极组成和梯度孔结构，其阳极微管内层为起支撑作用的厚度为0.2~0.6 mm的Cu-CeO₂基多孔阳极，外层为具有微孔结构的厚度为5~30μm的Ni基多孔阳极；其中内层阳极中Cu用于提高电子电导率，CeO₂用于进一步提高阳极催化活性和抗结碳性能，外层的Ni基微孔阳极用于提供丰富的三相界面和阳极反应催化活性。这种非对称复合微管阳极是通过相转化成型—烧结—浸渍—还原的工艺路线制备，即采用三环孔喷头，通过创造非对称凝胶环境一次性纺制多孔电解质层支撑阳极薄层的双层非对称结构微管，然后在多孔电解质支撑层内采用浸渍法制备Cu-CeO₂基的抗结碳催化剂，从而得到组成和孔隙结构均为非对称的双复合SOFC阳极微管。其具体制备步骤如下：

⑴ 分别配制固体电解质粉体的聚合物浆料A和同时具有电解质粉体与NiO粉体的聚合物浆料B；

⑵ 以聚合物浆料A为内层物料、聚合物浆料B为外层物料，并以含溶剂-非溶剂混合液作为芯液，通过一含三同心环孔的喷丝头将聚合物浆料纺入凝胶浴（外凝胶液）中，固化成型后得到具有梯度孔结构的电解质和NiO-电解质的双层中空纤维前体；

⑶ 将固化成型后的双层中空纤维前体拉直、晾干，在1350～1600℃高温下烧结2～8小时，得到由多孔电解质层支撑NiO-基致密阳极层的双层微管；

⑷ 采用溶液浸渍法在微管的多孔电解质支撑层内沉积Cu-CeO₂基的阳极催化剂；

⑸ 在600~800℃高温下通入H₂将阳极微管还原，得到双组成非对称固体氧化物燃料电池复合阳极微管。

上述方法中，聚合物浆料A的组分按重量配比计为，固体电解质粉体：聚合物∶溶剂∶添加剂＝50～75∶3～10∶20～35∶0.5~10；聚合物浆料B的组分按重量配比计为，固体电解质粉体：NiO粉体：聚合物∶溶剂∶添加剂＝25～40∶25～40∶3～8∶20～40∶0.5~5；其中：

所述固体电解质粉体是钇稳定氧化锆（YSZ）、钐掺杂氧化铈（SDC）或钆掺杂氧化铈（GDC）等陶瓷电解质中的一种，陶瓷粉体粒度为0.05~2μm；

所述聚合物选自聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯或醋酸纤维素中的一种；

所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，N,N-二甲基乙酰氨（DMAc）和二甲基亚砜(DMSO)中的一种，或者是其中两种溶剂按任意组成构成的混合溶液；

所述添加剂选自乙二醇，丙三醇，聚丙烯酸盐，聚甲基丙烯酸盐，γ-丁内酯和聚乙烯砒咯烷酮（PVP）中一种或两种。

上述方法中，在纺制电解质/NiO-电解质的双层中空纤维前体的过程中，所用的外凝结液为水，内凝结液（或称芯液）为溶剂（如N-甲基吡咯烷酮(NMP)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，N,N-二甲基乙酰氨（DMAc）和二甲基亚砜(DMSO)中的一种）与非溶剂（如水、乙醇、丙醇或乙二醇等中的一种）的混合物，且芯液中溶剂的重量百分含量为80~99%。

上述方法中，Cu-CeO₂基阳极催化剂是通过溶液浸渍法在微管的多孔电解质支撑层内沉积硝酸盐后，在500~700℃下焙烧处理1~2小时使硝酸盐分解得到。

具体的操作方法可参考后面的实施例1。同时，由于本发明是在专利ZL 200710113478.5 （谭小耀；尹卫宁；孟波；孟秀霞. 一种复合结构陶瓷中空纤维膜的制备方法，2010）和 ZL03143242.5（谭小耀；孟波；杨乃涛. 非对称结构的固体氧化物燃料电池多孔电极及其制备方法，2006）的基础上的进一步改进，因此，部分操作方法也可参考上述专利，重复部分不再述说。

本发明的优点是：

（1）工艺简单，一步制成同时具有非对称组成和非对称结构的SOFC复合微管阳极，不需要昂贵的设备，成本低。

（2）所制得的复合阳极层间结合紧密，不会因应力不同而剥离。

（3）所制得的复合阳极内气体扩散阻力小，抗积碳和耐硫性能好，适合于制备直接以碳氢化合物为燃料的微管式固体氧化物燃料电池。

附图说明

图1是非对称复合SOFC阳极微管横截面结构示意图。

图2是实施例1制备的梯级孔隙结构的Cu-CeO₂-YSZ/Ni-YSZ非对称双阳极微管SEM照片。

图3是三同心环孔喷丝头纺丝过程中的物料通道纵剖图示。

图中标号：1 — Cu-CeO₂基阳极支撑层，2 — Ni基多孔阳极层；3 — Cu-CeO₂-YSZ梯度多孔层，4 — Ni-YSZ阳极；5 —聚合物浆料A，6 —聚合物浆B，7— 芯液。

