CN102303199B

CN102303199B - 含有环己胺柠檬酸盐的助焊剂

Info

Publication number: CN102303199B
Application number: CN2011102309228A
Authority: CN
Inventors: 喻小琦; 李帅; 刘红梅; 谷芳芳
Original assignee: Guangzhou chemical reagent factory
Current assignee: Guangzhou chemical reagent factory
Priority date: 2011-08-12
Filing date: 2011-08-12
Publication date: 2012-08-01
Anticipated expiration: 2031-08-12
Also published as: CN102303199A

Abstract

本发明公开了含有环己胺柠檬酸盐的助焊剂组合物。还公开了制备环己胺柠檬酸盐的方法和作为助焊剂的添加剂的用途，所述环己胺柠檬酸盐具有99％以上的纯度，其通过包括以下步骤的方法来制备：(1)取柠檬酸，加入纯水加热溶解完全后过滤澄清；(2)在相应量的环己胺中，搅拌下缓缓加入将过滤后的柠檬酸溶液，在60～90℃下反应，最后加环己胺或柠檬酸调pH为7.5～9；(3)加热浓缩，直至晶膜有出现，将热溶液趁热倒在盘子中冷却成块状；(4)将盘子中块状的环己胺柠檬酸盐弄成小块于80～95℃下烘干得产品。本发明的含有环己胺柠檬酸盐的助焊剂组合物成本低廉、对环境污染小，具有增强的助焊能力。

Description

含有环己胺柠檬酸盐的助焊剂

技术领域

本发明属于化工领域，具体涉及含有环己胺柠檬酸盐的助焊剂(或称作助焊剂组合物)。

背景技术

目前，印刷电路板行业基本上都采用环己胺盐酸盐和环己胺氢溴酸盐作为助焊添加剂，但环己胺盐酸盐和环己胺氢溴酸盐均含有机卤素，会严重危害到人体健康和生态环境，因此各国已经制定了一系列无卤/低卤的行业标准。当前的“无卤化”要求大多来自于一些行业标准，而且目前工业界中“无卤”要求仅对卤族元素中的Br和Cl两种提出要求。例如日本电子电路工业会(JPCA)，国际电工委员会(IEC)，国际电子工业连接协会(IPC)先后确定了“无卤”的定义和标准，要求印刷电路板(PCB)中Br元素的总量不得超过900ppm，Cl元素总量不得超过900ppm，该标准在2003年进行了修订，增加了Br和Cl两种元素总量不得超过1500ppm的新标准。

因此，合成新型无卤环保型助焊添加剂用以替代环己胺盐酸盐和环己胺氢溴酸盐已是未来“无卤化”的趋势。

发明内容

鉴于上述情况，本发明的目的是提供含有环己胺柠檬酸盐的助焊剂组合物(简称助焊剂或助焊膏)。

本发明的实施方案概括如下：

根据本发明的第一个实施方案，提供一种含有环己胺柠檬酸盐的助焊剂组合物，其含有：

松香或其衍生物：35-50wt％；高沸点溶剂：30-50wt％；环己胺柠檬酸盐：3-10wt％；流变剂：0.5-10wt％；稳定剂：1-8wt％，该百分比是基于组合物的总重量。

在优选的情况下，其含有：

松香或其衍生物：38-45wt％；高沸点溶剂：35-45wt％；环己胺柠檬酸盐：4-8wt％；流变剂：1-8wt％；稳定剂：2-6wt％。

一般而言，松香或其衍生物为选自天然松香、聚合松香、岐化松香、水白松香、改性松香、酯化松香和氢化松香(高粘度氢化松香和低粘度氢化松香)中的一种或两种或多种按照任何比例的混合物。

优选，溶剂为选自丁基卡必醇、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单苯醚、2-乙基-1，3-己二醇、丙二醇单苯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、邻苯二甲酸二辛酯中的一种或两种或多种按照任何比例的混合物；

优选，流变剂为选自氢化蓖麻油、改性氢化蓖麻油、聚酰胺、硬脂酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或两种或多种按照任何比例的混合物；

