CN103105442B - 凝胶渗透色谱检测高分子嵌段共聚物结构参数的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种凝胶渗透色谱检测高分子嵌段共聚物结构参数的方法，包括分离提取高分子嵌段共聚物的步骤，高分子嵌段共聚物结构参数的HPGPC测定方法的步骤；本发明的有益效果在于：可以用于控制或监视聚苯乙烯与聚环氧乙烷的聚合反应过程，以及研究两种单体的共聚效率。

Description

凝胶渗透色谱检测高分子嵌段共聚物结构参数的方法

【技术领域】

本发明涉及一种表征功能材料高分子嵌段共聚物结构参数的方法，尤其涉及一种凝胶渗透色谱检测高分子嵌段共聚物结构参数的方法。

【背景技术】

材料科学的发展在很大程度上依赖于检测技术的提高。每一种新测试技术的发明创造，都对当时新材料的出现和发展起到了促进作用。现有的高分子化学反应中原子重新排列键合的反应空间一般都较原子尺寸大得多，因此化学反应是在一非受限空间进行的。高分子化学反应和合成方法对高分子化学的学科发展所起的关键作用，检测技术对开发高分子合成新材料所起的指导作用，本发明进行了具体的描述。

功能材料高分子嵌段共聚物是由两个以上的不同高分子链组成并且化学键结合的共聚物，由于不同高分子链热力学的不相容性，它在微相为分离状态，高分子链的尺寸限制了共聚物相的尺寸。因此，凝胶渗透色谱能够有效的表征高分子共聚物结构参数和组成分子量分布，有利于控制反应过程，达到合成特殊功能的高分子材料。

环氧基封端聚苯乙烯齐聚物(epoxy terminated polyetyrene，Ps-ep)是聚苯乙烯(polystyrene，Pst)与聚环氧乙烷(polyethylene oxide，Peo)聚合为高分子嵌段共聚物(即P(st-b-eo)高分子嵌段共聚物)的中间体，根据英国高分子国际期刊文献[Jiang Youqing，Polymer，Vol.33，No.23(1992)P.5076-5080，(UK)]报导，聚合反应体系包含Ps-ep齐聚物(环氧基封端聚苯乙烯齐聚物)、Pst(聚苯乙烯)、Peo(聚环氧乙烷)和P(st-b-eo)高分子嵌段共聚物。聚苯乙烯(Pst)链段的亲油性及无定形，聚环氧乙烷(Peo)链段的亲水性及结晶性，因此两种链段聚合为P(st-b-eo)高分子嵌段共聚物是两性高分子，它不仅是良好的乳化剂，而且在甲苯或二甲酸二乙酯溶剂的适当配比中它可形成液晶高分子；聚苯乙烯链段为塑料段，聚环氧乙烷链段为弹性段，为描述方便，将聚苯乙烯链段用A表示，将聚环氧乙烷链段用B表示，反应生成的P(st-b-eo)高分子嵌段共聚物可以简单表示为ABA、BAB、AB三种类型结构参数，而P(st-b-eo)高分子嵌段共聚物的分子链一般呈现ABA或BAB结构。

理想的ABA型或BAB型P(st-b-eo)高分子嵌段共聚物，其分子量分布是一个窄峰，但是杂质存在有链转移反应产生，可能生成均聚物A、B或AB，此时分子量分布就不是一个窄峰，可能是两个或三个峰。因此HPGPC能够控制或监视高分子聚合反应过程，以及研究两种单体的共聚效率。

【发明内容】

本发明所要解决的技术问题在于提供一种凝胶渗透色谱检测高分子嵌段共聚物结构参数的方法，可以用于控制或监视聚苯乙烯与聚环氧乙烷的聚合反应过程，以及研究两种单体的共聚效率。

本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的：一种凝胶渗透色谱检测高分子嵌段共聚物结构参数的方法，包括以下步骤：

(一)分离提取高分子嵌段共聚物：

A.称取8g样品，所述样品包含5重量份的环氧基封端聚苯乙烯齐聚物、45重量份的聚苯乙烯、45重量份的聚环氧乙烷、10重量份的嵌段共聚物；在所述样品中加入250ml甲苯，在25℃下搅拌30min，再静置20h，离心分离取上清液，并用规格为G4，10-20μm的漏斗过滤所述上清液去除杂质；

B.将十氢萘15ml加入步骤A中获得的滤液，在25℃下搅拌30min、再静置10h，离心分离取沉淀物，并用规格为G4，10-20μm的漏斗过滤沉淀物，进一步滤去溶液；

