CN102295456B - 一种pmn-pzt基透明电光陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种PMN-PZT基透明电光陶瓷材料及其制备方法。所述陶瓷材料的组成通式为：(1-x)Pb(MgyNbz)O3-xPb(Zr1-pTip)O3+(2-3z)A；其中：0＜x≤0.55；0.5≤z＜0.67；y+z＝1；0＜p≤1；A为Y、Bi、La、Sb、Dy、Nd、Sm中的一种或多种。其制备方法包括：按照通式配料，高温合成，造粒，压制成型，排塑，进行二步法烧结等步骤。本发明的PMN-PZT基透明电光陶瓷材料具有较高的透过率和较高的二次电光系数，能够满足其在光通信和光传感等重要领域的应用；并且，本发明的制备方法具有操作简单，周期短，成本较低和易于规模化生产等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种PMN-PZT基透明电光陶瓷材料及其制备方法，属于电光陶瓷材料技术领域。
背景技术
作为一种钙钛矿结构的非线性光学晶体材料，铌酸锂晶体有较强的一次电光效应和较高的居里点以及很高的响应速度，在光通信领域得到了广泛应用。除了不能用作光源探测器以外，铌酸锂晶体适合制作光的各种控制耦合和传输器件，如光隔离、放大、波导、调制等器件。但是由于生长技术长期得不到突破，目前还很难生产出符合化学计量比的铌酸锂晶体，其性能难以满足客观要求；其次铌酸锂晶体的加工要考虑光轴对准的问题，所以加工难度大，成本价格相对较高；另外铌酸锂晶体的电光系数较低并且容易受到光损伤，同时对温度有很大的依赖性。
PLZT锆钛酸铅固溶体是一种掺镧改性透明弛豫铁电陶瓷，与晶体材料铌酸锂等相比，PLZT具有更高的电光系数和透光性，更低的光损耗，更宽的传输波长范围，更高的二次电光效应，响应速度快、工作电压低、驱动电压随温度变化稳定的特点。目前对透明电光陶瓷的研究主要集中在PLZT材料上。目前已有大量对PLZT的研究报告，并且也获得了高透明度和较高电光系数的陶瓷材料，但是，PLZT显著的场诱导效应、偏振依赖散射损失以及高电回滞现象，使该类透明电光陶瓷的应用受到了限制。
而当人们发现改进的透明电光陶瓷材料铌镁酸铅钛酸铅(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT)具有更优良的电光性能以后，比如PMN-PT材料其电光系数能达到PLZT至少两倍以上，获得高透明度的PMN-PT引起了人们的关注。最近，我们通过采用新的烧结工艺成功制备了高透明性能和高电光性能的La掺杂PMN-PT透明陶瓷，但La掺杂不仅能提高PMN-PT的透光性能，还会改变原有PMN-PT组分的微结构、介电、铁电等性能，如过多La掺杂则会产生焦绿石杂相从而破坏材料性能。因此，La掺杂对PMN-PT介电、铁电、电光等性能的影响还有待进一步研究。
发明内容
为解决现有技术不能提供高透明性、高电光性的电光陶瓷材料的难题，本发明提供一种PMN-PZT基透明电光陶瓷材料及其制备方法，以满足其在光通信和光传感等重要领域的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种PMN-PZT基透明电光陶瓷材料，其组成通式为：(1-x)Pb(MgyNbz)O3-xPb(Zr1-pTip)O3+(2-3z)A；其中：0＜x≤0.55；0.5≤z＜0.67；y+z＝1；0＜p≤1；A为Y、Bi、La、Sb、Dy、Nd、Sm中的一种或多种。
作为优选方案，所述的PMN-PZT基透明电光陶瓷材料，其组成通式为：
(1-x)Pb(MgyNbz)O3-xPb(Zr1-pTip)O3+(2-3z)A；其中：0.2≤x≤0.5；0.64≤z＜0.67；y+z＝1；0.3≤p≤0.9。
一种PMN-PZT基透明电光陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
