CN103613391B - 三层复合陶瓷微管的制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种三层复合陶瓷微管的制备方法及其用途，属于燃料电池制备技术领域。该方法采用相转化法改进的共纺丝-共烧结工艺制备三层复合陶瓷微管，其中，共纺丝是采用四环孔喷丝模具进行三层共挤出一步成形；制得的三层复合微管由结合紧密的内部金属陶瓷集流层、中间阳极功能层和外部致密电解质层组成，其截面由内至外呈梯度孔结构分布。本发明具有工艺路线短、制备简便、成本低廉的特点，制得的三层复合陶瓷微管膜层边界过渡自然，层间结合力强、结构合理、不易剥离，使用寿命长。可用于制备具有电流收集层的微管式固体氧化物燃料电池，微管式固体氧化物电解池或膜催化反应器。
Description
技术领域
本发明涉及一种三层复合陶瓷微管的制备方法及其用途，属于燃料电池制备技术领域。
背景技术
目前，微管式固体氧化物燃料电池在多层膜界面兼容性和电流收集研究方面依然存在着挑战，阻碍了其产业应用发展。首先是多层膜界面兼容性问题。目前MT-SOFC（微管式固体氧化燃料电池）主要采用逐层法制备，如先制备阳极微管，然后利用浸渍烧结法在外侧依次制备阳极功能层、致密电解质膜、沉积阴极层等。若想获得高电池输出性能，目前的SOFC技术要包含5层甚至更多的陶瓷膜层。这对陶瓷加工技术要求很高，尤其是在纤细的微管结构中，容纳并精确制备出多层不同化学组成、不同微孔结构、不同机械和热性能的陶瓷薄膜，更比一般的燃料电池技术还要困难。该结构的问题一是其逐层浸渍烧结的过程复杂，耗能费时；二是反复烧结对结构会有损害；更主要的是，逐层制备会导致不同组成的膜层边界过渡突然、层间结合力弱、界面易产生缺陷或混入杂质、热处理或高温工作中易出现分层剥离或界面阻抗增大。
限制微管结构电池性能提高的另一个瓶颈是电流收集问题。由于MT-SOFC的细长形状，相对于平板式或大管式SOFC来说，电流收集路径细长，欧姆电阻较大，因此改进电流收集方法也是提高MT-SOFC性能的一个要点和研究热点。对于MT-SOFC来说，电流收集点越密集、电极与电流收集器的接触面积越大，融合越好，电池的效率将越高。最理想的电流收集方式是沿着整个电极面将电流收起，但这种方式对于小管径的MT-SOFC来说非常困难。除非制作一个与阳极紧密结合的金属层（或70-90%Ni含量的金属陶瓷层），兼做MT-SOFC的集流层和电池支撑层。
发明内容
本发明的目的是提供一种三层复合陶瓷微管的制备方法及其用途，该制备方法工艺路线短、成本低，制得的三层复合陶瓷微管层间结合力强、不易剥离。
本发明所述的三层复合陶瓷微管的制备方法是采用相转化法改进的共纺丝-共烧结工艺制备三层复合陶瓷微管，其中，共纺丝是采用四环孔喷丝模具进行三层共挤出一步成形；
制得的三层复合微管由结合紧密的内部金属陶瓷集流层、中间阳极功能层和外部致密电解质层组成，其截面由内至外呈梯度孔结构分布。
梯度孔结构分布指的是最内层为大孔，中间层为微孔，外层为无孔。
其中，所述相转化法改进的共纺丝-共烧结工艺是：将制得金属陶瓷集流层、阳极功能层和致密电解质层的陶瓷材料分别与聚合物粘结剂、有机溶剂制备成相应的铸膜液，经真空脱气后，再通过四环孔喷丝模具在外压下进行三层共挤出至外凝胶浴中，固化后得到三层复合微管坯体，最后将三层复合微管坯体在空气中自然干燥后进行烧结。
所述聚合物粘结剂优选聚砜、聚醚砜或聚酰亚胺；所述的有机溶剂优选N-甲基吡咯烷酮（NMP）。
本发明中：
（1）所述金属陶瓷集流层陶瓷材料为金属氧化物或者是金属氧化物和电解质的组合，当采用金属氧化物和电解质的组合时，金属氧化物与电解质的质量比为9:1-8:2；
所述金属氧化物优选NiO，也可以选择与之性质相近的Co2O3、Fe2O3或CuO；
