CN102295464A - 一种碳复合耐火材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种碳复合耐火材料及其制备方法。其技术方案是：该碳复合耐火材料的原料及其含量是：氧化物颗粒为55～75wt％、氧化物细粉为10～20wt％、氧化物微粉为5～10wt％、碳质原料为1～5wt％、石墨烯为0.1～3wt％、抗氧化剂为2～8wt％、有机结合剂为3～6wt％；碳复合耐火材料的制备工艺是：按上述每种原料的相应含量，先将石墨烯、氧化物微粉和抗氧化剂共磨，得到预制混合粉；再将预制混合粉、氧化物颗粒、氧化物细粉、碳质原料和有机结合剂混合均匀，成型；在180～240℃热处理，在700～850℃条件下轻烧或在1100～1400℃条件下烧成。本发明具有强度高、热导率低、热震稳定性及抗渣侵蚀性优良、符合节能减排要求的特点。

Description

一种碳复合耐火材料及其制备方法

技术领域

本发明属于耐火材料技术领域，尤其涉及一种碳复合耐火材料及其制备方法。

背景技术

传统的碳复合耐火材料中碳质原料以石墨为主，部分材料中也添加炭黑、树脂粉。由于碳质原料加入量一般在5-18％，碳复合耐火材料具有较好的热震稳定性和抗渣侵蚀性能。但是，过多碳质原料的引入也会带来以下四个方面的问题：(1)由于C在钢水中的溶解，导致钢水增碳严重，大大制约低碳钢、超低碳钢的技术发展；(2)材料强度低，在氧化条件下很容易损毁，耐火材料消耗量较大；(3)材料热导率高，导致钢水温降过快、热能损失过大；(4)碳氧化产生大量CO₂气体，加剧温室效应并消耗大量碳资源。因此，研究开发高性能、低碳含量的耐火材料已迫在眉睫。

“一种低碳氧化镁基复合耐火材料及其制备方法”(CN200710304720.7)专利技术，采用低含量石墨和炭黑复配的方法制得的耐火材料耐压强度优于普通镁碳耐火材料，但其热震稳定性和抗渣侵蚀性能比镁碳耐火材料差；“一种连铸用低碳铝碳耐火材料及其制备方法”(CN201010608658.2)专利技术，采用0-3％碳素并在氮气气氛中烧成，尽管其抗氧化性能较高，但其热震稳定性仍不够好；“低碳镁碳砖”(覃显鹏，李远兵，李亚伟，等碳氮化钛对低碳镁碳砖性能的影响，《耐火材料》，2007，41(3)：208-212)所公开的技术，由于碳氮化钛的引入，材料抗渣性能较好，抗氧化性能有所改善，但不及传统的金属Al粉，并且强度不高。总的来说，直接降低碳复合耐火材料中的碳含量，会导致碳复合耐火材料热震稳定性和抗渣侵蚀性能下降。

发明内容

本发明旨在克服现有技术缺陷，目的在于提供一种强度高、热导率低、热震稳定性和抗渣侵蚀性优良、符合节能减排要求的碳复合耐火材料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：该碳复合耐火材料的原料及其含量是：

氧化物颗粒            60～72wt％；

氧化物细粉            10～１8wt％

氧化物微粉            5～10wt％

碳质原料              1～5wt％；

石墨烯                0.1～3wt％；

抗氧化剂            2～8wt％；

有机结合剂          3～5wt％；

其制备工艺是：按上述每种原料的相应含量，先将石墨烯、氧化物微粉和抗氧化剂共磨，得到预制混合粉；再将预制混合粉、氧化物颗粒、氧化物细粉、碳质原料和有机结合剂混合均匀，成型；然后在180～240℃热处理，在700～850℃轻烧或在1100～1400℃烧成，制得碳复合耐火材料。