具体实施方式

实施例 1 制备 Cu-CeO₂-YSZ / Ni-YSZ 非对称复合阳极微管

按如下步骤：制备陶瓷—聚合物浆料；制备梯级多孔结构的电解质/Ni-基阳极双层非对称微管；Cu-CeO₂基阳极催化剂沉积与还原，其中：

（1）制备陶瓷—聚合物浆料

本例有机聚合物是聚醚砜（PESf）；溶剂是N-甲基吡咯烷酮（NMP）；添加剂是聚乙烯砒咯烷酮（PVP）；陶瓷电解质是0.05~2 μm 8%钇稳定氧化锆（简称YSZ，市售商品，宜兴市中泰陶瓷新材料有限公司生产）；NiO粉体为市售商品，粒度为0.1~2μm；制备聚合物浆料时各组分的重量百分组成是：A浆料为，YSZ：PESf∶NMP∶PVP＝57%∶3%∶30%∶10%；B浆料为，YSZ：NiO：PESf∶NMP∶PVP ＝35%∶35%∶3%∶27.5%∶0.5%。首先称取配量溶剂在玻璃瓶中，加入添加剂使其溶解，然后加入陶瓷电解质粉体及NiO粉体，球磨24小时候，加入配量的PESf，继续搅拌48小时，使其完全溶解，得到A、B两种浆料。

（2）制备梯级多孔结构的电解质/Ni-基阳极双层非对称微管

将上述两种陶瓷—聚合物浆料，进行真空脱气2 h后分别移至纺丝罐中，以A浆料为内层物料、B浆料为外层物料，以80%N-甲基吡咯烷酮-水混合物为芯液，通过一含三同心环孔的喷丝头将聚合物浆料纺入纯水凝胶浴中，并在在凝胶浴中浸泡48 h，然后取出晾干固化后得到具有梯度孔结构的YSZ/NiO-YSZ的双层中空纤维前体。将固化成型后的双层中空纤维前体拉直、晾干，在1450℃高温下烧结8小时，得到多孔YSZ/NiO-YSZ双层非对称微管。三同心环孔的喷丝头结构如图3所示。

（3）Cu-CeO₂基阳极催化剂沉积与还原

分别配制30%的Cu(NO₃)₂和15%的Ce(NO₃)₄水溶液（重量百分含量），加入溶液重量1%的聚丙烯酸纳，溶解后将其泵入YSZ/NiO-YSZ双层非对称微管内，凉干后在600℃下焙烧处理2小时使硝酸盐分解，这种浸渍-焙烧处理3次，Cu-CeO₂催化剂的担载量为微管重量的18%。最后将得到的微管在600~800℃高温下通入H₂将阳极催化剂还原，即得到Cu-CeO₂-YSZ /Ni-YSZ非对称复合阳极微管。

图2所示为Cu-CeO₂-YSZ / Ni-YSZ非对称复合阳极微管的结构，内层的Cu-CeO₂-YSZ阳极多孔支撑层的厚度为0.4~0.5 mm，外层的Ni-YSZ阳极层厚度为5~10μm。

实施例 2 制备 Cu-CeO₂-SDC / Ni-SDC 非对称复合阳极微管

具体步骤同实施例1。本例中使用的材料和操作参数如下：

（1）有机聚合物是聚砜（PSf）；溶剂是二甲基亚砜(DMSO)；添加剂是聚甲基丙烯酸纳；陶瓷电解质是0.4~2μm钐掺杂氧化铈（SDC）；NiO粉体为市售商品，粒度为0.1~2μm；制备聚合物浆料时，各组分的重量配比是：A浆料为，SDC：PSf∶DMO∶聚甲基丙烯酸纳＝66∶10∶23.5∶0.5；B浆料为，SDC：NiO：PSf∶DMO∶聚甲基丙烯酸纳＝32∶40∶5∶22∶1。

（2）纺丝过程中，内凝结液为溶剂DMSO与非溶剂乙醇水组成的混合物；其中溶剂的重量百分含量为95%；双层微管的烧结温度为1550℃，烧结时间8小时。

（3）浸渍过程中，Cu(NO₃)₂和Ce(NO₃)₄的水溶液的浓度分别为35%和18%（重量百分含量），浸渍-干燥-焙烧5次，焙烧温度为500℃，焙烧时间为2小时；催化剂的担载量为微管重量的22%，用50%H₂-N₂还原，温度为750℃，时间为1小时。