a)按照通式称量化学计量比的PbO、MgCO3、Nb2O5、ZrO2、TiO2及A2O3，球磨使其混合均匀；
b)出料干燥，将干燥后的混合物料装入坩埚中进行高温合成；
c)粉碎合成料，过筛，再次球磨使混合均匀，出料干燥；
d)加入粘结剂，造粒，压制成型，排塑；
e)进行二步法烧结：先在氧气气氛中无压烧结，再在热压炉中加压烧结，即得PMN-PZT基透明电光陶瓷材料。
所述的A2O3为Y2O3、Bi2O3、La2O3、Sb2O3、Dy2O3、Nd2O3、Sm2O3中的任意一种或多种的任意混合物。
所述的球磨是采用去离子水或酒精做介质，行星球磨4～6小时。
步骤b)所用的坩埚推荐为刚玉坩埚。
步骤b)中的高温合成推荐为在700～1000℃保温1～4小时。
步骤c)中的过筛推荐为过40目筛。
步骤d)中的压制成型推荐为用200MPa的压力干压成直径为20mm的圆片。
步骤e)中的无压烧结的温度为1150～1250℃，烧结时间为1～6小时；加压烧结的温度为1100～1300℃，压力为40～100MPa，烧结时间为6～15小时。
与现有技术相比，本发明的PMN-PZT基透明电光陶瓷材料具有较高的透过率(60～64％)和较高的二次电光系数((20～30)*10-16m2/V2)，能够满足其在光通信和光传感等重要领域的应用；并且，本发明的制备方法具有操作简单，周期短，成本较低和易于规模化生产等优点。
附图说明
图1为实施例1制得的陶瓷材料的XRD图。
图2为实施例1制得的陶瓷材料在低倍镜下的SEM图。
图3为实施例1制得的陶瓷材料在高倍镜下的SEM图。
图4为实施例1制得的陶瓷材料在100～106Hz测试频率下的介电温谱图。
图5为实施例1制得的陶瓷材料(样品厚度为1.45mm)的铁电电滞回线图。
图6为实施例1制得的陶瓷材料的透过率曲线图。
图7为实施例1制得的陶瓷材料的折射率差-电场曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细、完整地说明。
实施例1
按通式(1-x)Pb(MgyNbz)O3-xPb(Zr1-pTip)O3+(2-3z)A，其中x＝0.4、z＝0.666、p＝0.3，称取化学计量比的PbO、MgCO3、Nb2O5、ZrO2、TiO2及Sm2O3；用去离子水做介质，行星球磨5小时使其混合均匀。
出料干燥，将干燥后的混合物料装入刚玉坩埚中，在850℃下合成2小时。
粉碎合成料，过40目筛；用去离子水做介质，再次行星球磨5小时使其混合均匀。
出料干燥，加入粘结剂，造粒，在200MPa的压力下干压成直径为20mm的圆片，排塑。
进行二步法烧结：先在通氧气氛中于1200℃无压烧结5小时，再在热压炉中于80MPa压力、1200℃下烧结10小时。
将煅烧后获得的PMN-PZT基透明陶瓷材料用RAX-10衍射仪进行物相分析，得到的XRD图谱见图1所示。由图1可见：所制备的PMN-PZT基透明陶瓷为纯钙钛矿相。
图2为本实施例制得的陶瓷材料在低倍镜下的SEM图，图3为本实施例制得的陶瓷材料在高倍镜下的SEM图，由图2和图3可见：所制备的PMN-PZT基透明陶瓷均呈现致密无气孔且晶界极薄的微结构。
图4为本实施例制得的陶瓷材料在100～106Hz测试频率下的介电温谱图，由图4可见：所制备的PMN-PZT基透明陶瓷表现出介电曲线的宽化和频率色散效应，是典型的弛豫铁电体。
图5为本实施例制得的陶瓷材料(样品厚度为1.45mm)的铁电电滞回线图，由图5可见：所制备的PMN-PZT基透明陶瓷具有较小的矫顽场和较大的剩余极化。
图6为本实施例制得的陶瓷材料的透过率曲线图，由图6可见：所制备的PMN-PZT基透明陶瓷具有较高的透过率，在红外波段的透过率高达60％以上。
图7为本实施例制得的陶瓷材料的折射率差-电场曲线图，由图7可见：所制备的PMN-PZT基透明陶瓷具有很强的电光效应，可以看到在同样大小的电场作用下，PMN-PZT基透明陶瓷中所产生的折射率差要明显大于传统的PLZT透明陶瓷。
实施例2
