CN102304362A

CN102304362A - 水性聚氨酯固沙剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102304362A
Application number: CN201110185207A
Authority: CN
Inventors: 杜峰; 项尚林; 方显力; 鲁钢; 潘志刚
Original assignee: JIANGSU REFONTECH INDUSTRIAL Co Ltd
Current assignee: JIANGSU REFONTECH INDUSTRIAL Co Ltd
Priority date: 2011-07-04
Filing date: 2011-07-04
Publication date: 2012-01-04
Anticipated expiration: 2031-07-04
Also published as: CN102304362B

Abstract

本发明公开了一种水性聚氨酯固沙剂及其制备方法，该固沙剂为内交联型水性聚氨酯分散液，其中含有磷酸的钾盐和铵盐类中和剂，其固含量为30～45％，pH值为6～8。它由聚醚型多元醇、二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、中和剂、内交联剂、助溶剂、催化剂通过聚合反应形成预聚体，再加入去离子水进行乳化得到的。该水性聚氨酯固沙剂具有适用温度范围广、无毒、不燃、使用安全、不污染环境、富含营养等优点。作为环保营养型固沙剂，它可用于农业、林业领域。

Description

水性聚氨酯固沙剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种环保营养型固沙剂，尤其涉及一种水性聚氨酯固沙剂及其制备方法。

背景技术

沙漠化成为全世界重大环境问题之一，已引起世界各国的广泛关注。我国开展沙漠化研究与防治已有半个世纪，但沙漠化土地一直在加速扩展。最近资料表明，全国沙化土地面积占国土面积的18.2％，目前沙化土地仍以每年1283km²速度蔓延，相当于每年损失一个中等县的土地面积。2009年6月17日是第十五个“世界防治荒漠化和干旱日”。联合国确定的宣传主题是“保持水土-保障我们共同的未来”。这一主题旨在告诉世人，要实现人类发展和进步，必须保护我们的生存根基-防治土地退化和荒漠化。

沙漠地区降水量少，蒸发量很大，长年干燥少雨、湿度低、温度高、水分蒸发量大，植物无法存活；另外，沙漠地区风力大、沙土疏松易于流动，刚栽入的幼苗无法有效扎根固定，植物成活率极低，导致治理沙漠的成本过高、周期过长。因此，对绿化造林树种初期沙土的固定以及水分和养料的供给就显得尤为重要。这样，首先必须固沙，使沙漠尽量减少流动，自然保持沙漠原始含水量，使沙漠自身碱性降低。固沙技术主要通过固沙剂与沙粒发生化学或物理化学作用等，使松散的沙粒粘结成整体，形成保护层而达到防风固沙。目前世界通用的治沙技术措施有3种：一是植树种草，也称作“生物治沙”，二是设置障碍，称“工程治沙”；三是喷洒凝固剂，称“化学治沙”。要达到标本兼治的治沙效果，必须研制性能优异的化学固沙剂。目前化学固沙剂主要分为粘土物质、高分子化学材料和水玻璃等，但存在适用温度范围窄、原料短缺、污染当地环境等，未能大面积推广。如申请号为200910078880.3的发明专利报导了一种氧化淀粉接枝丙烯酸丙烯酰胺固沙剂及其制备方法，主要是采用溶液聚合的工艺合成了一种氧化淀粉接枝丙烯酸丙烯酰胺固沙剂并用于固沙使用。申请号为200810056148.1的发明专利报导了一种新型高分子固沙剂，主要是采用种子乳液聚合的工艺合成了丙烯酸丁酯改性的聚醋酸乙烯酯乳液固沙剂并用于固沙。

因此开发适用温度范围广、环保、无毒、营养型的化学固沙剂是国内外国内外固沙领域的发展方向。

发明内容

本发明的目的是为了克服溶剂型聚氨酯毒性较大、易燃、使用安全性差、污染环境等问题，提供一种具有适用温度范围广、无毒、无污染、含N、P、K营养成分等优点的水性聚氨酯固沙剂。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种水性聚氨酯固沙剂，该固沙剂为内交联型水性聚氨酯分散液，其中含有磷酸的钾盐和铵盐类中和剂，其固含量为30～45wt％，pH值为6～8。