所述电解质为YSZ（(Y2O3)0.08(ZrO2)0.92）、ScSZ（(Sc2O3)0.1(CeO2)0.01(ZrO2)0.89）、GDC（Gd0.1Ce0.9O2-α或Gd0.2Ce0.8O2-α）、SDC（Sm0.2Ce0.8O2-α）或LSGM（La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ）；
所述金属氧化物和电解质的组合优选NiO-YSZ、NiO-ScSZ、NiO-GDC、NiO-SDC或NiO-LSGM；
所述的金属陶瓷集流层铸膜液组成为：金属陶瓷集流层陶瓷材料、聚合物粘结剂、有机溶剂三者质量比为4-8:1:3-4.5。
所述金属陶瓷集流层中的金属氧化物与电解质的质量比最低为8:2，因此金属氧化物的含量达到80%以上，符合构成集流层的条件，如果金属氧化物与电解质的质量比低于8:2，则不构成集流层。
（2）所述阳极功能层陶瓷材料为金属氧化物或者是金属氧化物和电解质的组合；当采用金属氧化物和电解质的组合时，金属氧化物和电解质的质量比为7:3-3:7；
所述金属氧化物优选NiO，也可以选择与之性质相近的Co2O3、Fe2O3或CuO；
所述电解质为YSZ、ScSZ、GDC、SDC或LSGM；
所述金属氧化物和电解质的组合优选NiO-YSZ、NiO-ScSZ、NiO-GDC、NiO-SDC或NiO-LSGM；
所述阳极功能层铸膜液组成为：阳极功能层陶瓷材料、聚合物粘结剂、有机溶剂三者质量比为4-6:1:3-4.5。
（3）所述致密电解质层陶瓷材料为YSZ、ScSZ、GDC、SDC或LSGM；所述致密电解质层铸膜液组成为：致密电解质层陶瓷材料、聚合物粘结剂、有机溶剂三者质量比为2-4:1:3-4.5。
（4）可以根据需要的孔径的大小向铸膜液中加入乙醇和/或PVP作为孔结构调节剂。
（5）所述的烧结是以1-4℃/min的升温速度加热到400-800℃，保温1-2小时，然后以1-2℃/min的升温速度加热到1200-1600℃，保温4-10小时，最后以1-2℃/min的降温速率降到室温。
（6）所述的四环孔喷丝模具具有四环孔结构，共挤出时，三层挤出速率分别为：金属集流层5-20mL/min；阳极功能层0.1-5mL/min；电解质层0.1-5mL/min；内凝胶浴流出速率5-30mL/min。
所述的四环孔喷丝模具结构如下：该模具包括底套，还包括上隔套、中隔套、下隔套，其中，底套底部设置出口，底套内部依次为下隔套、中隔套、上隔套；上隔套上部设置隔套盖，隔套盖上开设与上隔套相连通的内层料孔，上隔套两侧壁上分别设置中间层料孔和内凝胶浴料孔，底套上设置外层料孔；内层料孔、中间层料孔、外层料孔与内凝胶浴料孔均不连通；出口上方由隔套、底套共形成四个通道：
底套与下隔套之间形成外层通道，外层通道与外层料孔相连通；外层通道直径为4-5mm；
下隔套与中隔套之间形成中间层通道，中间层通道与中间层料孔相连通；中间层通道直径为3.5-4mm；
中隔套与上隔套之间形成内层通道，内层通道与内层料孔相连通；内层通道直径为2-3.5mm；
上隔套中间为内凝胶浴通道，内凝胶浴通道与内凝胶浴料孔相连通；内凝胶浴通道直径为1-3mm。
中间层料孔和内凝胶浴料孔上分别设置一个通嘴，通嘴的设置方便了中间层料孔和内凝胶浴料孔的料浆加入。
（7）所述的三层复合陶瓷微管的用途，是用于制备具有电流收集层的微管式固体氧化物燃料电池，微管式固体氧化物电解池或膜催化反应器。
应用浸渍法在以上制备的三层复合陶瓷微管外制备阴极，即可形成微管式固体氧化物燃料电池。
本发明基于相转化法改进的共纺丝-共烧结工艺，通过四环孔喷丝模具来制备不同组成的三层复合陶瓷微管。三层微管内层为金属陶瓷集流层，兼做支撑结构，中间层为阳极功能层，最外层为电解质层，三层之间结合紧密，其截面由内至外呈梯度孔结构分布。
（8）三层复合陶瓷微管的制备过程如下：