C.量取5ml甲苯加入步骤B中获得的沉淀物，在25℃下搅拌30min，再静置2h，离心分离取沉淀物，并用规格为G4，10-20μm的漏斗过滤沉淀物，进一步滤去溶液；

D.量取20ml二氯甲烷溶解步骤C中获得的沉淀物，在25℃下搅拌30min，在0-3℃下静置20h，离心分离取沉淀物，并用规格为G4，10-20μm的漏斗过滤沉淀物，得到环氧基封端聚苯乙烯齐聚物固体和滤液，并将滤液于50℃下干燥，得到高分子嵌段共聚物。

(二)高分子嵌段共聚物结构参数的HPGPC测定方法

采用日本岛津高效凝胶渗透色谱仪，数据处理机，示差折光检测器和紫外吸收检测器联用，交联聚苯乙烯小球色谱柱四根串联，串联色谱柱内分别填充有10⁵、10⁴、10³和500A⁰交联聚苯乙烯小球，采用四氢呋喃为流动相，四氢呋喃的流速为1.0±0.1ml/min，样品浓度为0.2-0.5％，注射体积为25μl样品溶液；M_w/M_n＜1.1的聚苯乙烯标样用于标定色谱柱，乌氏悬浮式粘度计和气相渗透计测定高分子嵌段共聚物固有粘度[η]；

高分子嵌段共聚物的HPGPC分析计算方程如下：

LogM＝6.21-0.065Ve(THF，25℃)

其中，M为高分子嵌段共聚物的分子量，Ve为四氢呋喃淋洗保留体积，THF表示流动相为四氢呋喃，25℃表示四氢呋喃和高分子嵌段共聚物的温度。

进一步地，所述步聚D中得到的环氧基封端聚苯乙烯齐聚物的环氧末端基浓度采作以下方法分析：

称取2.0g所述环氧基封端聚苯乙烯齐聚物于三角烧瓶中，采用滴定管加入25ml 0.2mol/L的盐酸溶液(盐酸和二噁烷的混合液)，环氧基封端聚苯乙烯中的环氧乙烷链段与盐酸反应，将此混合物在30℃摇动中保持2h，加入3滴甲酚红指示剂(0.1％)和25ml无水乙醇，过量的酸，采用标准甲醇的氢氧化钠(0.1N)溶液滴定至第一个紫色为终点；

环氧基封端聚苯乙烯齐聚物的环氧末端基浓度计算方式如下：

％P(s-ep)＝{(V₁-V₂)x N x M_n}x 100/(样品质量)x 1000

其中，％P(s-ep)为环氧基封端聚苯乙烯齐聚物的环氧末端基浓度，V₁为0.1N氢氧化钠溶液滴定至第一个紫色为终点所消耗的体积；V₂为0.1N氢氧化钠溶液相对于过量酸的体积；M_n为环氧基封端聚苯乙烯齐聚物的数均分子量；N为当量浓度。

本发明的有益效果在于：可以用于控制或监视聚苯乙烯与聚环氧乙烷的聚合反应过程，以及研究两种单体的共聚效率。

【附图说明】

下面参照附图结合实施例对本发明作进一步的描述。

图1为结构参数为BAB类型的P(st-b-eo)高分子嵌段共聚物的组成分布行为曲线；

图2为结构参数为ABA类型的P(st-b-eo)高分子嵌段共聚物的组成分布行为曲线；

图3为结构参数为ABA、BAB、AB三种类型结构的P(st-b-eo)高分子嵌段共聚物的组成分布行为曲线。

【具体实施方式】

确定常数κ_η和α为方程Mark-Kuhn-Houwink equation(马克-霍温克方程)的计算，建立所述P(st-b-eo)高分子嵌段共聚物的普适校正线，在HPGPC程序中是通过GPC谱图、标定曲线和对峰加宽效应的改正来计算真实的P(st-b-eo)高分子嵌段共聚物分子量的各种平均值、分子量微分发布和积分分布。

数均分子量、重均分子量、Z均分子量、粘均分子量、固有粘度(的计算公式如下：

(1)数均分子量 ${\stackrel{\‾}{M}}_N=\frac{\mathrm{\ΣHi}}{\mathrm{\Σ}(\mathrm{Hi}/\mathrm{Mi})}\×\mathrm{QF}$

(2)重均分子量 ${\stackrel{\‾}{M}}_W=\frac{\mathrm{\Σ}(\mathrm{Hi}\×\mathrm{Mi})}{\mathrm{\ΣHi}}\×\mathrm{QF}$

