CN102301016B - 用新型铬铁烧结矿生产高碳铬铁(HCFeCr)和炉料铬铁的改进方法 - Google Patents

用新型铬铁烧结矿生产高碳铬铁(HCFeCr)和炉料铬铁的改进方法 Download PDF

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Abstract

本发明用于生产高碳铬铁(HCFeCr)和炉料铬铁的改进工艺的方法，包括：以所有可能比例掺混干燥的铬精矿和铬铁粉矿以形成原料进料矿；使原料进料矿经受混合作为粘结剂的熟石灰、糖浆和膨润土至所述混合料的步骤以形成压团混合料进料；通过压缩由所述混合料形成团矿。

Description

用新型铬铁烧结矿生产高碳铬铁(HCFeCr)和炉料铬铁的改进方法
技术领域
本发明涉及使用新类型铬铁烧结矿生产高碳铬铁(HCFeCr)和炉料铬铁的改进方法。更特别地，其涉及从铬矿粉和精矿生产团矿的改进方法。
背景技术
制备HCFeCr/炉料铬铁的广泛应用的路线一直停留于在电操作的埋弧炉(SAF)中碳热还原(熔炼)铬铁矿。为了更容易操作及更低的资本成本，总是将这些SAF制成在顶部处半封闭或开放。但在这样的炉中，在熔炼过程中产生的一氧化碳和其它气体总是通过顶部处开放的部分排出，甚至带有最高效设计的气体净化设备也是这样。因此，随着环境友好作业的紧迫性增加，将SAF的设计改为封闭顶部类型。这些炉子一直是顶部进料的，并且在炉子底部的出口以预定间隔导出液体。炉料下降并最终达到在三(3)个电极尖处的最热区域，电弧在三个电极尖处形成。这是连续的过程，并且来自弧区的热气上升通过孔隙穿过下降的炉料。
在开放和半封闭炉中，由于较低的炉压力，上升气体穿过炉料较容易。但在封闭的炉中，炉料孔隙度对于确保上升气体的自由或无阻碍通道以避免可能的爆炸情况起到非常重要的作用。因此，在封闭的SAF的情况下，必须采用炉料尺寸的紧密范围替代宽尺寸范围，宽尺寸范围将阻塞颗粒间空隙并限制气体通道。因而，对于在炉进料中包含的粉矿的最大百分比具有限度。但是粉矿的产生是开采操作不可避免的副产物，并且丢弃矿粉代价特别高昂，因为这些粉矿也含有以氧化物形式的铬金属。而且，在连续的基础上倾倒这些粉矿也需要巨大的空间。因此，随着使用封闭SAF的增加，需要开发矿粉和精矿的烧结(agglomeration)工艺以便使它们能在封闭SAF中使用。已普遍使用的两种这样的烧结工艺为(1)烧熔团粒，由芬兰的Outokumpu开发的技术以及(2)以石灰和糖浆为粘结剂的压团，在需要的基础上开发的方法。
采用印度铬矿粉和精矿对上面提及的两种烧结方法的选择进行了广泛的试验工作，并发现采用这两种烧结工艺的常规模式不能获得令人满意的结果，热强度特别成为关注点。
因而有必要发展印度铬铁矿的烧结工艺，以使烧结矿具有适于在封闭炉中熔炼的足够热和冷性能，而不牺牲封闭炉熔炼生产HCFeCr/炉料铬铁的利益。为了覆盖这样的必要性，开始了当前的工作并且所产生的数据已经确立了这种采用膨润土(新粘结剂)，再加上常规采用的粘结剂石灰和糖浆的新压团工艺，该工艺可成功地在封闭SAF中生产HCFeCr/炉料铬铁。
在常规方法中，HCFeCr/炉料铬铁的生产以两个主要步骤进行。它们是：
铬铁粉矿和铬精矿的烧结
在埋弧炉(SAF)中熔炼铬烧结矿(与块状铬矿结合)以生产HCFeCr/炉料铬铁
