CN1022940C

CN1022940C - 过氧化氢漂白剂的稳定剂

Info

Publication number: CN1022940C
Application number: CN87100624A
Authority: CN
Inventors: 町田靖; 吉田勉; 木材纪夫; 渡边正俊
Original assignee: Japanese Chemical Industry Co ltd; Nippon Peroxide Co Ltd
Current assignee: Japanese Chemical Industry Co ltd; Nippon Peroxide Co Ltd
Priority date: 1986-02-10
Filing date: 1987-02-06
Publication date: 1993-12-01
Anticipated expiration: 2002-02-06
Also published as: CN87100624A; KR870008077A; JPH0434595B2; JPS62185797A; KR900001352B1

Abstract

一种过氧化氢漂白剂的稳定剂，其特征在于至少选用聚-α-羟基丙烯酸或其盐类、或其聚内酯之中的一种羟基丙烯酸聚合物，其使用量为0.05-10克/升；和至少一种选自通式(1)和(2)化合物的有机膦酸或其盐类，其使用量为0.2-5克/升；式(1)和(2)分别为：

式(1)中的A、B和式(2)中的D、E、F、m、n的定义，各与其在说明书的定义相同。

Description

本发明是有关以过氧化氢漂白纤维类物品时，用以稳定过氧化氢漂白剂的稳定剂。

一般而言，以过氧化氢漂白时，大都在碱性条件下进行。然而，仅是在碱性之单一条件下进行，漂白剂中存在的铁、铜、锰等重金属离子会使过氧化氢依下列的反应式而加速分解，

相反的，依照与漂白作用有关的下列反应式产生的过氧氢离子（OOH^-）则会减少，

因而无法提高其漂白效果。在此情形下，通常是添加稳定剂于过氧化氢中，以抑制过氧化氢分解为氧分子。

长久以来，这方面之稳定剂均采用硅酸钠，其稳定效果相当好，而且也可获得相当好的白度，但是，它也有缺点，亦即，会在被处理之物品上留下硅酸盐沉淀，因而损害纤维之质地。此外，在漂白设备上也会沉积硅酸盐污垢。

另外，除上述之硅酸钠外，目前也使用EDTA、DTPA等有机螯合剂，及缩合磷酸盐等无机螯合剂（MOL，4月号/1968，第42页），大豆蛋白，酪蛋白等水溶性之蛋白质（日本《特许公报》1975年第34675/1975号）等。

然而，这些硅酸钠以外的稳定剂虽可在漂白浴比大的分式操作上发挥某种程度的稳定效果而且在工业上获得了成果，但是，在漂白浴比小的连续操作中，其稳定效果、白度及防止脆化效果等则较硅酸钠差，在工业上的稳定性也较差，在工业上不能达到充分的效果（的场由穗、动的因果关系和未来染色的考察、NO.132，染色经济新闻）。

另一方面，日本《特许公报》第103386/1977号所揭示的聚-α-羟基丙烯酸钠（以下简称为PHAS）漂白稳定剂则是一种硅酸钠以外的前所未见的具有良好的稳定效果，提高白度及其他性能的稳定剂，以代替硅酸钠，它不但可提高抑制过氧化氢受催化分解的效果，而且具有保护剂的功能。然而，由于此PHAS对过氧化氢的稳定能力太强，有时会发生损害漂白效果及棉籽去除力之情形。

另外，此PHAS的价钱相当昂贵，若要发挥充分的效果，则需购买足量的PHAS单体，因其费用相当高，以致无法达到工业规模的使用。

因为这个原因，日本《特许公报》1980年第76161/1980号才公开有关利用聚-α-羟基丙烯酸钠和缩合膦酸盐并用的方法，但是，此方法却有损害布料质地的倾向，不能令人满意。另外，有关PHAS和硅酸钠之组合也同样无法获得良好的结果。

本发明人关注PHAS的优异特性，特别地对它加以继续研究改良，使其能有利于工业上的漂白操作，结果发现将PHAS，其盐类或其内酯和下文述及之式（1）及/或式（2）所示之有机膦酸或其盐结合使用时，可以获得比单独使用PHAS或硅酸钠时更佳的漂白效果，另外，可抑制过氧化氢之催化分解，并且具有优异的去除棉籽及作为保护剂的效果，而且可使被漂白物保持良好的质地。

因此，本发明的目的在于提供一种具有经济价值及适于工业应用的漂白稳定剂。这种稳定剂没有硅酸盐损害被漂白物的缺点，适用于批式及连续式操作，可获得比单独使用硅酸钠或PHAS更佳的漂白效果，具有优异之去除棉籽的能力，以及保持被漂白物的良好质地。

本发明人识为，本发明之过氧化氢漂白剂的稳定剂的漂白效果是由于PHAS与有机膦酸发挥了增效作用，亦即，PHAS与有机膦酸之鳌合互有差异，但PHAS对过氧化氢具有强列的稳定作用，而有机膦酸的作用则是令其渗进至布料之内部、然后再令其活化，因此而发挥其协合效用。

更详细地讲，本发明是提供一种具有下列特徵之过氧化氢漂白剂的稳定剂，亦即，其特征在于至少选用PHAS或其盐类、或其聚内酯之中的一种羟基丙烯酸聚合物，和具有下列通式（1）之化合物及/或至少一种具有下列通式（2）的有机膦酸或其盐类以构成过氧化氢漂白剂的稳定剂。

（1）

式（1）中，A表示氢或碳原子数为1～3之烷基;B表示氢、羟基或碳原子数为1～3之烷基，A与B为相同或相异均可;