(3)Z均分子量 ${\stackrel{\‾}{M}}_z=\frac{\mathrm{\Σ}(\mathrm{Hi}\×{\mathrm{Mi}}^2)}{\mathrm{\Σ}(\mathrm{Hi}\×\mathrm{Mi})}\×\mathrm{QF}$

(4)粘均分子量 ${\stackrel{\‾}{M}}_v={\left(\frac{\mathrm{\Σ}{\mathrm{HiMi}}^a}{\mathrm{\ΣHi}}\right)}^{1/a}\×\mathrm{QF}$

(5)固有粘度IV＝K×(MV)^α

其中，(1)-(5)中的Hi表示色谱峰高，Mi是分子量或分子链长度，QF是Q因子(每一分子链长度的分子量；当Mi为分子量时，QF＝1)，α和k是Mark-Houwink-Sakurada(MHS)方程的常数；

要从GPC谱图得到定量关系，即平均分子量、分子量的微分发布和积分分布，就要给出单分散P(st-b-eo)高分子嵌段共聚物分子量(M)和淋洗体积(V)之间的数量关系即标定曲线。标定曲线对标样的依赖性很强，要求标样是单分散的，至少是窄分布的，即M_w/M_n＜1.1，以及标样平均分子量要准确可靠。原则上，待测的P(st-b-eo)高分子嵌段共聚物与同类聚合物标样做为标定曲线。不同的标样，在相同的色谱条件下，它们的标定曲线是不同的。并且标样的分子量处在GPC淋洗曲线的线性范围才能测准，因此必须建立校正曲线，线型校正曲线、曲线型校正曲线计算公式分别如下：

(6)线型校正曲线Log M＝A_χ+B

(7)曲线型校正曲线 $\mathrm{LogM}={\mathrm{AX}}^3+{\mathrm{BX}}^2+\mathrm{CX}+D+\frac{E}{X^2}$

其中，M是分子量或分子链长度，χ是淋洗时间或淋洗体积，X是高分子排斥极限，A、B、C、D、E是校正曲线系数，由BASIC程序自动计算得到。

为了克服用同类高分子聚合物标样做标定曲线的困难，可以用普适标定曲线。以聚苯乙烯标样做标定曲线，通过转换关系，在相同的GPC条件下，用于测定不同结构、不同化学性质的高分子聚合物。两性的P(st-b-eo)高分子嵌段共聚物的情况较复杂，普适标定法的应用要涉及隐含的假定，即流体力学体积是高分子共聚物分子量的单值函数，或者说，高分子共聚物组分不会随着分子量产生很大的变化，普通的粘度与分子量(η-M)关系不能用于试样的全部大分子，对于P(st-b-eo)高分子嵌段共聚物的MHS常数，可从GPC轨迹和两种试样的特性粘数算出。根据瑞士国际先进材料研究期刊文献[Youqing Jiang，Advanced Materials Research，Vols.168-170(2011)P.973-980，(Switzerland)]，GPC分离的研究已指出高分子共聚物分子量大小与它在特定溶剂中的流体力学体积有相反的次序，这就形成了普适标定法的基础。

在特定的GPC分析系统中，高分子共聚物线团在溶剂中处于无扰状态，不被溶剂所溶胀或收缩，确定常数k_η和α为方程Mark-Kuhn-Houwink equation的计算式如下：

[η]＝K_ηx M^α

上述[η]是被测样品的粘数，可用粘度计测定，每个试样的高分子链不同自由能是κ_η和α变化因素，因此推论每个大分子链段两个变量的最小变化因素表达如下：

在GPC表征中，普适校正曲线可以用方程式表达如下：

ln(M[η])＝f(V)              (1)

既使高分子共聚物样品变化，上述式(1)允许k_η和α为测定常数，为了实现此目的，采用独立方法充分获得高分子共聚物样品色谱和测定，[η]、M_w、M_n能够用三个方程式表达如下：

$\left[\mathrm{\η}\right]=\frac{1}{s}{k}_{\mathrm{\η}}\frac{1}{(\mathrm{\α}+1)}{\∫}_{v1}^{v2}\exp \left[\frac{\mathrm{\α}}{\mathrm{\α}+1}f\left(v\right)\right]f\left(v\right)\mathrm{dv}$