烧结可采用各种工艺，如烧熔团粒、团矿和铬矿烧熔物。压团也可采用不同的工艺，这些工艺以用于压团的粘结剂类型为特征。可采用SAF的不同设计，即开放AC SAF、半封闭SAF和封闭SAF。除了AC炉外，还将DC操作的熔炼炉用于铬铁的商业生产。
就烧结和熔炼的路线而言可采用下面的选择：
烧结处理，就是烧熔团粒、团矿和铬矿烧熔物
基于转炉的铬矿的预还原
开放的AC SAF/半封闭/封闭的AC SAF
DC等离子电弧熔炼炉
烧结的不同形式
Outokumpu技术
在南非，最普遍和广泛接受的铬矿烧结体形式是由芬兰的Outokumpu Engineering and Contracting(OEC)所开发的工艺制备的烧熔团粒。众所周知，OEC是在铬矿粉烧结领域的先行者。除南非外，Outokumpu在芬兰的Tornio也拥有他们自己的大规模制备炉料铬铁的工厂，在那里他们采用根据他们的技术制备的烧熔团粒。
该工艺具有四(4)个不同阶段，即：
研磨
过滤
造粒
烧熔
使原矿粉/精矿在球磨机中通过湿法研磨来研磨成细的尺寸。将湿浆泵送到特别的过滤器中以便脱水。然后将脱水滤饼与膨润土混合并在圆筒造粒机中造粒。最后将这样形成的生坯团粒在钢带烧熔炉中烧熔。产品称为烧熔团粒，可将其填到SAF中进行熔炼以生产HCFeCr/炉料铬铁。
该工艺使用非常广泛，并且在芬兰和南非的作业令人满意。当与常规的铬铁熔炼工艺相比时，其优势是较低的电力消耗、稳定的炉子操作、较高的铬回收以及较高的设备工作效率。然而，该工艺至目前一直用于熔炼芬兰和南非来源的铬铁矿。TSKZN在位于芬兰Pori的Outokumpu的Pilot工厂进行了两轮试验，试验是关于由来自Sukinda的铬铁矿生产烧熔团粒的适用性，试验表明必须对设备设计和工艺特征进行几项修改以便用印度铬铁矿成功地生产烧熔团粒。这些修改以及引发因素一同在下表列出。
Figure BDA0000079145310000041
除了这些修改，由Outokumpu提供的技术和设备的成本还不适宜地高，将生产成本推高。
压团工艺
在印度就HCFeCr生产而言也广泛使用由熟石灰和糖浆粘结的团矿。就设计、工程和操作而言，压团工艺相对简单，当与通过Outokumpu工艺的烧熔团粒制备操作相比时。压团设备也相对便宜。
团矿的原材料为铬矿粉和精矿连同适宜的粘结材料。将铬矿筛分并干燥。在添加粘结剂和水后，使混合料在混料机中混合均匀。将来自混料机的出料送入压团压机并压制成团矿。糖浆、熟石灰、硅酸钠、渣料、水泥和硅灰是压团中所用的普通粘结剂。
此处需要提及的是，虽然压团对印度铬铁生产者是普遍的烧结工艺，但它们都是半封闭的炉设备。因而，TSKZN进行了设计好的试验工作用于优化压团方法以及在封闭SAF中的熔炼操作。
开放/半封闭/封闭AC SAF
埋弧炉包括用三个
Figure BDA0000079145310000042
电极的操作三相AC并且通过电阻加热产生能量。紧密控制炉料组成和其尺寸，且渣料组成对于有效操作埋弧炉是重要的。
存在三种类型的埋弧炉，即(i)开放炉，(ii)半封闭炉，和(iii)封闭炉。开放和半封闭炉在顶部开放，向大气中排放大部分从炉中排出的气体。人们认为这些炉子不再是可接受的，因为逐渐严格的环境标准。对于封闭的SAF，100％的炉排放气体通过管道抽吸并且在湿气清洁厂用洗气设备清洁，之后使气体排放到大气中，并且因而更加环境友好。