优选，稳定剂为选自氢醌、苯并三氮唑、2-位未取代或被取代的苯并咪唑、三乙胺、十二胺中的一种或两种或多种按照任何比例的混合物，优选是苯并咪唑。

在特别优选的情况下，其中稳定剂是下式的2-位取代的苯并咪唑：式中R¹＝甲基，乙基或丙基。2-位取代的苯并咪唑作为防腐剂的使用在很大程度上提高了焊剂对铜等金属的防腐性能。含有2-位取代的苯并咪唑的焊剂更加理想地用于印刷电路板领域。

根据本发明的第二个实施方案，提供环己胺柠檬酸盐作为助焊剂组合物中的添加剂的用途。

根据本发明的第三个实施方案，提供含有环己胺柠檬酸盐的助焊剂组合物在制备焊锡膏中的用途。

目前市售的环己胺柠檬酸盐纯度为约95％，由于纯度较低，所存在的杂质有可能对环己胺柠檬酸盐的助焊能力有不良影响，从而其助焊能力因杂质存在可能没有被充分发挥。

对于本发明而言，在优选的情况下，所使用的环己胺柠檬酸盐是纯度为97％以上，98％以上，更优选99％以上的高纯度环己胺柠檬酸盐。

在本发明中所述环己胺柠檬酸盐优选采用通过包括以下步骤的方法制备的环己胺柠檬酸盐：

(1)取柠檬酸，加入纯水加热溶解完全后过滤澄清；

(2)在相应量的环己胺中，边搅拌边加缓缓的加入过滤后的柠檬酸溶液，使两者在60～90℃下充分反应，最后加环己胺或柠檬酸调pH为7.5～9；

(3)加热浓缩，直至出现晶膜止，趁热将热溶液冷却；

(4)将冷却的环己胺柠檬酸盐烘干。

优选地，步骤(2)中的环己胺与柠檬酸的摩尔比为3.1∶1～3.3∶1。

优选地，步骤(2)中的反应温度为75～80℃和步骤(2)中的搅拌速度为50～100r/min。

优选地，步骤(3)中的冷却包括趁热将热溶液倒在盘子中冷却成块状。

优选地，步骤(4)中的烘干包括将盘子中块状的环己胺柠檬酸盐弄成小块于80～95℃下烘干得产品。

以上步骤(2)的反应如下：

C₆H₈O₇+3NH₂C₆H₁₁→(C₆H₁₃N)₃·C₆H₈O₇。

以上制备方法具有如下的优点及效果：

(1)本发明方法所制备得到的环己胺柠檬酸盐纯度高、杂质离子少。

(2)本发明方法工艺简单、能耗少、成本低廉。

(3)本发明方法所制备得到的环己胺柠檬酸盐溶液浓缩后直接放冷成块状，无母液生产，收率高，对环境污染小。

本发明的助焊剂提供了增强的助焊能力，可以用于制备低腐蚀性、性能更优异的焊锡膏。

环己胺柠檬酸盐易溶于水和乙醇，活性很强。在焊接过程中具有很快去除氧化物的能力，能减少表面张力，改变表面物化平衡条件，使焊料与被焊金属相互润湿，能增强助焊能力。其良好的助焊性、吸湿性小，活性适中，可焊性好，助焊能力提高，腐蚀性相对也较小。在免洗助焊剂、热风整平助焊剂上再复配其他高档有机酸可获得理想的效果。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

扩展率的测定方法

扩展率常常用来表征助焊剂的助焊能力。其测定方法如下：在标准铜片上中心放上制备好的焊料环，再往环中滴加约0.1ml的助焊剂(或先滴加助焊剂然后再放置焊料环)，然后将该试件置于设置好焊接温度的炉锡表面，放置20秒后掏出，冷却后用溶剂清洗掉残留物后丈量焊点高度(h)。

扩展率(SR)的计算如下：

SR＝(D-h)/D×100％

式中D为假设与所用的焊料环等体积的焊料球的直径，即D＝1.24V1/3V＝m/ρ，其中m为焊料环的质量，ρ为焊料环的密度。

制备例1

称取210克一水合柠檬酸于1000mL的烧杯中，加入400mL纯水搅拌溶解，过滤澄清备用。于另一1000mL烧杯中加入317克环己胺，在搅拌(50r/min)下缓缓加入过滤澄清的柠檬酸溶液，在80℃下反应完全，此时溶液呈透明状，溶液pH为8.5，加热浓缩至有晶膜出现，将浓晶倒于干净的碟子中放冷成块状，再弄成小块于85℃下干燥4小时，得产品451.4克，收率为98.4％。检测，含量为99.3(以(C₆H₁₃N)₃·C₆H₈O₇计)，Cl、F、Br的含量均＜10ppm。