$M_W=\frac{1}{s}{k}_{\mathrm{\η}}-\frac{1}{(\mathrm{\α}+1)}{\∫}_{v1}^{v2}\exp \left[\frac{\mathrm{\α}}{\mathrm{\α}+1}f\left(v\right)\right]f\left(v\right)\mathrm{dv}$

$1/M_n=\frac{1}{s}{k}_{\mathrm{\η}}\frac{1}{(\mathrm{\α}+1)}{\∫}_{v1}^{v2}\exp [-\frac{\mathrm{\α}}{\mathrm{\α}+1}f\left(v\right)]f\left(v\right)\mathrm{dv}$

上述方程式组合中S是选择性，定义为被分离两组分相对不同的保留体积；V₁、V₂是两个色谱峰的淋洗体积；f(V)是保留体积的变化因素，相等于ln(M[η])；方程式组合左边包含粘度计测定值、气相渗透计数据；右边包含高分子共聚物样品色谱实验和普适校正参数；方程式组合中任意两个与特性粘数[η]结合，可知P(st-b-eo)高分子嵌段共聚物常数，以及P(st-b-eo)高分子嵌段共聚物线性校正线。

一种高效凝胶渗透色谱检测P(st-b-eo)高分子嵌段共聚物结构参数的方法，包括以下步骤：

(一)分离提取P(st-b-eo)高分子嵌段共聚物：

A.称取8g样品，所述样品包含5重量份的环氧基封端聚苯乙烯、45重量份的聚苯乙烯、45重量份的聚环氧乙烷、10重量份的嵌段共聚物；在所述样品中加入250ml甲苯，在25℃下搅拌30min，再静置20h，离心分离取上清液，并用规格为G4，10-20μm的漏斗过滤所述上清液去除杂质；

B.将十氢萘15ml加入步骤A中获得的滤液，在25℃下搅拌30min、再静置10h，离心分离取沉淀物，并用规格为G4，10-20μm的漏斗过滤沉淀物，进一步滤去溶液；

C.量取5ml甲苯加入步骤B中获得的沉淀物，在25℃下搅拌30min，再静置2h，离心分离取沉淀物，并用规格为G4，10-20μm的漏斗过滤沉淀物，进一步滤去溶液；

D.量取20ml二氯甲烷溶解步骤C中获得的沉淀物，在25℃下搅拌30min，在0-3℃下静置20h，离心分离取沉淀物，并用规格为G4，10-20μm的漏斗过滤沉淀物，进一步滤去溶液得嵌段共聚物，并在50℃烘箱中干燥嵌段共聚物。

(二)环氧基封端聚苯乙烯齐聚物的环氧末端基浓度分析：

环氧基封端聚苯乙烯齐聚物溶解在盐酸和二噁烷的混合溶液中，其中的环氧乙烷链段与盐酸反应，形成氯化氢加成聚合物如下：

上述反应中加入盐酸量与消耗盐酸量不同，可以用标准碱滴定液即0.1mol/L的NaOH乙醇溶液测定，由此可测量环氧基封端聚苯乙烯齐聚物的浓度。

具体操作方法如下：

称取2.0g所述环氧基封端聚苯乙烯齐聚物于三角烧瓶中，采用滴定管加入25ml 0.2mol/L的盐酸溶液(盐酸和二噁烷的混合液)，环氧基封端聚苯乙烯中的环氧乙烷链段与盐酸反应，将此混合物在30℃摇动中保持2h，加入3滴甲酚红指示剂(0.1％)和25ml无水乙醇，过量的酸，采用标准甲醇的氢氧化钠(0.1N)溶液滴定至第一个紫色为终点。

环氧基封端聚苯乙烯齐聚物的环氧末端基浓度计算方式如下：

％P(s-ep)＝{(V₁-V₂)x N x M_n}x 100/(样品质量)x 1000

上式中，％P(s-ep)为环氧基封端聚苯乙烯齐聚物的环氧末端基浓度，V₁(ml)为0.1N氢氧化钠溶液滴定至第一个紫色为终点所消耗的体积)；V₂(ml)为0.1N氢氧化钠溶液相对于过量酸的体积；Mn＝数均分子量(P(s-ep)齐聚物)；N为当量浓度(氢氧化钠标准溶液)。

(三)P(st-b-eo)高分子嵌段共聚物结构参数的HPGPC测定方法

采用日本岛津高效凝胶渗透色谱仪，数据处理机，示差折光检测器和紫外吸收检测器联用，Microstyragel(交联聚苯乙烯小球)色谱柱四根串联，串联色谱柱内分别填充有10⁵、10⁴、10³和500A⁰交联聚苯乙烯小球，采用四氢呋喃为流动相，四氢呋喃的流速为1.0±0.1ml/min，样品浓度为0.2-0.5％，注射体积为25μl样品溶液；M_w/M_n＜1.1的聚苯乙烯标样用于标定色谱柱，乌氏悬浮式粘度计和气相渗透计测定P(st-b-eo)高分子嵌段共聚物固有粘度[η]；