所述的氧化物颗粒为板状刚玉颗粒、或为电熔镁砂颗粒、或为板状刚玉颗粒和电熔镁砂颗粒的混合物；其中：5～3mm粒径的氧化物颗粒为碳复合耐火材料原料的20～25wt％，3～1mm粒径的氧化物颗粒为碳复合耐火材料原料的25～32wt％，1～0.1mm粒径的氧化物颗粒为碳复合耐火材料原料的10～18wt％。

所述的氧化物细粉为白刚玉细粉、或为电熔镁砂细粉、或为白刚玉细粉和电熔镁砂细粉的混合物；该氧化物细粉的平均粒径为45～74μm。

所述的氧化物微粉为α-Al₂O₃微粉、或为轻烧镁砂微粉、或为α-Al₂O₃微粉和轻烧镁砂微粉的混合物；该氧化物微粉的平均粒径为2～6μm。

所述的碳质原料为石墨、炭黑、沥青粉、树脂粉中的一种以上。

所述的抗氧化剂为Al粉、Si粉、Al-Mg合金粉、B₄C粉中的两种以上。

所述的有机结合剂为酚醛树脂、或为有机硅树脂、或为酚醛树脂和有机硅树脂的混合物。

所述的石墨烯为市售石墨烯、或通过化学气相沉积在市售石墨烯表面形成防氧化涂层的石墨烯。

由于采用上述技术方案，本发明所采用的石墨烯(Graphene)是一种从石墨材料中剥离出的单层碳原子面材料，属碳的二维结构；它保留了石墨晶体优良的机械强度及热导率(分别为1060GPa和5000W/m·K)及对氧化物渣不润湿等优良性能。

本发明将石墨烯引入到碳复合耐火材料中，部分或全部替代普通鳞片石墨并均匀分散在耐火材料中，可以填充到细小的缝隙中，增加材料的密实度；在外来作用下石墨烯容易卷曲，有利于吸收应力、抑制裂纹扩展，起到了由大量鳞片石墨加入而产生的效果(优良的热震稳定性与抗渣侵蚀性)，不仅降低了碳含量，而且材料的强度明显提高、热导率显著降低、减少了冶炼过程中的热能损耗，达到了节能减排的目的。石墨烯比表面积较大，容易氧化，预先在表面引入防氧化涂层，更有利于发挥石墨烯的优良特性。

因此，本发明具有强度高、热导率低、热震稳定性及抗渣侵蚀性优良、符合节能减排要求的特点。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述，并非对其保护范围的限制。

为避免重复，先将本具体实施方式所涉及的原料粒径统一描述如下：

所涉及的氧化物颗粒中：5～3mm的氧化物颗粒为碳复合耐火材料原料的20～25wt％，3～1mm的氧化物颗粒为碳复合耐火材料原料的25～32wt％，1～0.1mm的氧化物颗粒为碳复合耐火材料原料的10～18wt％；

所涉及的氧化物细粉的平均粒径均为45～74μm；

所涉及的氧化物微粉的平均粒径均为2～6μm。

以下具体实施例中不再赘述。

实施例1：

一种碳复合耐火材料及其制备方法，该碳复合耐火材料的原料及其含量是：

电熔镁砂颗粒            65～72wt％；

电熔镁砂细粉            10～14wt％；

轻烧镁砂微粉            6～9wt％；

石墨                    2～3wt％；

市售石墨烯              1～2wt％；

Al粉                    2～5wt％；

Si粉                    1～3wt％；

酚醛树脂                3～4wt％。

本实施例1的制备工艺是：按上述每种原料的相应含量，先将市售石墨烯、轻烧镁砂微粉、Al粉和Si粉共磨，得到预制混合粉；再将预制混合粉、电熔镁砂颗粒、电熔镁砂细粉、石墨和酚醛树脂混合均匀，成型；然后在180～210℃热处理，在700～800℃轻烧，制得碳复合耐火材料。

