CN102297820A

CN102297820A - 聚乙烯共聚物中短支链含量的测定方法

Info

Publication number: CN102297820A
Application number: CN2010102187974A
Authority: CN
Inventors: 李朋朋; 谢昕; 梁天珍; 赵家琳; 王美玲; 郭义; 许惠芳; 高杜鹃; 樊洁; 魏福庆; 金鼎铭; 刘永军
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2010-06-25
Filing date: 2010-06-25
Publication date: 2011-12-28
Anticipated expiration: 2030-06-25
Also published as: CN102297820B

Abstract

聚乙烯共聚物中短支链含量的测定方法，测量乙烯与不同单体(丁烯、己烯)共聚物中短支链含量。本发明用动态流变仪在极低频率下测量乙烯与不同单体(丁烯、己烯)共聚物复数黏度随温度的变化，得出聚乙烯共聚物样品的黏流活化能E_η，然后以回归公式D_B＝a×E_η ^b计算出短支链的含量；回归公式中a和b为常数，其值可以通过标准样品的黏流活化能与短支链含量求得。该方法易于操作、适用性强。

Description

聚乙烯共聚物中短支链含量的测定方法

技术领域

本发明涉及聚烯烃的分析方法，具体是乙烯与不同单体(丁烯、己烯)共聚物中短支链含量的测定方法。

背景技术

近年来，在高性能、差别化聚乙烯树脂的开发上，世界各大公司越来越多地采用乙烯和其他共聚单体聚合的技术路线，以获得性能优异的聚乙烯共聚物。聚乙烯共聚物的化学性能、结晶性能、流变性能和加工性能越来越多样化，这就需要对他们的化学结构进行分析研究。

通过聚乙烯共聚物中短支链含量的测定，可以获得聚乙烯共聚物中共聚单体的含量、支化程度等信息，从而对聚乙烯共聚物进行分子结构设计和调整提供依据，以得到所需性能的聚合物。在对聚乙烯共聚物中的短支链含量进行分析时，目前常用的方法是使用核磁共振波谱仪。但此仪器测试时间太长，不利于聚烯烃材料的大批量测定。ZL200510095458.0中提出了通过红外光谱法测量聚乙烯共聚物中甲基含量来表征短支链含量，具有速度快、重现性好的的优点。但以上两种方法测试所需样品极少，若样品均一性差则单次测量结果不能反映样品整体结构。同时，使用的仪器对温度、湿度，甚至振动等环境因素敏感，对测试样品的制备条件要求高，因此在实际应用中受到限制。

流变学分析方法在国外已经被广泛用于表征聚烯烃树脂产品的结构特征，专利中经常要求对具有特定流变行为的产品进行保护。流变测量具有操作简单、快捷的特点，同时由于测量时样品处于熔融状态，分子链活动能力强，能够得出其他测试手段无法得到的结构信息。文献”Rheological criteria to characterizemetallocene catalyzed polyethylenes”(Macromol.Chem.Phys.1999，200，2257-2268)中报道对于线性和乙烯-己烯共聚物其黏流活化能和支化含量基本符合关系式：

E_{η} = 5.7 + 6.4 [1 - \exp (- \frac{D_{B}}{35.4})]

其中，D_B是每1000个碳原子中己基支化度。其中黏流活化能经由时温等效原理得到。在先前申请专利(CN200910237008.9)中，我们提出了一种采用动态流变仪温度扫描获得黏流活化能的方法。在实际应用中，我们发现，使用上述专利中方法在特定测试条件下得到的黏流活化能和聚乙烯共聚物中短支链含量具有更好的关联关系，继而提出了使用流变测量通过定量校正曲线得到聚乙烯共聚物中短支链含量的测定方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用动态流变仪测定乙烯与不同单体(丁烯、己烯)共聚物中短支链含量的方法。

一种聚乙烯共聚物中短支链含量的测定方法，其特征在于首先用动态流变仪在极低测试频率下测出乙烯与其它单体共聚聚乙烯样品的黏流活化能E_η，然后经回归公式D_B＝a×E_η ^b计算出短支链含量D_B。

本发明所述的动态流变仪的测试频率小于等于0.1rad/s。

本发明所述的回归公式中D_B是用每1000个碳原子所含的短支链数目来表示的聚乙烯共聚物中短支链含量，所述的其它单体为丁烯或己烯。

本发明所述的用动态流变仪测定共聚聚乙烯样品的黏流活化能E_η的方法具体步骤为：

1)制备动态流变测试样品；

2)将动态流变仪调试至试验准备状态，然后装载动态流变测试样品，设定小于等于0.1rad/s的测试频率，在聚乙烯共聚物熔点以上分解温度以下设定扫描的温度范围和取值的温度间隔，在设定的频率下进行温度扫描，得到测试样品的复数黏度随温度的变化数据及曲线，保存试验数据待分析；