P(st-b-eo)高分子嵌段共聚物的HPGPC分析计算方程如下：

$\frac{{\stackrel{\‾}{M}}_{n1}}{{\stackrel{\‾}{M}}_{n2}}\≡\exp [-2.303\frac{B}{\mathrm{\α}+1}({\mathrm{Veo}}_1-{\mathrm{Veo}}_2)]\•\exp [-\frac{1}{2}{\left(2.303B\frac{1}{\mathrm{\α}+1}\right)}^2\left(\frac{{W_1}^2-{W_2}^2}{16}\right)]---\left(3.1\right)$

${\stackrel{\‾}{M}}_n=\exp \left[2.303\frac{1}{(\mathrm{\α}+1)}(A-\log K-\mathrm{BVeo})\right]---\left(3.2\right)$

$\log M=\frac{1}{(\mathrm{\α}+1)}(A-\log K)-\frac{B}{\mathrm{\α}+1}\mathrm{Ve}---\left(3.3\right)$

LogM＝6.21-0.065Ve(THF，25℃)                  (4)

其中，

分别为样品1和样品2的P(st-b-eo)高分子嵌段共聚物的数均分子量，

为特性粘度常数A、B确定的数均分子量；Veo₁、Veo₂分别为样品1和样品2所消耗的四氢呋喃淋洗保留体积；Veo为常数A、B确定的四氢呋喃淋洗保留体积；W₁、W₂分别为样品1和样品2的重量；B为校正曲线系数；α和κ是Mark-Houwink-Sakurada(马克-霍温克)方程的参数；式(3.3)与式(4)中的M为P(st-b-eo)高分子嵌段共聚物分子量，包括M_W或Mn，Ve为四氢呋喃淋洗保留体积；式(4)中的THF表示流动相为四氢呋喃，25℃表示四氢呋喃和高分子嵌段共聚物的温度。

综合式(3.1)和(3.2)可计算P(st-b-eo)高分子嵌段共聚物的K＝4.67×10^-4(即特性粘数常数^k _η)和α＝0.58；而式(3.3)与普适校正曲线(1)相结合，可得出P(st-b-eo)高分子嵌段共聚物校正曲线方程如式(4)所示，式(4)可用于计算P(st-b-eo)高分子嵌段共聚物重均分子量和数均分子量。其中，公式(3.1)、公式(3.2)、公式(3.3)的具体推导可见瑞士国际先进材料研究期刊文献[Youqing Jiang，Advanced Materials Research，Vols.168-170(2011)P.973-980，(Switzerland)]。

表1为本发明采用酸碱滴定化学法分析环氧基封端聚苯乙烯齐聚物的环氧末端基的浓度，并结合HPGPC测定环氧基封端聚苯乙烯齐聚物的分子量及其分布。其中，Ps-ep为环氧基封端聚苯乙烯齐聚物即活性聚苯乙烯齐聚物，Ps-Ps为无活性聚苯乙烯二聚物。根据英国高分子国际期刊文献[JiangYouqing Polymer，Vol.33，No.23(1992)P.5076-5080，(UK)]，齐聚物(Ps-ep)的常数^k _η＝1.80x10^-4和α＝0.73，线性校正曲线LogM＝7.681-0.32Ve(THF，25℃)，计算无活性聚苯乙烯二聚物Ps-Ps的M_w和M_n、M_w/M_n，由表1可知，活性聚苯乙烯齐聚物的环氧末端基的浓度为66.9％-82.8％，数均分子量M_n为2200-11600，分子量分布(即M_w/M_n)为1.08-1.15；无活性聚苯乙烯二聚物Ps-Ps的浓度为17.2％-33.3％，数均分子量M_n为6300-28800，分子量分布(即M_w/M_n)为1.04-1.05；由此可知，活性聚苯乙烯齐聚物的含量较高、数均分子量较小、分子量分布(即M_w/M_n)较小，这活性聚苯乙烯即环氧基封端聚苯乙烯有利于聚合反应形成P(st-b-eo)高分子嵌段共聚物。