除了它们之外，还提供几个优势如较低的比电力消耗，较高的铬收率，如果用适当地烧结进料操作。而且它们也提供电力的热电联产的潜力，其通过“碳信用”吸引额外的收益，碳信用在全球范围内变得越来越流行。
各种熔炼工艺
基于预还原的工艺
在Showa Denko工艺(SRC工艺)中，铬矿粉在棒磨机中碾磨，用焦炭做还原剂造粒，在移动链箅回转窑炉干燥，并在旋转窑炉中烧制至约1400℃。窑炉用煤末/CO/油燃烧器加热。团粒获得约60％的铬金属化以及约90％的铁金属化。将从旋转窑炉中出料的还原团粒存储在为防止再氧化而设计的完全密封的缓冲矿槽中。还原的热团粒从缓冲矿槽中排出并在与焦炭和熔剂结合后通过给料槽提供给电炉。
这种熔炼工艺可降低比电力消耗约30-35％。但缺点是高资金投入，堆积的窑炉，差的设备工作效率以及非常高的设备维护成本，这抵消了从预还原获得的优势。而且再氧化的风险也是关键问题，因为其能在大程度上削减预还原的益处。
世界上仅有两个工厂并且据报道这两个工厂都关闭了。
基于烧熔团粒的工艺
烧熔团粒(通过Outokumpu工艺)大多数在封闭炉中熔炼以生产炉料铬铁/HCFeCr。该工艺在芬兰和南非就其优异的设备操作已确立自身地位。几个优势包括较低的电力消耗、较高的铬回收率、较高的设备工作效率等使得该工艺广泛流行。该设备成本显著地高，并被认为是一个劣势。
DC等离子电弧熔炼炉
DC电弧炉包括单个中空石墨电极。其是封顶设计。不像埋弧炉，其电弧是开放的。其用矿粉/精矿操作，没有预先的烧结并且可用较低级别的低成本还原剂如煤、碳和无烟煤。对于给定级别的输入矿，还已知该方法呈现(i)产品中更高的％Cr(铬)，(ii)更高的Cr回收率，(iii)产品中较低的磷和硅，以及(iv)较低的渣料/金属比。
DC等离子方法路线的最显著优势是完全消除烧结设备，并且潜力为采用低成本还原剂。但是，由于开放的熔池条件，DC等离子炉的比电力消耗比AC SAF高。而且，操作过程复杂，并且因此操作DC炉的熟练人员的可得性十分受限。因为这些与DC方法相关的劣势，运行的装备总数没超过两家。所有这两家装备都在南非工作。
预热
用于铬铁熔炼的比电力消耗可通过预热进料材料降低。这仅对封顶设计的熔炼炉是可能的。这样预热器可位于封闭的AC SAF和DC熔炼炉顶部，在那里在从封闭炉中的排出气体的帮助下使炉料预热至600-700℃的温度，该气体富集一氧化碳。
发明目的
本发明的目的是提供用于烧结以所有可能比例的铬铁矿粉和精矿的方法，以生产令人满意的高热强度的烧结矿，从而确保在封闭SAF中熔炼期间产生最少的粉矿。
本发明的另一个目的是提供用于烧结以所有可能比例的铬铁矿粉和精矿的方法，以生产令人满意的冷强度的烧结矿，从而确保在搬运和存储团矿期间产生最小的粉矿。
本发明的又一目的是提供用于烧结以所有可能比例的铬铁矿粉和精矿的方法，当与常规的烧熔团粒制备方法相比时，就设计、工程和操作而言相对简单。
本发明的再一个目的是提供用于烧结以所有可能比例的铬铁矿粉和精矿的方法，采用具有或不具有膨胀的膨润土，再加两种其它的粘结剂，即糖浆和熟石灰。
本发明的再一目的是提供用于烧结以所有可能比例的铬铁矿粉和精矿的方法，该方法具有或不具有团矿的热硬化。
本发明的又一个目的是提供用于烧结以所有可能比例的铬铁矿粉和精矿的清洁方法，以生产烧结矿而不需要任何高温固化，因而确保六价铬(Cr+6)的最少产生。