上述磷酸的钾盐和铵盐类中和剂具体可以为磷酸氢二钾和磷酸氢二铵，二者的质量比为1∶5～5∶1。该固沙剂的粘度为30～200mPa.s，其中内交联型水性聚氨酯分散体的粒径为20～2000nm。其储存稳定性大于6个月，分散体成膜后的邵氏硬度为35～45。聚氨酯可以看作是一种含软段和硬段的多嵌段共聚物，软段由低聚物多元醇组成；硬段由二异氰酸酯和亲水性单体组成。

本发明的水性聚氨酯固沙剂的制备方法，具体包括以下步骤：

a、将原料聚醚型多元醇、二羟甲基丙酸和二异氰酸酯按官能团摩尔比-NCO/-OH＝1.1～1.4/1的比例混合后在催化剂作用下进行反应，制得端基以异氰酸酯基团为主、羧基含量为0.6～1.3％的聚氨酯预聚物；

b、向聚氨酯预聚物中加入可与异氰酸酯基团反应的内交联剂，于30～70℃下继续反应0.5～2.5h，得到预聚体；

c、向预聚体中加入助溶剂，使预聚体的粘度降至5000mPa.s以下，并加入磷酸的钾盐和铵盐类中和剂将预聚体中的羧酸根中和成盐；

d、将步骤c得到的物料加入分散装置中，并加入去离子水进行分散，然后升温除去30～90％的助溶剂，得到固含量为30～45％、pH值为6～8的内交联型水性聚氨酯分散液。

步骤a中，聚醚型多元醇并无特别限制，可直接采用水性聚氨酯制备过程中的聚醚型多元醇，本发明中优选采用聚氧化丙烯二元醇，其数均分子量为400～2000，优选为1000～2000；在本发明中可采用不同数均分子量的聚氧化丙烯二元醇的组合。

二异氰酸酯可选自甲苯二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯中一种或几种。二羟甲基丙酸可直接与其他原料混合，也可以二羟甲基丙酸先与助溶剂配成溶液(10～30wt％)，再与其他原料混合。

催化剂可以为二月桂酸二丁基锡，催化剂的质量为聚醚型多元醇质量的0.01～0.1％。

步骤a中的反应温度优选为70～80℃。

步骤b中，内交联剂选用三羟甲基丙烷、三乙醇胺或γ-氨基丙基三乙氧基硅烷；内交联剂的用量为聚氨酯预聚物中过量-NCO基团的物质的量的5～15％。

步骤b中加入内交联剂的反应优选在30～50℃下进行，最优选30～40℃。

步骤c中，助溶剂是丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮中一种或几种；助溶剂的用量为聚氨酯预聚物质量的30～60％。

本发明采用磷酸的钾盐和铵盐类中和剂而非其他中和剂，其一方面是可给固体剂带来营养成分，另一方面更可促进固沙剂的固沙作用以及保水性能。磷酸的钾盐和铵盐类中和剂进一步优选采用磷酸氢二钾和磷酸氢二铵，二者的质量比为1∶5～5∶1；磷酸的钾盐和铵盐类中和剂的用量为二羟甲基丙酸物质的量(简称中和度)的80～110％。步骤c中的中和剂可直接加入，也可以以水溶液(5～35wt％)的方式加入。

步骤d中，升温除去部分助溶剂的步骤可采用常规的升温蒸除方法，也可采用低压升温蒸除方法。

聚氨酯可看作是一种含软段和硬段的多嵌段共聚物，在水性聚氨酯的制备过程中关于软段的选择：聚酯型的聚氨酯与聚醚型的相比，耐水性较差，具有较高的强度和硬度，结晶型的聚酯又比非晶型聚酯具有更高的粘接强度和初粘性，但在水性聚氨酯的合成中，除考虑强度因素外，还得考虑其可乳化性及生成乳液后的稳定性和成膜后的柔软性、耐水性。因此本发明选用聚醚型多元醇，所得分散体成膜后的邵氏硬度在35～45。