当活性聚苯乙烯齐聚物的数均分子量M_n为5.6x1000和11.6x1000时，活性聚苯乙烯齐聚物的环氧末端基浓度为76.2％和82.8％；而当活性聚苯乙烯齐聚物的数均分子量M_n大于11.6x1000时，其情况是随着活性聚苯乙烯齐聚物的数均分子量M_n增大而它的环氧末端基浓度减少；而活性聚苯乙烯齐聚物的数均分子量M_n小于4200时，小分子量的活性聚苯乙烯容易形成二聚体Ps-Ps无活性，这是因为环氧末端基容易开环转化为线型末端基。活性聚苯乙烯齐聚物分子量分布在M_w/M_n＝1.08～1.09范围时为窄分布，但是随着数均分子量减小它的分子量分布微增宽，这与分子间阻力增加与分子热运动发展有关，这种状态有利于形成活性聚苯乙烯齐聚物。

表1活性聚苯乙烯齐聚物与聚苯乙烯二聚物的含量、数均分子量及分子量分布

采用上述所述步骤(一)的方法能够得到共混物组成P(st-b-eo)高分子嵌段共聚物、Pst(聚苯乙烯)、Peo(聚环氧乙烷)的单成分。虽然多嵌段共聚物P(st-b-eo)与单嵌段共聚物P(st-b-eo)，或者偶联的Pst、Peo与均聚物Pst、Peo，互相不能分离，但是多嵌段共聚物P(st-b-eo)比单嵌段共聚物P(st-b-eo)分子量大，以及偶联的Pst、Peo比均聚物Pst、Peo分子量大，并且它们的分子量相互间有倍数关系。

在凝胶渗透色谱检测中，分子量大的高分子先出色谱峰，分子量小的高分子后出色谱峰，因此可检测多嵌段共聚物P(st-b-eo)与单嵌段共聚物P(st-b-eo)，以及偶联的Pst、Peo与均聚物Pst、Peo，凝胶渗透色谱定量分析P(st-b-eo)高分子嵌段共聚物及Pst、Peo含量，联用数据处理机根据公式LogM＝6.21-0.065Ve(THF，25℃)和凝胶渗透色谱峰形的面积自动计算其百分含量及其分子量分布，可以得到表2的P(st-b-eo)、Pst、Peo测试结果。

表2为本发明采用沉淀分离共混物之后，进行HPGPC定量分析P(st-b-eo)高分子嵌段共聚物。绝对误差在+0.14％与-1.96％之间，聚合反应产物中P(st-b-eo)高分子嵌段共聚物含量为12.7％-14.5％，Pst(聚苯乙烯)为40.2％-45.0％，Peo(聚环氧乙烷)为41.2％-45.5％，由此可知，在此聚合反应条件下P(st-b-eo)高分子嵌段共聚物的产率很低，需要进一步实验改进聚合反应条件。

表2.沉淀分离共混物与凝胶渗透色谱定量分析P(st-b-eo)高分子嵌段共聚物

表3为本发明采用凝胶渗透色谱表征P(st-b-eo)高分子嵌段共聚物结构参数，定量描述P(st-b-eo)高分子嵌段共聚物Peo软链段(即聚环氧乙烷链段，也称B段)和硬链段Pst(即聚苯乙烯链段，也称A段)的分子量、链段数、分子量分布及其结构。硬链段Pst的数均分子量为8600-20800，软链段Peo的数均分子量为6700-20100，说明了硬链段Pst的数均分子量大于软链段Peo的分子量。在四个样品中Peo软链段数为6，硬链段Pst的链段数为5，有利于BAB结构P(st-b-eo)高分子嵌段共聚物的形成。P(st-b-eo)高分子嵌段共聚物硬软链段总数为2-3，共聚物表现为AB、ABA、BAB的结构类型；AB结构类型的分子量为M_n＝25500和M_w＝29300，ABA结构类型的分子量为Mn＝48300和Mw＝58000，BAB结构类型的分子量为Mn＝4100～48800和Mw＝32700～63400，可见共聚物总链段数为3和分子量较大的P(st-b-eo)高分子嵌段共聚物，并且分子量分布(Mw/Mn)＝1.2～1.3，能够形成ABA、BAB结构，成为液晶功能性高分子材料。