制备例2

称取210克一水合柠檬酸于1000mL的烧杯中，加入400mL纯水搅拌溶解，过滤澄清备用。于另一1000mL烧杯中加入307克环己胺，在搅拌(50r/min)下缓缓加入过滤澄清的柠檬酸溶液，在80℃下反应完全，此时溶液呈透明状，溶液pH为7.5，加热浓缩至有晶膜出现，将浓晶倒于干净的碟子中放冷成块状，再弄成小块于80℃下干燥4小时，得产品445.8克，收率为97.2％。检测，含量为99.1(以(C₆H₁₃N)₃·C₆H₈O₇计)，Cl、F、Br的含量均＜10ppm。

制备例3

称取210克一水合柠檬酸于1000mL的烧杯中，加入400mL纯水搅拌溶解，过滤澄清备用。于另一1000mL烧杯中加入327克环己胺，在搅拌(50r/min)下缓缓加入过滤澄清的柠檬酸溶液，在90℃下反应完全，此时溶液呈透明状，溶液pH为9，加热浓缩至有晶膜出现，将浓晶倒于干净的碟子中放冷成块状，再弄成小块于95℃下干燥3小时，得产品453.6克，收率为98.9％。检测，含量为99.3(以(C₆H₁₃N)₃·C₆H₈O₇计)，Cl、F、Br的含量均＜10ppm。

制备例4

称取210克一水合柠檬酸于1000mL的烧杯中，加入400mL纯水搅拌溶解，过滤澄清备用。于另一1000mL烧杯中加入322克环己胺，在搅拌(100r/min)下缓缓加入过滤澄清的柠檬酸溶液，在60℃下反应完全，此时溶液呈透明状，溶液pH为8.7，加热浓缩至有晶膜出现，将浓晶倒于干净的碟子中放冷成块状，再弄成小块于85℃下干燥4小时，得产品450.4克，收率为98.2％。检测，含量为99.2(以(C₆H₁₃N)₃·C₆H₈O₇计)，Cl、F、Br的含量均＜10ppm。

以上各实施例中环己胺柠檬酸盐含量的测定方法如下：

精确称取0.5克样品，称准至0.0001克。按GB/T608-1988中6.1的规定测定。其中计算公式中的E值为0.1632。

实施例1

分别量取450g酯化松香、350g二乙二醇单丁醚、60g改性氢化蓖麻油、6g氢醌、40g 2-乙基苯并三咪唑和42g制备例1的环己胺柠檬酸盐。在90℃混合制备成助焊膏(即，助焊剂组合物)。然后，在氮气气氛下，取上述助焊膏110g与890g SnAgBi锡粉(25-45um)在混炼机中混炼均匀，分装后存放于4℃冰箱内。该焊锡膏的扩展率为85％。

实施例2

分别量取250g高粘度全氢化松香、200g低粘度全氢化松香、350g二乙二醇单丁醚、60g改性氢化蓖麻油、6g氢醌、40g 2-甲基苯并咪唑和42g制备2的环己胺柠檬酸盐。在90℃混合制备成助焊膏。然后，在氮气气氛下，取上述助焊膏110g与890g SnAgBi锡粉(25-45um)在混炼机中混炼均匀，分装后存放于4℃冰箱内。该焊锡膏的扩展率为87％。

实施例3

分别量取250g高粘度全氢化松香、200g低粘度全氢化松香、350g二乙二醇单丁醚、60g改性氢化蓖麻油、6g氢醌、40g苯并咪唑和42g制备例2的环己胺柠檬酸盐。在90℃混合制备成助焊膏。然后，在氮气气氛下，取上述助焊膏110g与890g SnAgBi锡粉(25-45um)在混炼机中混炼均匀，分装后存放于4℃冰箱内。该焊锡膏的扩展率为86％。