3)根据Cox-Merz规则转换得到表观黏度随温度的变化；

4)用公式

进行线性回归得到黏流活化能E_η。

其中，对于同一仪器，相同测试条件，回归公式D_B＝a×E_η ^b中a，b为常数，它们可以通过将标准样品的短支链含量数据与其在极低频率下的黏流活化能数据利用数据处理软件如Microsoft Excel进行回归分析求得。

其中标准样品的短支链含量通过红外光谱法按照文献“PE微观结构的红外光谱实用表征”[谢侃，陈冬梅，蔡霞，等.合成树脂及塑料，2005，22(1)：48-52]中所述方法测定，具体为：用红外光谱仪测量聚乙烯共聚物薄片1378cm^-1处峰高与2019cm^-1处峰面积，通过公式

计算得到。

式中：D_B红外为用每1000个碳原子所含的短支链数目来表示的聚乙烯共聚物中短支链含量，A1_378cm ^-1为甲基吸收峰峰高，A_2019cm ^-1为支链含量测试内标峰。

标准样品在极低频率下的黏流活化能通过动态流变仪温度扫描的方法按照上文所述的方法步骤测定。

本测定方法中乙烯与不同单体(丁烯、己烯)共聚物中短支链含量，其回归公式中a，b是不相同的值。

本发明方法中动态流变仪的测试频率小于等于0.1rad/s，在高于此频率的测试条件下，聚乙烯共聚物的微观结构被仪器施加的外力破坏，得到的结果不能反映样品的短支链含量。

本发明方法中温度扫描的温度范围可以在共聚聚乙烯样品的熔点以上，分解温度以下根据需要进行实验条件设置，优选温度范围为熔点以上20℃至熔点以上100℃。测量的温度间隔可以根据所需数据点的多少进行设置，优选为每5℃取一点。

本发明方法并不限定共聚聚乙烯的形态，粉料或粒料均可适用。

本发明对于流变测试样品的制备过程没有特殊要求，只要制备的测试样品均匀、无气泡、表面洁净平整即可，如可以通过模具压制的方法得到，也可以通过注塑的方法得到。

本发明方法对于动态流变分析仪的型号并不加以限定，适用于各种型号的动态流变分析仪。

本发明方法最好在氮气氛围下进行，避免测试样品氧化降解以保证测试结果的可靠性。

本发明方法中使用的Cox-Merz规则为本领域技术人员所共知的，可以采用流变分析软件如Rheology Advantage Data analysis将测试样品复数黏度随温度的变化曲线转换为表观黏度随温度的变化曲线，其数据转换过程，也可以由分析人员手动完成。

本发明中将数据线性回归得到黏流活化能的步骤方法为本领域技术人员所熟知的，可以在常用的软件如MicrosoftExcel中实现。

本发明中通过将标准样品的短支链含量数据与极低测试频率下黏流活化能数据在数据处理软件如Microsoft Excel中进行回归得到回归公式中a，b值的步骤方法以及应用回归公式D_B＝a×E_η ^b计算短支链含量D_B的步骤方法也是本领域技术人员所熟知的。

本发明人根据所使用的仪器等条件测出聚乙烯共聚物范围段：乙丁共聚物短支链含量段4.5≤D_B≤14.0，乙己共聚物短支链含量段2.0≤D_B≤14.0。

发明效果：

(1)本方法是用动态流变仪测定乙烯与不同单体(丁烯、己烯)共聚物中短支链含量的一种通用方法，特别适用诸如气相法、淤浆法等大生产装置工业化生产乙烯与不同单体(丁烯、己烯)共聚物中短支链含量的测定。