①采用改进相转化-烧结法一步制备三层复合微管坯体：将具有相近热膨胀和烧结性能的三种陶瓷材料（一种金属含量较高，具有电流收集作用；一种金属含量稍低，作阳极功能层；一种为电解质陶瓷粉体）分别与聚合物粘结剂（聚砜、聚醚砜PESf或聚酰亚胺）、有机溶剂（N-甲基吡咯烷酮NMP、二甲基甲酰胺）等一起配成三种不同组成的浆料；真空脱气后通过四环孔喷丝模具在一定的外压下挤入外凝胶浴中，固化后得到三层复合微管坯体。微管的大小、每层的厚度通过喷丝头尺寸和外压等调节。得到的三层复合微管坯体在水中放置24-48h，以保证其结构稳定。由于相转化过程中使用不同的内凝胶浴和外凝胶浴，使不同位置的相转化速度不同，这样得到三层微管具有由较致密层和多孔层构成的非对称结构。
②将上述制备的三层复合微管坯体在空气中自然干燥后进行高温烧结处理：以1-4℃/min的升温速度加热到400-800℃，保温1-2小时以除去膜中的有机物。然后以1-2℃/min的升温速度加热到1200-1600℃，保温4-10小时使其充分烧结，最后以1-2℃/min的降温速率降到室温。
本发明具有如下效果：
与现有技术相比，本发明采用三层共挤出一步成形制备三层复合陶瓷微管，具有工艺路线短、制备简便、成本低廉的特点，制得的三层复合陶瓷微管膜层边界过渡自然，层间结合力强、结构合理、不易剥离，使用寿命长。本发明的三层复合陶瓷微管可用于制备具有电流收集层的微管式固体氧化物燃料电池、微管式固体氧化物电解池或膜催化反应器。解决了多层膜界面兼容性和电流收集方面的问题。
附图说明
图1是本发明四环孔喷丝模具的结构示意图；
图2是图1的I部放大图；
图中：1、内层料孔；2、隔套盖；3、上隔套；4、内凝胶浴料孔；5、底套；6、下隔套；7、中隔套；8、出口；9、外层料孔；10、通嘴；11、中间层料孔；12、外层通道；13、中间层通道；14、内层通道；15、内凝胶浴通道。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
本发明实施例中采用的物质均为市售产品。
如图1-2所示，所述用于共纺丝的四环孔喷丝模具，包括底套5、上隔套3、中隔套7、下隔套6，其中，底套5底部设置出口8，底套5内部依次为下隔套6、中隔套7、上隔套3；上隔套3上部设置隔套盖2，隔套盖2上开设与上隔套3相连通的内层料孔1，上隔套3两侧壁上分别设置中间层料孔11和内凝胶浴料孔4，底套5上设置外层料孔9；内层料孔1、中间层料孔11、外层料孔9与内凝胶浴料孔4均不连通；出口8上方由隔套、底套5共形成四个通道：
（1）、底套5与下隔套6之间形成外层通道12，外层通道12与外层料孔9相连通；
（2）、下隔套6与中隔套7之间形成中间层通道13，中间层通道13与中间层料孔11相连通；
（3）、中隔套7与上隔套3之间形成内层通道14，内层通道14与内层料孔1相连通；
（4）、上隔套3中间为内凝胶浴通道15，内凝胶浴通道15与内凝胶浴料孔4相连通。
另外，为了更方便地从中间层料孔11和内凝胶浴料孔4中向模具中加入料浆，中间层料孔11和内凝胶浴料孔4上分别设置一个通嘴10。
实施例1
实施例1中采用的四环孔喷丝模具具有四环孔结构，由内至外，内凝胶浴通道直径为2mm，内层通道直径为3mm，中间层通道直径为4mm，外层通道直径为5mm；
实施例1的三层复合陶瓷微管的制备方法，包括以下步骤：
（1）金属陶瓷集流层陶瓷材料、阳极功能层陶瓷材料和致密电解质层陶瓷材料：
致密电解质层陶瓷材料：采用电解质粉体，由纳米粉体YSZ（20-30nm）和微米粉体YSZ（1-50μm）组成，纳米粉体与微米粉体的质量比例为8/2；
金属陶瓷集流层陶瓷材料：氧化镍和电解质（微米粉体YSZ1-50μm）混合球磨制得，氧化镍和电解质质量比例为8/2；
阳极功能层陶瓷材料：氧化镍和电解质（微米粉体YSZ1-50μm）混合球磨制得，氧化镍和电解质质量比例为5/5。
（2）制备铸膜液：
将聚醚砜溶解于N-甲基吡咯烷酮中，再将步骤（1）制得的陶瓷材料分别溶于上述溶液制备成相应的三种铸膜液：
金属陶瓷集流层铸膜液组成为：金属陶瓷集流层陶瓷材料、聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮三者质量比为7.5:1:4.5。