在水性聚氨酯的制备过程中关于亲水性单体用量的确定：在以聚醚型多元醇为原料的水性聚氨酯的制备过程中，发现要得到固含量在30～45％、稳定性好、粘度又低的水性聚氨酯分散体，相应的措施往往是自相矛盾的，为了提高稳定性，必须提高亲水性单体的含量，结果是乳液颗粒变细，粘度增大，变成半透明状体系；相反，降低羧基含量，乳液颗粒变粗，稳定性下降，除了考虑聚酯的结构外，羧基含量也是很重要的，羧基含量的计算是以羧基基团的质量份占投料量质量份的百分数来表示，通常取0.6～1.3％，能获得固含量达30～45％左右，含N、P、K营养成分，稳定的水性聚氨酯分散体。

本发明的有益效果：

1、该水性聚氨酯固沙剂能使松散的沙粒表面相互连接，将表层沙粒粘结起来，由于固沙剂具有良好的渗透性，使流沙表面形成2-6mm厚的固结层，隔绝了气流对松散流沙的直接作用，起到固沙作用，大大提高流沙的抗压力、抗风蚀力，达到防沙治沙的目的。

2、该水性聚氨酯固沙剂喷洒后，能形成一定厚实的固结层。该固结层能有效阻碍下部水分的蒸发，使沙层保水性能增强，可与植被绿化相结合来治理沙害，并提高植被的存活率。

3、与现有一般的水性聚氨酯分散液相比，本发明的固沙剂中含有N、P、K元素，在固沙的同时有效为植物提供养分，有利于植物的成活和生长。

4、该水性聚氨酯固沙剂呈水溶性，放置稳定性好，运输方便，使用安全，不污染环境，成本低廉，具有很好的应用价值和推广前景。

附图说明

图1是本发明固沙剂对失水率的影响曲线图。

图2是种有沙漠植物梭梭幼苗的沙盘。

图3是种有沙漠植物梭梭幼苗的沙盘。

图4是喷洒水性聚氨酯固沙剂的沙盘。

图5是喷洒水的沙盘。

具体实施方式

下面就本发明举例说明，但不是对本发明的限制。

实施例1

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应器中，加入聚氧化丙烯二元醇(分子量为2000)80g，1，6-己二异氰酸酯13.5g，二羟甲基丙酸2.9g，升温至80℃，加入0.04g二月桂酸二丁基锡，在搅拌下反应4h，制得端基以异氰酸酯基团为主的聚氨酯预聚物；然后降温至35℃左右，加入0.6g γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，继续反应1h，得到粘度为8000mPa.s的预聚体，加40g丙酮使粘度降低至3000mPa.s，并加入由2.1g磷酸钾、2.4g磷酸铵、20g去离子水组成的溶液使预聚体中和成盐，然后在高速剪切下加入去离子水123g，最后升温蒸出19g丙酮得到泛蓝光乳白色的水性聚氨酯分散体。其性能如下：固含量：38.1％；PH值：6.8，粘度为80mPa.s，平均粒径为150nm，储存稳定性大于6个月，分散体成膜后的邵氏硬度为37。

实施例2

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应器中，加入聚氧化丙烯二元醇(分子量为2000)70g，聚醚二元醇(分子量为1000)10g，甲苯二异氰酸酯14.6g，以及事先用8gN-甲基吡咯烷酮与2.8g二羟甲基丙酸溶解得到的溶液，搅拌升温至70℃，继续反应4h，制得端基以异氰酸酯基团为主的聚氨酯预聚物；降温至35℃左右，加入0.8g三乙醇胺，反应1h，得到粘度为8000mPa.s的预聚体，加43g丙酮使粘度降低至2400mPa.s，并加入由1.1g磷酸钾、3.8g磷酸铵、20g去离子水组成的溶液使预聚体中和成盐，然后在高速剪切下加入去离子水130g，升温蒸出21g丙酮得到泛蓝光乳白色水性聚氨酯分散体。其性能如下：固含量：39.0％；PH值：7.2，粘度为170mPa.s，平均粒径为1000nm，储存稳定性大于6个月，分散体成膜后的邵氏硬度为40。