(2)本方法是针对乙烯与不同单体(丁烯、己烯)共聚物(二元共聚物)中短支链含量的测定。与现有方法相比，本发明方法采用的样品量多，更能反映样品整体的结构特征。

(3)本方法对仪器、环境以及样品制备条件的要求低，易于操作。

(4)本方法对聚乙烯共聚物的粉料或粒料均可适用。

附图说明

图1为本发明乙丁共聚物的工作曲线。

图2为本发明乙己共聚物的工作曲线。

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明：

实施例1

1.1聚乙烯共聚物标准样品短支链含量的确定

所用标准样品为随机选取的聚乙烯共聚物，用红外光谱法按照文献“PE微观结构的红外光谱实用表征”[谢侃，陈冬梅，蔡霞，等.合成树脂及塑料，2005，22(1)：48-52]中所述方法测定每个乙烯与不同单体(丁烯、己烯)共聚物短支链含量值，每个标准样品制备5个试样，分别测试的结果取平均值设定为标准样品短支链含量的真实值。具体测试步骤为：

1)将粒料或粉料样品在衬有铝箔的金属模具中在170℃下压制成0.4mm厚的薄片；

2)用美国尼高利公司MAGNA-IR 760型红外光谱仪对样品在波数4500cm^-1～350cm^-1范围内扫描得到透射红外光谱图，分辨率为4cm^-1，扫描次数为4次；

3)将透射红外光谱图转化为吸光度红外谱图；

4)利用计算处理得到1378cm^-1处峰高与2019cm^-1处峰面积；

5)通过公式

计算得到共聚物短支链含量值。式中：D_B红外为用每1000个碳原子所含的短支链数目来表示的聚乙烯共聚物中短支链含量，A_1378cm ^-1为甲基吸收峰峰高，A_2019cm ^-1为支链含量测试内标峰。

1.2聚乙烯共聚物标准样品极低频率下的黏流活化能测定

1.2.1测试仪器

本方法适用于各种型号的动态流变仪，实施例所用的仪器为：

(1)美国TA公司生产AR-G2动态流变分析仪

频率范围：7.54×10^-7～628.3rad/s，温度范围：-150～400℃

(2)上海浦大液压机械制造有限公司生产XLB-0.25D/Q平板硫化机

压力：0～16MPa，温度：0～300℃

1.2.2测试样品制备

在平板硫化机中，在180℃下使用模具将粉状或粒状的聚乙烯共聚物颗粒压成直径25mm，厚2mm的均匀、无气泡、表面洁净平整的圆片。

1.2.3测试步骤

(1)打开压缩空气，调节流变仪入口压力为30psi；

(2)打开流变仪保险锁；

(3)AR-G2流变仪主机开机，仪器自我检测通过后，检查空气轴承是否正常，软件能否控制流变仪；

(4)安装夹具并进行状态调节，包括间隙归零和旋转映射；

(5)装载样品，待样品熔融后调整夹具；

(6)刮除多余样品，设置间距到指定位置；

(7)设定实验条件开始试验。测试条件：温度范围160～230℃，每5℃取一点，应变10％，测试频率0.1rad/S。

(8)保存试验数据待分析。

1.2.4测试结果、计算

(1)将测试所得到的聚乙烯共聚物复数黏度随温度的变化曲线用Cox-Merz规则转换成表观黏度η_a随温度T的变化曲线；

(2)将不同温度下表观黏度数据代入方程1gη_a＝K/T+b中进行线性回归，得到回归公式中的K和b值；

(3)根据公式E_η＝K×2.303R＝19.147×K(J/mol)得到所测样品的黏流活化能。

1.3回归分析、标准工作曲线制定

将标准样品的短支链含量数据与极低测试频率下黏流活化能数据在数据处理软件Microsoft Excel中进行回归分析得到回归公式D_B＝a×E_η ^b中a，b值。本方法视聚乙烯共聚物中共聚单体的不同，分为乙丁共聚物中短支链含量、乙己共聚物中短支链含量两部分。

1.3.1乙丁共聚物中短支链含量回归分析、标准工作曲线制定：

公式测定范围：4.5≤D_B≤14.0

1.3.2乙己共聚物中短支链含量回归分析、标准工作曲线制定：

公式测定范围：2.0≤D_B≤14.0

实施例2

聚乙烯共聚物极低频率下黏流活化能E_η的测定方法同实施例1。根据E_η大小从工作曲线上查出对应的短支链含量，或将E_η值待入回归方程中计算出该样品的短支链含量。

2.1乙丁共聚物中短支链含量测定

样品	15#	16#	17#
				E_η/(KJ·mol^-1)	15.8	19.2	21.5
D_B	5.01	9.39	13.50
				D_B(红外光谱)	5.1	9.3	13.6
绝对误差	-0.09	0.09	-0.1
				相对误差	1.76％	0.97％	0.74％