阳极功能层铸膜液组成：阳极功能层陶瓷材料、聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮三者质量比为4.5:1:4.5。
致密电解质层铸膜液组成：致密电解质层陶瓷材料、聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮三者质量比为4:1:4.5。
（3）制备三层复合微管坯体：将铸膜液导入不锈钢容器中，将铸膜液抽真空后，再将三种铸膜液和水（内凝胶浴）采用注射泵于0.1MPa的压力下，通过四环孔喷丝模具进行三层共挤出至水（外凝胶浴）中，浸泡24h晾干、拉直即得。挤出速率分别为：金属陶瓷集流层，10mL/min；阳极功能层，1mL/min；致密电解质层1mL/min。内凝胶浴，14mL/min。
（4）三层复合微管坯体烧结：将三层复合微管坯体吊于高温炉中，以4℃/min的升温速度加热到800℃，保温1小时以除去膜中的有机物。然后以2℃/min的升温速度加热到1500℃，保温4小时使其充分烧结，最后以2℃/min的降温速率降到室温，制成三层复合陶瓷微管。
所获得三层复合陶瓷微管内部金属陶瓷集流层、中间阳极功能层和外部致密电解质层厚度分别为210μm，10μm和10μm，微管外径2.0mm±0.1mm，其截面由内至外呈梯度孔结构分布，最内层为大孔，中间层为微孔，外层为无孔。
实施例2
实施例2中采用的四环孔喷丝模具具有四环孔结构，由内至外，内凝胶浴通道直径为2mm，内层通道直径为2.8mm，中间层通道直径为3.5mm，外层通道直径为4.2mm；
实施例2的三层复合陶瓷微管的制备方法，包括以下步骤：
（1）金属陶瓷集流层陶瓷材料、阳极功能层陶瓷材料和致密电解质层陶瓷材料：
致密电解质层陶瓷材料：采用电解质粉体，由纳米粉体GDC(20-30nm)和微米粉体GDC(1-50μm)组成，纳米粉体与微米粉体的质量比例为8/2；
金属陶瓷集流层陶瓷材料：氧化镍和电解质（微米粉体GDC1-50μm）混合球磨制得，氧化镍和电解质质量比例为9/1；
阳极功能层陶瓷材料：氧化镍和电解质（微米粉体GDC1-50μm）混合球磨制得，氧化镍和电解质质量比例为6/4，本实施例GDC均指Gd0.1Ce0.9O2-α。
（2）制备铸膜液：
将聚醚砜溶解于N-甲基吡咯烷酮中，再将步骤（1）制得的陶瓷材料分别溶于上述溶液制备成相应的三种铸膜液：
金属陶瓷集流层铸膜液组成为：金属陶瓷集流层陶瓷材料、聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮三者质量比为7:1:4.5。
阳极功能层铸膜液组成：阳极功能层陶瓷材料、聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮三者质量比为4:1:4.5。
致密电解质层铸膜液组成：致密电解质层陶瓷材料、聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮三者质量比为4:1:4.5。
（3）制备三层复合微管坯体：将铸膜液导入不锈钢容器中，将铸膜液抽真空后，再将三种铸膜液和水（内凝胶浴）采用注射泵于0.1MPa的压力下，通过四环孔喷丝模具进行三层共挤出至水（外凝胶浴）中，浸泡24h晾干、拉直即得。挤出速率分别为：金属陶瓷集流层，7mL/min；阳极功能层，1mL/min；致密电解质层0.5mL/min。内凝胶浴，14mL/min。
（4）三层复合微管坯体烧结：将三层复合微管坯体吊于高温炉中，以4℃/min的升温速度加热到800℃，保温1小时以除去膜中的有机物。然后以2℃/min的升温速度加热到1500℃，保温4小时使其充分烧结，最后以2℃/min的降温速率降到室温，制成三层复合陶瓷微管。