本实施例1所制得的镁碳质碳复合耐火材料，其性能结果显示为：1400℃×30min埋碳下的高温抗折强度为13.6～18.3MPa；激光测定常温导热系数为4.7～6.4W/(m·K)；1600℃×3h埋碳气氛下进行渣侵蚀试验，无明显侵蚀或渗透现象。

实施例2：

一种碳复合耐火材料及其制备方法，该碳复合耐火材料的原料及其含量是：

电熔镁砂颗粒            62～70wt％；

电熔镁砂细粉            12～16wt％；

轻烧镁砂微粉            5～8wt％；

石墨                    1～3wt％；

炭黑                   1～2wt％；

市售石墨烯             0.1～1wt％；

Al粉                   2～4wt％；

Al-Mg合金粉            0.5～1wt％；

有机硅树脂             4～5wt％。

本实施例2的制备工艺是：按上述每种原料的相应含量，先将市售石墨烯、轻烧镁砂微粉、Al粉和Al-Mg合金粉共磨，得到预制混合粉；再将预制混合粉、电熔镁砂颗粒、电熔镁砂细粉、石墨、炭黑和有机硅树脂混合均匀，成型；然后在210～240℃热处理，在750～850℃轻烧，制得碳复合耐火材料。

本实施例2所制得的镁碳质碳复合耐火材料，其性能结果显示为：1400℃×30min埋碳下的高温抗折强度为14.9～21.7MPa；激光测定常温导热系数为3.8～5.2W/(m·K)；1600℃×3h埋碳气氛下进行渣侵蚀试验，无明显侵蚀或渗透现象。

实施例3：

一种碳复合耐火材料及其制备方法，该碳复合耐火材料的原料及其含量是：

电熔镁砂颗粒            60～68wt％；

电熔镁砂细粉            14～18wt％；

轻烧镁砂微粉            6～10wt％；

石墨                    1～3wt％；

炭黑                    0.5～1wt％；

沥青粉                  0.5～1wt％；

Al粉                    2～4wt％；

Si粉                    1～2wt％；

Al-Mg合金粉             0.5～1wt％；

B₄C粉                   0.5～1wt％；

酚醛树脂                4～5wt％；

通过化学气相沉积在市售石墨烯表面形成防氧化涂层的石墨烯  0.1～1wt％；

本实施例3的制备工艺是：按上述每种原料的相应含量，先将通过化学气相沉积在市售石墨烯表面形成防氧化涂层的石墨烯、轻烧镁砂微粉、Al粉、Si粉、Al-Mg合金粉和B₄C粉共磨，得到预制混合粉；再将预制混合粉、电熔镁砂颗粒、电熔镁砂细粉、石墨、炭黑、沥青粉和酚醛树脂混合均匀，成型；然后在180～210℃热处理，在1100～1300℃烧成，制得碳复合耐火材料。

本实施例3所制得的镁碳质碳复合耐火材料，其性能结果显示为：1400℃×30min埋碳下的高温抗折强度为13.5～20.3MPa；激光测定常温导热系数为4.1～5.4W/(m·K)；1600℃×3h埋碳气氛下进行渣侵蚀试验，无明显侵蚀或渗透现象。

实施例4：

一种碳复合耐火材料及其制备方法，该碳复合耐火材料的原料及其含量是：

板状刚玉颗粒            65～70wt％；

白刚玉细粉              10～15wt％；

α-Al₂O₃微粉            4～7wt％；

轻烧镁砂微粉            1～3wt％；

炭黑                    1～3wt％；

市售石墨烯              1～2wt％；

Al粉                    0.5～1wt％；

Si粉                    1～4wt％；

酚醛树脂                3～4wt％。

本实施例4的制备工艺是：按上述每种原料的相应含量，先将市售石墨烯、α-Al₂O₃微粉、轻烧镁砂微粉、Al粉和Si粉共磨，得到预制混合粉；再将预制混合粉、板状刚玉颗粒、白刚玉细粉、炭黑和酚醛树脂混合均匀，成型；然后在210～240℃热处理，在1200～1400℃烧成，制得碳复合耐火材料。