2.2乙己共聚物中短支链含量测定

样品	18#	19#	20#
				E_η/(KJ·mol^-1)	19.3	21.5	22.7
D_B	4.42	8.90	12.67
				D_B(红外光谱)	4.5	9.0	12.3
绝对误差	-0.08	-0.1	0.37
				相对误差	1.78％	1.11％	3.0％

实施例3

聚乙烯共聚物极低频率下黏流活化能E_η的测定方法同实施例1。聚乙烯共聚物短支链含量的测定方法同实施例2。对同一样品制备不同样片进行测试，检验方法的可靠性。

3.1乙丁共聚物中短支链含量测定

样品	16#-1	16#-2	16#-3	16#-4	16#-5
						E_η/(KJ·mol^-1)	19.1	19.2	19.3	19.0	19.1
D_B	9.22	9.39	9.54	9.07	9.22
						绝对误差	-0.17	0	0.15	-0.32	-0.17

平均值9.29

平均绝对误差9.29-9.39＝-0.1

相对误差0.1/9.39*100％＝1.1％

3.2乙己共聚物中短支链含量测定

样品	19#-1	19#-2	19#-3	19#-4	19#-5
						E_η/(KJ·mol^-1)	21.4	21.5	21.6	21.5	21.6
D_B	8.64	8.90	9.18	8.90	9.18
						绝对误差	-0.26	0	0.28	0	0.28

平均值8.96

平均绝对误差8.96-8.90＝0.06

相对误差0.06/8.90*100％＝0.67％

从实施例2可以看出，本方法得到的结果与红外光谱法得到的结果相比，误差很小。从实施例3可以看出，在对同一样品制备不同样片测试时，使用本发明的方法测量乙丁共聚物和乙己共聚物中短支链含量的相对误差分别为1.1％和0.67％。而文献ZL200510095458.0中实施例2里用红外光谱测量的相对误差分别为6.7％和2.5％。说明本发明的方法更能反映样品的整体结构特征。

对比例1

(1)乙丁共聚物中短支链含量测定

测量条件为频率10.8rad/S，应变0.1％时，得到的样品短支链含量与黏流活化能的回归方程为D_B＝6×10^-5×E_η ^3.7139，R²＝0.8142；测量条件为频率39.8rad/S，应变0.1％时，得到的样品短支链含量与黏流活化能的回归方程为D_B＝5×10^-7×E_η ^4.6271，R²＝0.7830；而实施例1中回归方程的R²为0.9955。

(2)乙己共聚物中短支链含量测定

测量条件为频率10.8rad/S，应变0.1％时，得到的样品短支链含量与黏流活化能的回归方程为D_B＝3×10^-4×E_η ^3.4173，R²＝0.7754；测量条件为频率39.8rad/S，应变0.1％时，得到的样品短支链含量与黏流活化能的回归方程为D_B＝2.6542×E_η ^0.5355，R²＝0.7524；而实施例1中回归方程的R²为0.9933。

从对比例1可以看出，采用本发明中的条件测得的黏流活化能与短支链含量的相关性要远远好于CN200910237008.9中的测量条件测得的黏流活化能与短支链含量的相关性(R²接近于1)。

Claims

1.一种聚乙烯共聚物中短支链含量的测定方法，其特征在于首先用动态流变仪在极低测试频率下测出乙烯与其它单体共聚聚乙烯样品的黏流活化能E_η，然后经回归公式D_B＝a×E_η ^b计算出短支链含量D_B，所述的动态流变仪的测试频率小于等于0.1rad/s，所述的D_B是用每1000个碳原子所含的短支链数目来表示的聚乙烯共聚物中短支链含量，所述的其它单体为丁烯或己烯。

2.一种如权利要求1所述的测定方法，其特征在于所述的用动态流变仪测定共聚聚乙烯样品的黏流活化能E_η的方法具体步骤为：

1)制备动态流变测试样品；

3)根据Cox-Merz规则转换得到表观黏度随温度的变化；

4)用公式

进行线性回归得到黏流活化能E_η。

3.一种如权利要求2所述的测定方法，其特征在于温度扫描的温度范围可以在共聚聚乙烯样品的熔点以上，分解温度以下根据需要进行实验条件设置，测量的温度间隔可以根据所需数据点的多少进行设置。

4.一种如权利要求2所述的测定方法，其特征在于温度扫描的温度范围为熔点以上20℃至熔点以上100℃，测量的温度间隔为每5℃取一点。

5.一种如权利要求1所述的测定方法，其特征在于所述的共聚聚乙烯的形态为粉料或粒料。