所获得三层复合陶瓷微管内部金属陶瓷集流层、中间阳极功能层和外部致密电解质层厚度分别为170μm，10μm和6μm，微管外径1.5mm±0.1mm，其截面由内至外呈梯度孔结构分布，最内层为大孔，中间层为微孔，外层为无孔。
实施例3
实施例3中采用的四环孔模具具有四环孔结构，由内至外，内凝胶浴通道直径为2mm，内层通道直径为3mm，中间层通道直径为4mm，外层通道直径为5mm；
实施例3的三层复合陶瓷微管的制备方法，包括以下步骤：
（1）金属陶瓷集流层陶瓷材料、阳极功能层陶瓷材料和致密电解质层陶瓷材料：
致密电解质层陶瓷材料：采用电解质粉体，由纳米粉体YSZ(20-30nm)和微米粉体YSZ(1-50μm)组成，纳米粉体与微米粉体的质量比例为8/2；
金属陶瓷集流层陶瓷材料：氧化镍和电解质（微米粉体YSZ1-50μm）混合球磨制得，氧化镍和电解质质量比例为8/2；
阳极功能层陶瓷材料：氧化镍和电解质（微米粉体YSZ1-50μm）混合球磨制得，氧化镍和电解质质量比例为5/5。
（2）制备铸膜液：
将聚醚砜溶解于N-甲基吡咯烷酮中，再将步骤（1）制得的陶瓷材料分别溶于上述溶液制备成相应的三种铸膜液：
金属陶瓷集流层铸膜液组成为：金属陶瓷集流层陶瓷材料、聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮三者质量比为7:1:4.5。
阳极功能层铸膜液组成：阳极功能层陶瓷材料、聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮三者质量比为5:1:4.5。
致密电解质层铸膜液组成：致密电解质层陶瓷材料、聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮三者质量比为3:1:4.5。
（3）制备三层复合微管坯体：将铸膜液导入不锈钢容器中，将铸膜液抽真空后，再将三种铸膜液和水（内凝胶浴）采用注射泵于0.1MPa的压力下，通过四环孔喷丝模具进行三层共挤出至水（外凝胶浴）中，浸泡24h晾干、拉直即得。挤出速率分别为：金属陶瓷集流层，10mL/min；阳极功能层，1mL/min；致密电解质层1mL/min。内凝胶浴，14mL/min。
（4）三层复合微管坯体烧结：将三层复合微管坯体吊于高温炉中，以4℃/min的升温速度加热到800℃，保温1小时以除去膜中的有机物。然后以2℃/min的升温速度加热到1500℃，保温4小时使其充分烧结，最后以2℃/min的降温速率降到室温，制成三层复合陶瓷微管。
所获得三层复合陶瓷微管内部金属陶瓷集流层、中间阳极功能层和外部致密电解质层厚度分别为200μm，8μm和10μm，微管外径2.0mm±0.1mm，其截面由内至外呈梯度孔结构分布，最内层为大孔，中间层为微孔，外层为无孔。
实施例4
实施例4中采用的四环孔模具具有四环孔结构，由内至外，内凝胶浴通道直径为2mm，内层通道直径为3mm，中间层通道直径为4mm，外层通道直径为5mm；
实施例4的三层复合陶瓷微管的制备方法，包括以下步骤：
（1）金属陶瓷集流层陶瓷材料、阳极功能层陶瓷材料和致密电解质层陶瓷材料：
致密电解质层陶瓷材料：采用纳米粉体YSZ（20-30nm）作为电解质粉体。
金属陶瓷集流层陶瓷材料：氧化钴和电解质（微米粉体YSZ1-50μm）混合球磨制得，氧化钴和电解质质量比例为8/2；
阳极功能层陶瓷材料：氧化镍和和电解质（微米粉体YSZ1-50μm）混合球磨制得，氧化镍和电解质质量比例为6/4。
（2）制备铸膜液：
将聚醚砜溶解于N-甲基吡咯烷酮中，再将步骤（1）制得的陶瓷材料分别溶于上述溶液制备成相应的三种铸膜液：
金属陶瓷集流层铸膜液组成为：金属陶瓷集流层陶瓷材料、聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮、三者质量比为7:1:4.5。
阳极功能层铸膜液组成：阳极功能层陶瓷材料、聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮三者质量比为5:1:4.5。