最后将得到的Cu-CeO2-SDC /Ni-SDC非对称复合阳极微管，内层Cu-CeO₂-SDC多阳极厚度为0.65-0.8 mm，外层Ni-SDC多孔阳极厚度为10~30μm。

实施例 3 制备 Cu-CeO₂-YSZ / Ni-GDC 非对称复合阳极微管

具体步骤同实施例1。本例中使用的材料和操作参数如下：

（1）有机聚合物是聚醚砜（PESf）；溶剂是N,N-二甲基乙酰氨（DMAc）；添加剂是丙三醇和PVP；陶瓷电解质是0.05~2μm的市售8% YSZ和粒度为0.1~2μm的钆掺杂氧化铈（GDC）；NiO粉体为市售商品，粒度为0.1~2μm；制备聚合物浆料时，各组分的重量配比是：A浆料为，YSZ：PESf∶DMAc∶丙三醇＝70∶3∶25∶2；B浆料为，GDC：NiO：PESf∶DMAc∶PVP ＝37∶38∶4∶20∶1。

（2）纺丝过程中，内凝结液为溶剂N,N-二甲基乙酰氨与非溶剂丙醇组成的混合物；其中溶剂的重量百分含量为95%；双层微管的烧结温度为1600℃，烧结时间6小时。

（3）浸渍过程中，Cu(NO₃)₂和Ce(NO₃)₄的水溶液的浓度分别为30%和15%（重量百分含量），浸渍-干燥8次，焙烧温度为700℃，焙烧时间为2小时；催化剂的担载量为微管重量的24%，用50%H2-N2还原，温度为750℃，时间为2小时。

最后将得到的Cu-CeO₂-YSZ / Ni-GDC非对称复合阳极微管，内层Cu-CeO₂-YSZ多孔阳极厚度为0.5~0.65 mm，外层Ni-SDC多孔阳极厚度为20~26μm。

Claims (4)

1.一种微管式固体氧化物燃料电池非对称复合阳极，其特征在于具有双阳极组成和梯度孔结构，其阳极微管内层为起支撑作用的厚度为0.2~0.6 mm的Cu-CeO₂基多孔阳极，外层为具有微孔结构的厚度为5~30μm的Ni基多孔阳极。

2.一种如权利要求1所述的微管式固体氧化物燃料电池非对称复合阳极的制备方法，其特征在于具体步骤为：

(1)分别配制固体电解质粉体的聚合物浆料A和同时具有电解质粉体与NiO粉体的聚合物浆料B；

(2)以聚合物浆料A为内层物料、聚合物浆料B为外层物料，并以含溶剂和非溶剂混合液作为芯液，通过一含三同心环孔的喷丝头将聚合物浆料纺入凝胶浴中，固化成型后得到具有梯度孔结构的电解质和NiO-电解质的双层中空纤维前体；

(3) 将固化成型后的双层中空纤维前体拉直、晾干，在1350～1600℃高温下烧结2～8小时，得到由多孔电解质层支撑NiO-基致密阳极层的双层微管；

(4)采用溶液浸渍法在微管的多孔电解质支撑层内沉积Cu-CeO₂基的阳极催化剂；

(5)在600~800℃高温下通入H₂将阳极微管还原，得到双组成非对称固体氧化物燃料电池复合阳极微管。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：

所述聚合物浆料A的组分按重量配比计为，固体电解质粉体：聚合物∶溶剂∶添加剂＝50～75∶3～10∶20～35∶0.5~10；聚合物浆料B的组分按重量配比计为，固体电解质粉体：NiO粉体：聚合物∶溶剂∶添加剂＝25～40∶25～40∶3～8∶20～40∶0.5~5；其中：

所述固体电解质粉体是钇稳定氧化锆、钐掺杂氧化铈或钆掺杂氧化铈陶瓷电解质中的一种，陶瓷粉体粒度为0.05~2μm；

所述聚合物选自聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯或醋酸纤维素中的一种；

所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰氨和二甲基亚砜中的一种，或者是其中两种溶剂按任意组成构成的混合溶液；

所述添加剂选自乙二醇，丙三醇，聚丙烯酸盐，聚甲基丙烯酸盐, γ-丁内酯和聚乙烯砒咯烷酮中一种或两种。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）的纺丝过程中，所用的凝胶浴为水，所述芯液中，溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰氨和二甲基亚砜中的一种，非溶剂为水、乙醇、丙醇或乙二醇，溶剂的重量百分含量为80~99%。

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