本发明的另一目的是提供用于熔炼以所有可能比例的铬铁矿粉和精矿团矿的清洁方法，该团矿以所有可能比例与块矿结合，其可达到现行的环境标准。
本发明还有另外一个目的是提供用于确保在封闭SAF中没有任何不适当差错地稳定熔炼烧结矿的方法，该烧结矿由铬铁矿粉和精矿以所有可能比例制备。
本发明还有一个目的提供令人满意的熔炼铬烧结矿的方法，除了在封闭埋弧炉中外，还在半封闭或开放埋弧炉中进行，该团矿由铬铁矿粉和精矿以所有可能比例制备。
本发明的再一个目的是提供在封闭SAF中熔炼铬铁烧结矿的方法以生产HCFeCr/炉料铬铁，该烧结矿由铬铁矿粉和精矿以所有可能比例制备，其操作参数如铬回收率、金属中的铬、渣料/金属比率，渣料中的％Cr2O3、整体金属化学和比电力消耗，可与常规的基于烧熔团粒操作相当。
本发明的再有一个目的是提供在封闭SAF中熔炼铬铁烧结矿的方法以生产HCFeCr/炉料铬铁，该烧结矿由铬铁矿粉和精矿以所有可能比例制备，该方法对于具有国际声誉的封闭SAF设计者和供应者是可接受的。
本发明还有一个目的是提供用于烧结以所有可能比例的铬铁矿粉和精矿的方法，其资金成本比常规的烧熔团粒更低，导致较低的生产成本。
本发明还有一个目的是提供用于烧结以所有可能比例的铬铁矿粉和精矿的方法以生产可在与封闭埋弧炉相配的任何类型的炉料预热窑炉中使用的烧结矿。
发明内容
压团(阶段I)
取易碎的铬矿和精矿用于压团并且增加团矿的热强度，决定在试验工作中采用除常规用于压团的糖浆和熟石灰之外还包括膨润土作为粘结剂。
使易碎的矿和精矿以需要的比例混合并且干燥至含水量0.2-0.5％。干燥后，以需要的量加入膨润土，接着是糖浆并且然后加水和石灰(当需要时)。对所有试验，使进料中的湿气保持低于某一限定值。然后将以这种方式制备的混合料送去压团，并且在压团期间，压团力以及压团辊的速度是变化的。在所有情况下，使所生产的团矿的可接受的部分经受震裂/压缩试验：(a)制备后立即，(b)在正常室温条件下固化24小时后，(c)在暴露于800℃和1000℃下加热硬化1小时后；在某些特定试验中，将暴露时间改变为90/105分钟。通过如下方式对来自不同进料组合的良好品质团矿进行热稳定性试验：将团矿暴露(由粉煤灰层覆盖，但不在团粒上施加重量)于400、600、800、1000、1200和1350℃半个小时，并立即在那一温度(当样品从炉中取出时且可测试压缩强度之前发生约30-50℃温降)下评估其压缩强度。完整的压团过程如图1所示。
结果
所试验的混合物为：(a)70％易碎矿+30％精矿，(b)50％易碎矿+50％精矿，(c)30％易碎矿+70％精矿，以及(d)100％单独精矿。
所获得的结果表明如下：
易碎矿和精矿的所有比例都可被压团。
以合理低的力压团是可能的。可采用更高的压力，而对团矿品质没有任何有害影响。
确定了对良好品质团矿的最优辊速。
优化了就石灰、糖浆和膨润土而言的粘结剂组合。
固化生坯团矿24小时增加了团矿的压缩强度。然而，就震碎强度而言没有发生可察觉的变化。
在制备团矿前(如Koppern所提出的)膨润土的膨胀没有显出任何积极影响。
热硬化降低了固化团矿的震碎强度，但随着温度和保持时间的增加，其对压缩强度具有积极影响。
对所有所试验的组合，团矿的震碎强度值(以比较级计)如下：
生坯震碎强度(％+20mm制备后立即)：1.00
在室温固化24小时后震碎强度：1.05
热硬化后震碎强度：0.90
对应的压缩强度(以比较级计)为：
生压缩强度：1.00