致密电解质层铸膜液组成：致密电解质层陶瓷材料、聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮三者质量比为3:1:4.5。
（3）制备三层复合微管坯体：将铸膜液导入不锈钢容器中，将铸膜液抽真空后，再将三种铸膜液和乙醇（内凝胶浴）采用注射泵于0.1MPa的压力下，通过四环孔喷丝模具进行三层共挤出至水（外凝胶浴）中，浸泡24h晾干、拉直即得。挤出速率分别为：金属陶瓷集流层，10mL/min；阳极功能层，1mL/min；致密电解质层1mL/min。内凝胶浴，14mL/min。
（4）三层复合微管坯体烧结：将三层复合微管坯体吊于高温炉中，以4℃/min的升温速度加热到800℃，保温1小时以除去膜中的有机物。然后以2℃/min的升温速度加热到1500℃，保温4小时使其充分烧结，最后以2℃/min的降温速率降到室温，制成三层复合陶瓷微管。
所获得三层复合陶瓷微管内部金属陶瓷集流层、中间阳极功能层和外部致密电解质层厚度分别为210μm，10μm和10μm，微管外径2.0mm±0.1mm，其截面由内至外呈梯度孔结构分布，最内层为大孔，中间层为微孔，外层为无孔。
实施例5
实施例5中采用的四环孔模具具有四环孔结构，由内至外，内凝胶浴通道直径为2mm，内层通道直径为3mm，中间层通道直径为4mm，外层通道直径为4.8mm；
实施例5的三层复合陶瓷微管的制备方法，包括以下步骤：
（1）金属陶瓷集流层陶瓷材料、阳极功能层陶瓷材料和致密电解质层陶瓷材料：
致密电解质层陶瓷材料：采用纳米粉体YSZ（20-30nm）作为电解质粉体。
金属陶瓷集流层陶瓷材料：氧化钴和电解质（微米粉体YSZ1-50μm）混合球磨制得，氧化钴和电解质质量比例为8/2；
阳极功能层陶瓷材料：氧化镍和和电解质（微米粉体YSZ1-50μm）混合球磨制得，氧化镍和电解质质量比例为6/4。
（2）制备铸膜液：
将聚醚砜溶解于N-甲基吡咯烷酮中，再将步骤（1）制得的陶瓷材料分别溶于上述溶液制备成相应的三种铸膜液：
金属陶瓷集流层铸膜液组成为：金属陶瓷集流层陶瓷材料、聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮、三者质量比为7:1:4.5。
阳极功能层铸膜液组成：阳极功能层陶瓷材料、聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮三者质量比为5:1:4.5。
致密电解质层铸膜液组成：致密电解质层陶瓷材料、聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮三者质量比为3:1:4.5。
（3）制备三层复合微管坯体：将铸膜液导入不锈钢容器中，将铸膜液抽真空后，再将三种铸膜液和乙醇（内凝胶浴）采用注射泵于0.1MPa的压力下，通过四环孔喷丝模具进行三层共挤出至水（外凝胶浴）中，浸泡24h晾干、拉直即得。挤出速率分别为：金属陶瓷集流层，10mL/min；阳极功能层，1.5mL/min；致密电解质层0.8mL/min。内凝胶浴，10mL/min。
（4）三层复合微管坯体烧结：将三层复合微管坯体吊于高温炉中，以4℃/min的升温速度加热到800℃，保温1小时以除去膜中的有机物。然后以2℃/min的升温速度加热到1500℃，保温4小时使其充分烧结，最后以2℃/min的降温速率降到室温，制成三层复合陶瓷微管。
所获得三层复合陶瓷微管内部金属陶瓷集流层、中间阳极功能层和外部致密电解质层厚度分别为210μm，15μm和8μm，微管外径1.8mm±0.1mm，其截面由内至外呈梯度孔结构分布，最内层为大孔，中间层为微孔，外层为无孔。
Claims (8)
1.一种三层复合陶瓷微管的制备方法，其特征在于：该方法采用相转化法改进的共纺丝-共烧结工艺制备三层复合陶瓷微管，其中，共纺丝是采用四环孔喷丝模具进行三层共挤出一步成形；