实施例3

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应器中，加入聚氧化丙烯二元醇(分子量为2000)80g，异氟尔酮二异氰酸酯18.1g，二羟甲基丙酸2.7g，升温至80℃，加入0.03g二月桂酸二丁基锡，在搅拌下反应4h，制得端基以异氰酸酯基团为主的聚氨酯预聚物；然后降温至35℃左右，加入0.6g γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，继续反应1h，得到预聚体，加46g丁酮使粘度降低至2400mPa.s，并加入由2.1g磷酸氢二钾、1.8g磷酸氢二铵、20g去离子水组成的溶液使预聚体中和成盐，然后在高速剪切下加入去离子水108g，最后升温蒸出25g丁酮得到泛蓝光乳白色的水性聚氨酯分散体。其性能如下：固含量：41.5％；PH值：6.8；粘度为150mPa.s，平均粒径为200nm，储存稳定性大于6个月，分散体成膜后的邵氏硬度为38。

实施例4

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应器中，加入聚氧化丙烯二元醇(分子量为2000)70g，聚醚二元醇(分子量为1000)10g，甲苯二异氰酸酯9g及异氟尔酮二异氰酸酯8.1g，以及事先用8gN-甲基吡咯烷酮与2.8g二羟甲基丙酸溶解得到的溶液，搅拌升温至70℃，继续反应4h，制得端基以异氰酸酯基团为主的聚氨酯预聚物；降温至35℃左右，加入0.8g三乙醇胺，反应1h，加43g丙酮使粘度降低至3000mPa.s，并加入由1.1g磷酸氢二钾、3.8g磷酸氢二铵、20g去离子水组成的溶液使预聚体中和成盐，然后在高速剪切下加入去离子水168g，升温蒸出18g丙酮得到泛蓝光乳白色水性聚氨酯分散体。其性能如下：固含量：33.0％；PH值：7.2。粘度为160mPa.s，平均粒径为300nm，储存稳定性大于6个月，分散体成膜后的邵氏硬度为39。

对比例1

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应器中，加入聚醚二元醇(分子量为2000)80g，甲苯二异氰酸酯16.2g，以及事先用7.2g N-甲基吡咯烷酮与1.6g二羟甲基丙酸溶解得到的溶液，搅拌升温至70℃，继续反应4h，降温至35℃左右，加入0.6g γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，反应1h，得到预聚体，加40g丙酮使粘度降低，并加入2.5g三乙胺、20g去离子水组成的溶液使预聚体中和成盐，然后在高速剪切下加入去离子水97g，升温蒸出丙酮得到泛蓝光乳白色水性聚氨酯分散体。其性能如下：固含量：39.2％；PH值：6.8，粘度为200mPa.s，粒径为180nm，储存稳定性大于6个月，分散体成膜后的邵氏硬度为36。

效果例1

将实施例1、实施例2、对比例1合成的水性聚氨酯分散体进行稀释，分别配制成3.0％(wt)的水溶液作为固沙剂喷洒在直径为100mm，深度为20mm的沙盘中，喷洒量为60mL；在另外一个同样种有沙漠植物梭梭幼苗的沙盘中，喷洒60mL的水；将四个沙盘放入烘箱，在50℃条件下测定失水率，结果如图1所示。结果表明只喷洒水的沙盘失水最快，保水效果很差；而喷洒了固沙剂的沙盘保水效果明显得到提高。