对比例1

分别量取450g酯化松香、350g二乙二醇单丁醚、60g改性氢化蓖麻油、6g氢醌、40g苯并咪唑和42g市售的环己胺盐酸盐。在90℃混合制备成助焊膏。然后，在氮气气氛下，取上述助焊膏110g与890g SnAgBi锡粉(25-45um)在混炼机中混炼均匀，分装后存放于4℃冰箱内。该焊锡膏的扩展率为76％。

对比例2

分别量取450g酯化松香、350g二乙二醇单丁醚、60g改性氢化蓖麻油、6g氢醌、40g苯并咪唑和42g市售的环己胺氢溴酸盐。在90℃混合制备成助焊膏。然后，在氮气气氛下，取上述助焊膏110g与890g SnAgBi锡粉(25-45um)在混炼机中混炼均匀，分装后存放于4℃冰箱内。该焊锡膏的扩展率为79％。

对比例3

重复实施例2，只是6g氢醌、40g 2-乙基苯并咪唑用46g氢醌替代。该焊锡膏的扩展率为84％。

焊锡膏的附加扩展性测试和防腐性能的测试：

铜基片用清洁剂洗涤，用过硫酸钠在30℃下进行1分钟的蚀刻以增强铜的粘结性，用5wt％浓度的稀硫酸进行酸洗处理，然后用纯水洗涤，用49℃干燥压缩空气进行干燥，然后用以上各实施例的焊锡膏在基片上进行波形焊接(wave soldering)试验，肉眼观察焊接处的细微孔洞的填充情况。然后放置于40℃、90％相对湿度的恒温和恒湿箱中加速老化10天，观察焊接处的外观。

从以上实施例和对比例的产品的测试结果可以看出，使用本发明环己胺柠檬酸盐的助焊膏在助焊能力上优于使用市售环己胺柠檬酸盐和环己胺氢溴酸盐的助焊膏。由助焊剂制备的焊锡膏不仅是更加环保，而且润湿性能和防腐性能都优于现有技术的产品。

上述制备例和实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种含有环己胺柠檬酸盐的助焊剂组合物，其含有：

松香或其衍生物：35-50wt％；高沸点溶剂：30-50wt％；环己胺柠檬酸盐：3-10wt％；流变剂：0.5-10wt％；稳定剂：1-8wt％，该百分比是基于组合物的总重量；

其中所述环己胺柠檬酸盐通过包括以下步骤的方法制备：

(1)取柠檬酸，加入纯水加热溶解完全后过滤澄清；

(2)在相应量的环己胺中，边搅拌边缓缓的加入过滤后的柠檬酸溶液，使两者在60～90℃下充分反应，最后加环己胺或柠檬酸调pH为7.5～9；

(3)加热浓缩，直至出现晶膜止，趁热将热溶液冷却；

(4)将冷却的环己胺柠檬酸盐烘干。

2.根据权利要求1的助焊剂组合物，其含有：

3.根据权利要求1或2所述的助焊剂组合物，其中：

松香或其衍生物为选自天然松香、聚合松香、岐化松香、水白松香、改性松香、酯化松香和氢化松香中的一种或多种按照任何比例的混合物；

高沸点溶剂为选自丁基卡必醇、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单苯醚、2-乙基-1，3-己二醇、丙二醇单苯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、邻苯二甲酸二辛酯中的一种或多种按照任何比例的混合物；

流变剂为选自氢化蓖麻油、改性氢化蓖麻油、聚酰胺、硬脂酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或多种按照任何比例的混合物；

稳定剂为选自氢醌、苯并三氮唑、2-位未取代或被取代的苯并咪唑、三乙胺、十二胺中的一种或多种按照任何比例的混合物。

4.根据权利要求3的助焊剂组合物，其中稳定剂是下式的2-位取代的苯并咪唑：式中R¹＝甲基，乙基或丙基。

5.根据权利要求1或2所述的助焊剂组合物，其中所述环己胺柠檬酸盐的纯度为97％以上。

6.根据权利要求1所述的助焊剂组合物，其特征在于，步骤(2)中的环己胺与柠檬酸的摩尔比为3.1∶1～3.3∶1。

7.根据权利要求1所述的助焊剂组合物，其特征在于，步骤(2)中的反应温度为75～80℃和步骤(2)中的搅拌速度为50～100r/min。

8.根据权利要求1所述的助焊剂组合物，其特征在于，步骤(3)中的冷却包括趁热将热溶液倒在盘子中冷却成块状。