本实施例4所制得的铝碳质碳复合耐火材料，其性能结果显示为：常温耐压强度为155～182MPa；激光测定常温导热系数为3.2～4.8W/(m·K)；1600℃×3h埋碳气氛下进行渣侵蚀试验，无明显侵蚀或渗透现象。

实施例5：

一种碳复合耐火材料及其制备方法，该碳复合耐火材料的原料及其含量是：

板状刚玉颗粒            62～68wt％；

白刚玉细粉              8～12wt％；

电熔镁砂细粉            2～5wt％；

α-Al₂O₃微粉            5～8wt％；

沥青粉                  1～2wt％；

市售石墨烯              2～3wt％；

Si粉                    1～4wt％；

Al-Mg合金粉             0.5～1wt％；

酚醛树脂                4～5wt％；

本实施例5的制备工艺是：先将市售石墨烯、α-Al₂O₃微粉、Si粉和Al-Mg合金粉共磨，得到预制混合粉；再将预制混合粉、板状刚玉颗粒、白刚玉细粉、电熔镁砂细粉、沥青粉和酚醛树脂混合均匀，成型；然后在210～240℃热处理，在1200～1400℃烧成，制得碳复合耐火材料。

本实施例5所制得的铝碳质碳复合耐火材料，其性能结果显示为：常温耐压强度为139～175MPa；激光测定常温导热系数为3.4～5.1W/(m·K)；1600℃×3h埋碳气氛下进行渣侵蚀试验，无明显侵蚀或渗透现象。

实施例6：

一种碳复合耐火材料及其制备方法，该碳复合耐火材料的原料及其含量是：

板状刚玉颗粒            50～55wt％；

电熔镁砂颗粒            10～20wt％；

白刚玉细粉              12～15wt％；

α-Al₂O₃微粉            6～9wt％；

树脂粉                  2～5wt％；

Al粉                    2～6wt％；

B₄C粉                   0.5～1wt％；

有机硅树脂              4～5wt％。

通过化学气相沉积在市售石墨烯表面形成防氧化涂层的石墨烯  2～3wt％；

本实施例6的制备工艺是：按上述每种原料的相应含量，先将通过化学气相沉积在市售石墨烯表面形成防氧化涂层的石墨烯、α-Al₂O₃微粉、Al粉和B₄C粉共磨，得到预制混合粉；再将预制混合粉、板状刚玉颗粒、电熔镁砂颗粒、白刚玉细粉、树脂粉和有机硅树脂混合均匀，成型；然后在180～210℃热处理，在700～800℃轻烧，制得碳复合耐火材料。

本实施例6所制得的铝镁碳质碳复合耐火材料，其性能结果显示为：常温耐压强度为135～168MPa；激光测定常温导热系数为3.6～4.9W/(m·K)；1600℃×3h埋碳气氛下进行渣侵蚀试验，无明显侵蚀或渗透现象。

实施例7：

一种碳复合耐火材料及其制备方法，该碳复合耐火材料的原料及其含量是：

板状刚玉颗粒            20～25wt％；

电熔镁砂颗粒            40～45wt％；

电熔镁砂细粉            12～15wt％；

轻烧镁砂微粉            5～8wt％；

石墨                    1～3wt％；

沥青粉                  1～2wt％；

市售石墨烯              0.1～1wt％；

Al粉                    1～2wt％；

Si粉                    1～3wt％；

B₄C粉                   0.5～1wt％；

酚醛树脂                3～4wt％；

本实施例7的制备工艺是：按上述每种原料的相应含量，先将市售石墨烯、轻烧镁砂微粉、Al粉、Si粉和B₄C粉共磨，得到预制混合粉；再将预制混合粉、板状刚玉颗粒、电熔镁砂颗粒、电熔镁砂细粉、石墨、沥青粉和酚醛树脂混合均匀，成型；然后在210～240℃热处理，在1100～1300℃烧成，制得碳复合耐火材料。