效果例2

将实施例1、实施例2、对比例1合成的水性聚氨酯分散体进行稀释，分别配制成3.0％(wt)的水溶液作为固沙剂喷洒在直径为100mm，深度为20mm的种有10株沙漠植物梭梭幼苗的沙盘中，喷洒量为45mL；在另外一个同样种有沙漠植物梭梭幼苗的沙盘中，喷洒45mL的水；将四个沙盘放入烘箱，在40℃烘360小时。结果如表1所示，结果表明喷洒实施例1、实施例2得到的水性聚氨酯固沙剂的沙盘表面结皮，固沙保水且含营养成分，效果良好，所栽种植物成活率较高；喷洒对比例1得到的水性聚氨酯固沙剂的沙盘表面结皮，但由于不含营养成活率，所栽种植物成活率只有60％，且成活的梭梭幼苗已成枯萎状态；而只喷洒水的沙盘表面沙土疏松，所栽种植物全部枯死。

表1 固沙剂对梭梭幼苗成活率的影响

以上结果说明本发明的水性聚氨酯固沙剂喷洒后，能形成一定厚实的固结层。该固结层能有效阻碍下部水分的蒸发，使沙层保水性能增强，可与植被绿化相结合来治理沙害，并提高植被的存活率。

效果例3

将实施例3合成的水性聚氨酯分散体进行稀释，配制成3.0％(wt)的水溶液喷洒在直径为100mm，深度为20mm的种有沙漠植物梭梭幼苗的沙盘中，喷洒量为45mL(如图2所示)；为进行对比，在另外一个同样种有沙漠植物梭梭幼苗的沙盘中，喷洒45mL的水(如图3所示)。将两个沙盘放入烘箱，在40℃烘360小时。结果表明：喷洒水性聚氨酯固沙剂的沙盘表面结皮，固沙保水富含营养效果良好，所栽种植物全部成活(如图4所示)；而只喷洒水的沙盘表面沙土疏松，所栽种植物全部枯死(如图5所示)。

Claims

1.一种水性聚氨酯固沙剂，其特征在于：该固沙剂为内交联型水性聚氨酯分散液，其中含有磷酸的钾盐和铵盐类中和剂，其固含量为30～45％，pH值为6～8。

2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯固沙剂，其特征在于：所述磷酸的钾盐和铵盐类中和剂为磷酸氢二钾和磷酸氢二铵，二者的质量比为1∶5～5∶1。

3.根据权利要求1所述的水性聚氨酯固沙剂，其特征在于：该固沙剂的粘度为30～200mPa.s，其中内交联型水性聚氨酯分散体的粒径为20～2000nm。

4.权利要求1所述的水性聚氨酯固沙剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

a、将原料聚醚型多元醇、二羟甲基丙酸和二异氰酸酯按官能团摩尔比-NCO/-OH＝1.1～1.4/1的比例混合后在催化剂作用下于70～80℃进行反应，制得端基以异氰酸酯基团为主、羧基含量为0.6～1.3％的聚氨酯预聚物；

5.根据权利要求4所述的水性聚氨酯固沙剂的制备方法，其特征在于：所述聚醚型多元醇为聚氧化丙烯二元醇，其数均分子量为400～2000；所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯中一种或几种。

6.根据权利要求4所述的水性聚氨酯固沙剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，催化剂的质量为聚醚型多元醇质量的0.01～0.1％。

7.根据权利要求4所述的水性聚氨酯固沙剂的制备方法，其特征在于：步骤a中的二羟甲基丙酸直接与其他原料混合，或者二羟甲基丙酸先与助溶剂配成溶液，再与其他原料混合。

8.根据权利要求4所述的水性聚氨酯固沙剂的制备方法，其特征在于：所述内交联剂为三羟甲基丙烷、三乙醇胺或γ-氨基丙基三乙氧基硅烷；所述内交联剂的用量为聚氨酯预聚物中过量-NCO基团的物质的量的5～15％。

9.根据权利要求4所述的水性聚氨酯固沙剂的制备方法，其特征在于：所述磷酸的钾盐和铵盐类中和剂为磷酸氢二钾和磷酸氢二铵，二者的质量比为1∶5～5∶1；中和剂的用量为二羟甲基丙酸物质的量的80～110％；步骤c中的中和剂以水溶液的方式加入。

10.根据权利要求4或7所述的水性聚氨酯固沙剂的制备方法，其特征在于：所述助溶剂是丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮中一种或几种；助溶剂的用量为聚氨酯预聚物质量的30～60％。