制得的三层复合微管由结合紧密的内部金属陶瓷集流层、中间阳极功能层和外部致密电解质层组成，其截面由内至外呈梯度孔结构分布；
所述金属陶瓷集流层陶瓷材料为金属氧化物或者是金属氧化物和电解质的组合；金属氧化物和电解质的组合中两者的质量比为9:1-8:2；
所述阳极功能层陶瓷材料为金属氧化物或者是金属氧化物和电解质的组合；金属氧化物和电解质的组合中两者的质量比为7:3-3:7；
所述金属氧化物为NiO、Co2O3、Fe2O3或CuO；
所述电解质为YSZ、ScSZ、GDC、SDC或LSGM；
所述相转化法改进的共纺丝-共烧结工艺是：将制得金属陶瓷集流层、阳极功能层和致密电解质层的陶瓷材料分别与聚合物粘结剂、有机溶剂制备成相应的铸膜液，铸膜液经真空脱气后，再通过四环孔喷丝模具在外压下进行三层共挤出至外凝胶浴中，固化后得到三层复合微管坯体，最后将三层复合微管坯体在空气中自然干燥后进行烧结；
所述的四环孔模具结构如下：
包括底套（5）、上隔套（3）、中隔套（7）、下隔套（6），其中，底套（5）底部设置出口（8），底套（5）内部依次为下隔套（6）、中隔套（7）、上隔套（3）；上隔套（3）上部设置隔套盖（2），隔套盖（2）上开设与上隔套（3）相连通的内层料孔（1），上隔套（3）两侧壁上分别设置中间层料孔（11）和内凝胶浴料孔（4），底套（5）上设置外层料孔（9）；内层料孔（1）、中间层料孔（11）、外层料孔（9）与内凝胶浴料孔（4）均不连通；出口（8）上方由隔套、底套（5）共形成四个通道：
底套（5）与下隔套（6）之间形成外层通道（12），外层通道（12）与外层料孔（9）相连通；
下隔套（6）与中隔套（7）之间形成中间层通道（13），中间层通道（13）与中间层料孔（11）相连通；
中隔套（7）与上隔套（3）之间形成内层通道（14），内层通道（14）与内层料孔（1）相连通；
上隔套（3）中间为内凝胶浴通道（15），内凝胶浴通道（15）与内凝胶浴料孔（4）相连通；
采用四环孔喷丝模具进行三层共挤出时，三层挤出速率分别为：金属陶瓷集流层5-20mL/min；阳极功能层 0.1-5 mL/min；致密电解质层 0.1-5 mL/min；内凝胶浴流出速率5-30 mL/min。
2.根据权利要求1所述的三层复合陶瓷微管的制备方法，其特征在于：所述聚合物粘结剂为聚砜、聚醚砜或聚酰亚胺；所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
3.根据权利要求1所述的三层复合陶瓷微管的制备方法，其特征在于：
所述的金属陶瓷集流层铸膜液组成为：金属陶瓷集流层陶瓷材料、聚合物粘结剂、有机溶剂三者质量比为4-8:1:3-4.5。
4.根据权利要求1所述的三层复合陶瓷微管的制备方法，其特征在于：
所述阳极功能层铸膜液组成为：阳极功能层陶瓷材料、聚合物粘结剂、有机溶剂三者质量比为4-6:1:3-4.5。
5.根据权利要求1所述的三层复合陶瓷微管的制备方法，其特征在于：所述致密电解质层陶瓷材料为YSZ、ScSZ、GDC、SDC或LSGM；所述致密电解质层铸膜液组成为：致密电解质层陶瓷材料、聚合物粘结剂、有机溶剂三者质量比为2-4:1:3-4.5。
6.根据权利要求1所述的三层复合陶瓷微管的制备方法，其特征在于：向铸膜液中加入乙醇和/或PVP作为孔结构调节剂。
7.根据权利要求1所述的三层复合陶瓷微管的制备方法，其特征在于：所述的烧结是以1-4℃/min的升温速度加热到400-800℃，保温1-2小时，然后以1-2℃/min的升温速度加热到1200- 1600℃，保温4-10小时，最后再以1-2℃/min的降温速率降到室温。
8.一种权利要求1-7任一所述的制备方法制得的三层复合陶瓷微管的用途，其特征在于：该三层复合陶瓷微管用于制备具有电流收集层的微管式固体氧化物燃料电池、微管式固体氧化物电解池或膜催化反应器。
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