P(st-b-eo)高分子嵌段共聚物线性校正曲线LogM＝6.21-0.065Ve(THF，25℃)用于计算P(st-b-eo)高分子嵌段共聚物分子量分布，凝胶渗透色谱定量分析P(st-b-eo)高分子嵌段共聚物及其Pst硬链段、Peo软链段分子量，联用数据处理机根据凝胶渗透色谱峰形的面积自动计算其分子量分布。在获知P(st-b-eo)高分子嵌段共聚物及其Pst硬链段、Peo软链段分子量，并且从表1说明的Ps-ep活性聚苯乙烯齐聚物分子量，有助于获得Pst硬链段分子量及其Pst硬链段数。由表2说明的P(st-b-eo)高分子嵌段共聚物及其Pst、Peo含量，可知沉淀分离这聚合反应体系的共混物比较完全，有利于凝胶渗透色谱表征P(st-b-eo)高分子嵌段共聚物结构参数。

表3凝胶渗透色谱表征P(st-b-eo)高分子嵌段共聚物结构参数

高分子共聚物的样品号码	1	2	3	4
					Pst链段分子量(Mn)	12700	11500	8600	20800
Pst链段(硬链段数)	1	1	1	2
					Peo链段分子量(Mn)	10000	14000	20100	6700
Peo链段(软链段数)	2	1	2	1
					P(st-b-eo)重均分子量(Mw)	41000	29300	63400	58000
P(st-b-eo)数均分子量(Mn)	32700	25500	48800	48300
					P(st-b-eo)分子量分布(Mw/Mn)	1.25	1.15	1.3	1.2
P(st-b-eo)硬软链段总数	3	2	3	3
					P(st-b-eo)结构类型	BAB	AB	BAB	ABA

图1至图3为本发明中应用HPGPC表征P(st-b-eo)高分子嵌段共聚物的结构参数的HPGPC谱图，图1为结构参数为BAB类型的P(st-b-eo)高分子嵌段共聚物的组成分布行为曲线；图2为结构参数为ABA类型的P(st-b-eo)高分子嵌段共聚物的组成分布行为曲线；根据图1和图2的分析结果可知，图3为结构参数为ABA、BAB、AB三种类型结的P(st-b-eo)高分子嵌段共聚物的组成分布行为曲线；其中，图1和图2横坐标为LogMn，左纵坐标为紫外吸收光谱％，右纵坐标为示差折光谱％；图1和图2中的(I)段为P(st-b-eo)高分子嵌段共聚物，(II)段为聚环氧乙烷链段即弹性段，(III)段为聚苯乙烯链段即塑料段；图3的横坐标为淋洗保留体积(毫升)，左纵坐标为Pst％，右纵坐标为Peo％；描述P(st-b-eo)高分子嵌段共聚物的Peo软链段为B和硬链段Pst为A，图3显示结构参数为ABA、BAB、AB三种类型结的P(st-b-eo)高分子嵌段共聚物色谱峰分别为(I)、(II)和(III))。

凝胶渗透色谱表征P(st-b-eo)高分子嵌段共聚物结构参数(见图1)，联用紫外吸收光检测器(UV)与示差折光检测器(RI)的双检测谱图，显示这个样品Mn(图1中的一个样品两色谱图，这是同时联用紫外吸收光检测器(UV)与示差折光检测器(RI)的双检测谱图)双检测结果相同，但是聚苯乙烯链段(III)为硬段与聚环氧乙烷链段(II)为软段的Mn不同。图1聚苯乙烯链段(III)硬段比较图2的(III)硬段Mn小；然而图1聚环氧乙烷链段(II)软段比较图2的聚环氧乙烷链段(II)软段Mn大。基于沉淀分离化学分析技术与HPGPC仪器分析技术的协同检测技术，图2显示P(st-b-eo)高分子嵌段共聚物的(III)硬链段Mn为等同值(比较图1和图2可见，Pst硬链段的示差折光检测器(RI)的检测谱图具有相同的淋洗保留体积，因此Pst的Mn为等同值，并且从表3说明的这硬链段Pst的Mn与单个硬链段Pst的Mn相同，显而易见这Pst硬链段数是1个。)并且B软链段Mn为Peo的两倍(从表3说明的多个软链段Peo的Mn是单个软链段Peo的Mn两倍，显而易见这Peo软链段数是2个。)由此可知图3显示P(st-b-eo)高分子嵌段共聚物GPC色谱峰(I)是ABA型结构P(st-b-eo)高分子嵌段共聚物。