在室温固化24小时后压缩强度：1.75
热硬化后压缩强度：2.15
易碎矿和精矿的所有组合似乎产生具有足够热稳定性的团矿。热稳定性如此好，以至于可能根本不再需要室温热处理固化的团矿。
为了发现是否这种类型的热稳定性对热硬化的团矿也是如此，用热硬化的团矿样品进行相类似的热稳定性试验。分析这些结果并与室温固化的团矿的热稳定性进行比较。通常，观察到与自然固化团矿的热稳定性相比，热硬化团矿的热稳定性较低。更精确地，尽管在400℃-1000℃温度范围内自然固化和热硬化团矿的热强度之间没有注意到显著区别，但在1000℃-1350℃范围内注意到自然固化团矿的强度渐进式增加(对于热硬化团矿不是这样)。据此发现似乎没有获得可与高温热硬化设备相关的投资相当的利益。但根据进料矿的级别，如果注意到大量改善，在特定情况的基础上，可以采用热硬化。
团矿熔炼(阶段II)
由于没有大范围对于封闭埋弧炉(SAF)中使用团矿的具体证据。因此，有必要在铁合金厂(FAP)在30MVA封闭的SAF熔炼设备中进行试验，用于在封闭SAF中以工厂规模熔炼铬矿团矿合理长的时期。
采用膨润土和糖浆作为制备团矿的粘结剂。
熔炼试验工作的突出特征描述如下。
试验阶段
总的熔炼试验持续时间为27天，包括9天的升温阶段。在试验阶段的第1天，试验从炉进料中30％团矿、加上铬矿团粒和30％硬块矿的混合物开始。团矿的比例以10％的步进增加(以消耗团粒为代价)而使硬块矿固定为30％。第9天，达到70％的团矿和30％硬块矿的炉进料组成，并且因此认为第10天为试验稳定阶段的开始，对于该期间所有获得的数据作为用70％团矿操作炉的基础。保持同样的炉料组成(70％团矿和30％硬块矿)至剩余的试验阶段直至第27天。
环境展望
在试验期间收集和捕获所有必要和相关的数据是极其重要的，因为必须将这些数据送至Environmental Consultant，CSIR，其在南非的Richards Bay从事正在进行的环境影响评价(EIA)研究。从可信的观点，这些数据需要由前瞻性技术和设备供应商提供，其已参与报价过程并且参加在Richards Bay的EIA研究的公开听证。因此，将与环境问题相关的参数综合清单送给这些报价商，并且将他们关于获得环境数据的提议格式(proposed format)修改的建议考虑到最后格式中，在Bamnipal进行试验期间使用这些格式。用报价商可接受的最后格式获得环境数据。格式涵盖包括试验期间灰尘产生，固、液和气排放特性和噪音水平的所有方面。
炉响应
在整个试验期间，炉显示出完全稳定的运行。在炉运行中没有经历不适当的事件如堆积/累积、电气异常、过压、炉料导出困难等。在炉中观察到的灰尘大多数为干灰尘-而不是热粘性灰尘-因此没有显著累积的机会。视觉观察炉内部也证明了这点。已确定(根据试验目的)70％团矿与30％块矿可在封闭埋弧炉(SAF)中成功熔炼以生产铬铁(HCFeCr)。对于整个试验阶段，在规则和连续的基础上收集了关于运行和环境参数的大量数据。已精确地分析了这些数据，并且清楚的证明用70％团矿操作是可行的。
操作参数分析
在试验期间，炉可以完全不间断的方式操作。观察到的炉关键操作参数高度一致。参数的相互关系仅确定了逻辑关系，该关系是制备铬铁/炉料铬铁的非常稳定的炉操作特征所期待的。
已经评估了下列相互关系：
输入Cr/Fe比率对HCFeCr中Cr含量的影响
HCFeCr中碳和硅的关系