本实施例7所制得的镁铝碳质碳复合耐火材料，其性能结果显示为：常温耐压强度为135～170MPa；激光测定常温导热系数为3.3～4.9W/(m·K)；1600℃×3h埋碳气氛下进行渣侵蚀试验，无明显侵蚀或渗透现象。

实施例8：

一种碳复合耐火材料及其制备方法，该碳复合耐火材料的原料及其含量是：

板状刚玉颗粒            65～72wt％；

白刚玉细粉              10～15wt％；

α-Al₂O₃微粉            6～10wt％；

石墨                    1～3wt％；

树脂粉                  1～2wt％；

Al粉                    3～6wt％；

Al-Mg合金粉             0.5～1wt％；

B₄C粉                   0.5～1wt％；

酚醛树脂                2～3wt％；

有机硅树脂              1～2wt％；

通过化学气相沉积在市售石墨烯表面形成防氧化涂层的石墨烯  0.1～1wt％；

本实施例8的制备工艺是：按上述每种原料的相应含量，先将通过化学气相沉积在市售石墨烯表面形成防氧化涂层的石墨烯、α-Al₂O₃微粉、Al粉、Al-Mg合金粉和B₄C粉共磨，得到预制混合粉；再将预制混合粉、板状刚玉颗粒、白刚玉细粉、石墨、树脂粉、酚醛树脂和有机硅树脂混合均匀，成型；然后在180～210℃热处理，在750～850℃轻烧，制得碳复合耐火材料。

本实施例8所制得的铝碳质碳复合耐火材料，其性能结果显示为：常温耐压强度为163～195MPa；激光测定常温导热系数为3.5～5.1W/(m·K)；1600℃×3h埋碳气氛下进行渣侵蚀试验，无明显侵蚀或渗透现象。

实施例9：

一种碳复合耐火材料及其制备方法，该碳复合耐火材料的原料及其含量是：

板状刚玉颗粒            60～70wt％；

白刚玉细粉              7～10wt％；

电熔镁砂细粉            5～8wt％；

α-Al₂O₃微粉            1～3wt％；

轻烧镁砂微粉            4～7wt％；

石墨                    1～2wt％；

沥青粉                  1～2wt％；

树脂粉                  0.5～1wt％；

市售石墨烯              0.1～1wt％；

Si粉                    1～4wt％

Al-Mg合金粉             0.5～1wt％

B₄C粉                   0.5～1wt％

酚醛树脂                4～5wt％；

本实施例9的制备工艺是：按上述每种原料的相应含量，先将市售石墨烯、α-Al₂O₃微粉、轻烧镁砂微粉、Si粉、Al-Mg合金粉和B₄C粉共磨，得到预制混合粉；再将预制混合粉、板状刚玉颗粒、白刚玉细粉、电熔镁砂细粉、石墨、沥青粉、树脂粉和酚醛树脂混合均匀，成型；然后在210～240℃热处理，在1300～1400℃烧成，制得碳复合耐火材料。

本实施例9所制得的铝碳质碳复合耐火材料，其性能结果显示为：常温耐压强度为148～187MPa；激光测定常温导热系数为3.9～5.6W/(m·K)；1600℃×3h埋碳气氛下进行渣侵蚀试验，无明显侵蚀或渗透现象。