按照上述同样的检测分析方法，可以确定图3显示P(st-b-eo)高分子嵌段共聚物的HPGPC色谱峰(II)是BAB型结构P(st-b-eo)高分子嵌段共聚物，图3显示GPC色谱峰是AB型结构P(st-b-eo)高分子嵌段共聚物。显而易见，Peo软链段数双倍的P(st-b-eo)高分子嵌段共聚物结构BAB，并且Peo软链段数Mw小，BAB型结构P(st-b-eo)高分子嵌段共聚物具有优良的水和油溶液乳化特性，以及结晶和非结晶的特性。因此，物理和化学性质取决于结构参数，确切地说，P(st-b-eo)高分子嵌段共聚物Peo软链段和硬链段Pst的分子量与聚合物的组成，是功能高分子P(st-b-eo)嵌段共聚物的决定性因素。

Claims (2)

1.一种凝胶渗透色谱检测高分子嵌段共聚物结构参数的方法，其特征在于：包括以下步骤：

（一）分离提取高分子嵌段共聚物：

A．称取8 g样品，所述样品包含5重量份的环氧基封端聚苯乙烯齐聚物、45重量份的聚苯乙烯、45重量份的聚环氧乙烷、10重量份的嵌段共聚物；在所述样品中加入250 ml甲苯, 在25℃下搅拌30 min，再静置20 h, 离心分离取上清液，并用规格为G4，10-20 μm的漏斗过滤所述上清液去除杂质；

B．将十氢萘15 ml加入步骤A中获得的滤液，在25℃下搅拌30 min、再静置10 h, 离心分离取沉淀物，并用规格为G4，10-20 μm的漏斗过滤沉淀物，进一步滤去溶液；

C．量取5 ml 甲苯加入步骤B中获得的沉淀物，在25℃下搅拌30 min，再静置2 h，离心分离取沉淀物，并用规格为G4，10-20 μm的漏斗过滤沉淀物，进一步滤去溶液；

D．量取20 ml二氯甲烷溶解步骤C中获得的沉淀物，在25℃下搅拌30 min，在0-3℃下静置20 h，离心分离取沉淀物，并用规格为G4，10-20 μm的漏斗过滤沉淀物，得到环氧基封端聚苯乙烯齐聚物固体和滤液，并将滤液于50℃ 下干燥，得到高分子嵌段共聚物；    

（二） 高分子嵌段共聚物结构参数的HPGPC测定方法

采用日本岛津高效凝胶渗透色谱仪，数据处理机，示差折光检测器和紫外吸收检测器联用，交联聚苯乙烯小球色谱柱四根串联，串联色谱柱内分别填充有10⁵、10⁴、10³和500A⁰交联聚苯乙烯小球，采用四氢呋喃为流动相，四氢呋喃的流速为1.0±0.1 ml/min，样品浓度为0.2-0.5%， 注射体积为25μl样品溶液；M_w/M_n<1.1的聚苯乙烯标样用于标定色谱柱，乌氏悬浮式粘度计和气相渗透计测定高分子嵌段共聚物固有粘度[η]； 

高分子嵌段共聚物的HPGPC分析计算方程如下：

LogM = 6.21–0.065Ve，THF，25 ^oC                                     

其中， M为高分子嵌段共聚物的分子量，Ve 为四氢呋喃淋洗保留体积，THF表示流动相为四氢呋喃，25 ^oC表示四氢呋喃和高分子嵌段共聚物的温度。

2.如权利要求1所述的凝胶渗透色谱检测高分子嵌段共聚物结构参数的方法，其特征在于：所述步聚D中得到的环氧基封端聚苯乙烯齐聚物的环氧末端基浓度采作以下方法分析： 

称取2.0 g所述环氧基封端聚苯乙烯齐聚物于三角烧瓶中，采用滴定管加入25ml 0.2mol/L的盐酸和二噁烷的混合液，环氧基封端聚苯乙烯中的环氧乙烷链段与盐酸反应，将此混合物在30℃摇动中保持2 h，加入3滴0.1%甲酚红指示剂和25ml无水乙醇，过量的酸，采用标准甲醇的0.1N氢氧化钠溶液滴定至第一个紫色为终点；

环氧基封端聚苯乙烯齐聚物的环氧末端基浓度计算方式如下：

%P（s-ep） = { (V ₁ -V ₂ ) x N x M _n  } x 100 / (样品质量 ) x 1000

其中，%P（s-ep）为环氧基封端聚苯乙烯齐聚物的环氧末端基浓度， V₁为0.1N氢氧化钠溶液滴定至第一个紫色为终点所消耗的体积; V₂为0.1N氢氧化钠溶液相对于过量酸的体积; M_n 为 环氧基封端聚苯乙烯齐聚物的数均分子量; N 为当量浓度。

Images