HCFeCr中(碳+硅)和硅的关系
(碳+硅)对HCFeCr中Cr的影响
还原剂/铬铁和HCFeCr中硅的关系
观察到小于2％Si是可能的，并且碳仍然没有消失(off)。对于输入矿的给定Cr/Fe比率，还看到在金属中Si较低时，(C+Si)也低，并且与低(C+Si)对应的，金属中的％Cr将高。因此，需要将Si维持在较低侧以便在合金中获得更高的铬。
从合金中硅含量的变化与还原剂对铬铁比率的变化趋势，已观察到硅对还原剂输入的少量变化是敏感的，这对熔炼铬铁/炉料铬铁是自然现象。
关键操作参数
下面列出了试验阶段期间评估的关键操作参数：
炉料
团矿中铬矿粉矿：精矿
粘结剂比例
团矿中的Cr2O3
块矿中的Cr2O3
团矿中的Cr/Fe
块矿中的Cr/Fe
铬铁(包括团矿)的比消耗
铬回收
金属中铬的范围
金属中的平均铬
渣料/金属(基于液态金属)
渣料中的％Cr2O3
金属中的P
总产量
消耗的总能量
比电力消耗
渣料特性和铬损失
密切监测每天(day-wise)出炉的渣料的平均组成。计算出在试验稳定阶段期间渣料的平均Cr2O3和Cr含量为11.16％，7.64％，并且渣料的平均碱度为0.96。这些数据对于稳定的工业运行是可接受的。
使所要示出的粘结剂的范围保持如下：
膨润土-矿进料的0.25％-10％，糖浆-矿进料的0.25％-10％。不设想更高的百分比，因为那使混合进料太粘并且使部分料箱堵塞。我们的经验限定为4％，高于该含量具有堵塞。然而，因为对晶粒尺寸的敏感性，更高的糖浆使用范围可能是合适的，并且因此被引入。熟石灰-0.1％-5％。通常，熟石灰是所用的糖浆量的一半。不提议包括晶粒尺寸作为一个参数。因此，该方法将覆盖任意尺寸/尺寸分布的铬矿粉和精矿。尽管我们仅采用印度和南非铬铁进行试验工作，但我们不意图将该方法仅限制到这两种进料的来源。因此，没有提及关于铬铁的来源以便使得范围宽泛开放至包括所有可能来源的铬铁。
没有对金属中磷的担忧
因为将糖浆用于团矿，因此对于在产品中(来源于糖浆的磷)磷超过可接受的限度的可能性具有正当的担扰。试验期间所生产的铬铁的平均P含量为0.019％，相对于所有主要客户所期望的0.020％-0.025％P的范围。(在大多数情况下根据国际规范对P的特定限制为0.030％)。这表明所提出的对于铬铁生产基于团矿的路线将是可接受的并且将根本不超出产品的规定磷水平。
不同压团条件下的由南非精矿与作为参考的印度精矿制备的团矿的性能对比如表所示。
Figure BDA0000079145310000131
上表的结果表明通过添加膨润土使团矿的冷和热强度都得到改善。批次12和批次19的结果表明膨润土和没有膨润土的团矿的强度值的区别。可(van)注意到显著区别。

Claims (2)

1.用于生产高碳铬铁(HCFeCr)和炉料铬铁的改进工艺的方法，包括：
干燥铬精矿和铬铁粉矿；
以所有可能比例掺混干燥的铬精矿和铬铁粉矿以形成原料进料矿；
使原料进料矿经受混合作为粘结剂的0.1％-5重量％的熟石灰、0.25-10重量％糖浆和0.25-10重量％膨润土至混合料的步骤以形成压团用混合料进料；
通过压缩由所述混合料形成团矿。
2.如权利要求1所述的方法，其中使所述压团用混合料进料进行压制以形成团矿并且然后固化。
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