按通式(1-x)Pb(MgyNbz)O3-xPb(Zr1-pTip)O3+(2-3z)A，其中x＝0.2、z＝0.65、p＝0.6，称取化学计量比的PbO、MgCO3、Nb2O5、ZrO2、TiO2及Dy2O3；用去离子水做介质，行星球磨8小时使其混合均匀。
出料干燥，将干燥后的混合物料装入刚玉坩埚中，在850℃下合成2小时。
粉碎合成料，过40目筛；用去离子水做介质，再次行星球磨8小时使其混合均匀。
其余内容同实施例1所述。
实施例3
按通式(1-x)Pb(MgyNbz)O3-xPb(Zr1-pTip)O3+(2-3z)A，其中x＝0.5、p＝0.9、z＝0.64，称取化学计量比的PbO、MgCO3、Nb2O5、ZrO2、TiO2及La2O3；用酒精做介质，行星球磨6小时使其混合均匀。
出料干燥，将干燥后的混合物料装入刚玉坩埚中，在820℃下合成5小时。
粉碎合成料，过40目筛；用酒精做介质，再次行星球磨6小时使其混合均匀。
其余内容同实施例1所述。
有必要在此指出的是：以上实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种PMN-PZT基透明电光陶瓷材料，其特征在于，其组成通式为：(1-x)Pb(MgyNbz)O3-xPb(Zr1-pTip)O3+(2-3z)A；其中：0<x≤0.55;0.5≤z<0.67;y+z=1;0<p≤1;A为Y、Bi、La、Sb、Dy、Nd、Sm中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的PMN-PZT基透明电光陶瓷材料，其特征在于，其组成通式为：(1-x)Pb(MgyNbz)O3-xPb(Zr1-pTip)O3+(2-3z)A；其中：0.2≤x≤0.5;0.64≤z<0.67;y+z=1;0.3≤p≤0.9。
3.一种权利要求1所述的PMN-PZT基透明电光陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a）按照通式称量化学计量比的PbO、MgCO3、Nb2O5、ZrO2、TiO2及A2O3，球磨使其混合均匀；所述的A2O3为Y2O3、Bi2O3、La2O3、Sb2O3、Dy2O3、Nd2O3、Sm2O3中的任意一种或多种的任意混合物；
b）出料干燥，将干燥后的混合物料装入坩埚中进行高温合成：在700～1000℃保温1～4小时；
c）粉碎合成料，过筛，再次球磨使混合均匀，出料干燥；
d）加入粘结剂，造粒，压制成型，排塑；
e）进行二步法烧结：先在氧气气氛中无压烧结，再在热压炉中加压烧结，即得PMN-PZT基透明电光陶瓷材料。
4.根据权利要求3所述的PMN-PZT基透明电光陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述的球磨是采用去离子水或酒精做介质，行星球磨4～6小时。
5.根据权利要求3所述的PMN-PZT基透明电光陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤b）所用的坩埚为刚玉坩埚。
6.根据权利要求3所述的PMN-PZT基透明电光陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤c）中的过筛是过40目筛。
7.根据权利要求3所述的PMN-PZT基透明电光陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤d）中的压制成型是用200MPa的压力干压成直径为20mm的圆片。
8.根据权利要求3所述的PMN-PZT基透明电光陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤e）中的无压烧结的温度为1150～1250℃，烧结时间为1～6小时；加压烧结的温度为1100～1300℃，压力为40～100MPa，烧结时间为6～15小时。
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