实施例10：

一种碳复合耐火材料及其制备方法，该碳复合耐火材料的原料及其含量是：

板状刚玉颗粒            60～70wt％；

电熔镁砂细粉            12～16wt％；

轻烧镁砂微粉            5～8wt％；

石墨                    1～2wt％；

炭黑                    0.5～1wt％；

沥青粉                0.5～1wt％；

树脂粉                0.5～1wt％；

Al粉                  2～6wt％；

B₄C粉                 1～2wt％；

酚醛树脂              1～2wt％；

有机硅树脂            2～3wt％；

通过化学气相沉积在市售石墨烯表面形成防氧化涂层的石墨烯  0.1～1wt％；

本实施例10的制备工艺是：按上述每种原料的相应含量，先将通过化学气相沉积在市售石墨烯表面形成防氧化涂层的石墨烯、轻烧镁砂微粉、Al粉和B₄C粉共磨，得到预制混合粉；再将预制混合粉、板状刚玉颗粒、电熔镁砂细粉、石墨、炭黑、沥青粉、树脂粉、酚醛树脂和有机硅树脂混合均匀，成型；然后在180～210℃热处理，在730～820℃轻烧，制得碳复合耐火材料。

本实施例10所制得的铝镁碳质碳复合耐火材料，其性能结果显示为：常温耐压强度为136～168MPa；激光测定常温导热系数为3.4～4.9W/(m·K)；1600℃×3h埋碳气氛下进行渣侵蚀试验，无明显侵蚀或渗透现象。

本具体实施方式所制得的不同材质的碳复合耐火材料，均具有强度高、热导率低、热震稳定性和抗渣侵蚀性优良的特点。

Claims (9)

1.一种碳复合耐火材料的制备方法，其特征在于该碳复合耐火材料的原料及其含量是：

氧化物颗粒            60～72wt％；

氧化物细粉            10～18wt％

氧化物微粉            5～10wt％

碳质原料              1～5wt％；

石墨烯                0.1～3wt％；

抗氧化剂              2～8wt％；

有机结合剂            3～5wt％；

其制备工艺是：按上述每种原料的相应含量，先将石墨烯、氧化物微粉和抗氧化剂共磨，得到预制混合粉；再将预制混合粉、氧化物颗粒、氧化物细粉、碳质原料和有机结合剂混合均匀，成型；然后在180～240℃热处理，在700～850℃轻烧或在1100～1400℃烧成，制得碳复合耐火材料。

2.根据权利要求1所述的碳复合耐火材料的制备方法，其特征在于所述的氧化物颗粒为板状刚玉颗粒、或为电熔镁砂颗粒、或为板状刚玉颗粒和电熔镁砂颗粒的混合物；其中：5～3mm粒径的氧化物颗粒为碳复合耐火材料原料的20～25wt％，3～1mm粒径的氧化物颗粒为碳复合耐火材料原料的25～32wt％，1～0.1mm粒径的氧化物颗粒为碳复合耐火材料原料的10～18wt％。

3.根据权利要求1所述的碳复合耐火材料的制备方法，其特征在于所述的氧化物细粉为白刚玉细粉、或为电熔镁砂细粉、或为白刚玉细粉和电熔镁砂细粉的混合物；该氧化物细粉的平均粒径为45～74μm。

4.根据权利要求1所述的碳复合耐火材料的制备方法，其特征在于所述的氧化物微粉为α-Al₂O₃微粉、或为轻烧镁砂微粉、或为α-Al₂O₃微粉和轻烧镁砂微粉的混合物；该氧化物微粉的平均粒径为2～6μm。

5.根据权利要求1所述的碳复合耐火材料的制备方法，其特征在于所述的碳质原料为石墨、炭黑、沥青粉、树脂粉中的一种以上。

6.根据权利要求1所述的碳复合耐火材料的制备方法，其特征在于所述的抗氧化剂为Al粉、Si粉、Al-Mg合金粉、B₄C粉中的两种以上。

7.根据权利要求1所述的碳复合耐火材料的制备方法，其特征在于所述的有机结合剂为酚醛树脂、或为有机硅树脂、或为酚醛树脂和有机硅树脂的混合物。

8.根据权利要求1所述的碳复合耐火材料的制备方法，其特征在于所述的石墨烯为市售石墨烯、或通过化学气相沉积在市售石墨烯表面形成防氧化涂层的石墨烯。

9.按照权利要求1～8项中任一项所述的碳复合耐火材料的制备方法所制备的碳复合耐火材料。