（2）

式（2）中，D、E及F均代表甲撑膦酸基或氢;m为1～15之整数;n为0～4，较好是0～2之整数，但是，D和E同时代表氢之情形不包括在内。

PHAS是一种可和水溶性之金属离子形成络盐的比较新颖的化合物，具有离子封闭作用。本发明使用之此类聚合物，其平均分子量为1，000～1，000，000，较好为2，000～800，000。

本发明使用的PHAS盐，以1价盐为例，较好为钠盐、钾盐、或铵盐。其使用量为0.05克/升以上，较好是0.2克/升以上，其上限并无特别限定，若考虑其经济效益及其漂白效果，则一般以10克/升以下为宜。

本发明使用的α-羟基丙烯酸内酯（以下简称PLAC）是指该聚合物之羧基和羟基反应所形成之分子内及/或分子间之酯而言。

上述和羟基丙烯酸聚合物共同使用之化学式（1）及/或（2）所示之有机膦酸或其盐类具有形成络盐的螯合能力而且具有缓冲作用。其盐类较好为钠盐、钾盐或铵盐;其使用量为0.2～5克/升，较好是0.3～2克/升。

上述式（1）化合物之例子可为甲撑-1，1-二膦酸、乙叉-1、1-二膦酸、丁叉-1，1-二膦酸、1-羟基乙叉-1，1-二膦酸、1-羟基-丙叉-1，1-二膦酸等。n＝0时，式（2）化合物的例子可为氨基三（甲撑膦酸）等。又，n＝1时，式（2）化合物的例子可为乙撑二胺四（甲撑膦酸）;n＝2时，式（2）化合物的例子可为二乙撑三胺五（甲撑膦酸）等。n＝3～4时，式（2）化合物的例子可为三乙撑四胺六（甲撑膦酸）。

本发明组合物，只要依上述稳定剂之使用量添加至漂白液中，然后于室温至沸腾温度间，依常规方法使用即可。表面活性剂等之添加剂可依照一般方法随意使用。处理之纤维类以木棉为主，但是，其他纤维类也同样可以使用。

批式漂白剂机如Winch型、Kier型、Obermaier型、jigger型等当然都可以使用本发明的稳定剂，而使用连续式漂白机如J-box、L-Box Perble Range、Benteler等可获得特别优异的漂白效果。

根据本发明，至少选出PHAS或其盐类、或其聚丙酯之中的一种羟基丙烯酸聚合物和前述之有机膦酸或其盐类共用时，可获得复合效果，因此，可达到比使用硅酸钠时更为优异的漂白效果，而且可以免除使用硅酸钠时所招致的被漂白物质地的损坏，此外，又比单独使用PHAS时，可获得更佳的白度，更好的去除棉籽、漂白后对纤维强度的损害少、金属去除能力强、金属离子封闭效果优异，而且被漂白物的质地也较佳。因此，根据本发明，可获得比目前使用的已知过氧化氢漂白剂更为优异的效果。

以下，以实施例更进一步详细说明本发明。

实施例1

将棉针织品（40号）于下述条件下进行蒸汽漂白。漂白结果如表1所示。比较例是采用目前使用的漂白剂，其结果亦一并记述于表1。

漂白液之组成及漂白条件如下列所示：

H₂O₂（35%） 40毫升/升

稳定剂

PHAS或PLAC^＊表1所示的规定量

有机膦酸表1所示的规定量

Sanmol S-50^＊＊1克/升

NaOH（片状） 3克/升

拧干率 100%

温度及处理时间 100℃，40分钟

^＊PLAS：采用Sorbe公司制造的CLARENE-L（平均分子量为100，000）。

PHAS是采用PLAC和NaOH反应所产生之聚-α-羟基丙烯酸钠。

^＊＊Sanmol S-50：日华化学工业（株）制造的阴离子系及非离子系表面活性剂的混合物。

白度：Makbes MS-2020测色机

反射率测定波长为440毫微米

质地：使用东洋Boldwin（株）制造的Tensiion仪器测定。以10厘米×10厘米布块通过直径3厘米，厚度0.5毫米之不锈钢环内部时之阻力表示之。

由表1结果可知，使用本发明的漂白剂，可获得比使用现有商品者较为优异的结果。

实施例2

将宽幅棉布（40号）于下列条件下进行蒸汽漂白。漂白结果如表2所示。

漂白液之组成及漂白条件如下列所示：

H₂O₂（35%） 20毫升/升

稳定剂

PHAS^＊＊表2所示

有机膦酸表2所示

Sanmol S-50 1克/升

〔日华化学工业（株）制造的阴离子性及非离子性表面活性剂之混合物〕

NaOH（片状） 2克/升

拧干率 90%

温度及处理时间 95℃，30分钟

＊＊与实施例1相同。

棉籽去除性：以视觉判定。

0：种子全无。

△：残留一点点种子。

×：残留相当多的种子。

如表2所示，本发明稳定剂比现有的产品具有较优异的效果。

实施例3

如表3所示，除了有机膦酸及聚-α-羟基丙烯酸的盐类是采用钾盐或铵盐外，其馀条件均和实施例1相同。于此条件下，对棉针织品（40号）进行漂白。其结果如表3所示。

表3

试验编号实施例3

稳定剂 1 2 3 4 5

PHAP 0.5 0.5 0.5

PHAA 0.5 0.5

1-羟基乙叉-1 0.5 0.5

-二膦酸

六甲撑二胺四（甲 0.5 0.5

撑膦酸）

二甲撑三胺五（甲 0.5

撑膦酸）

白度（%） 90.3 90.4 90.3 90.1 90.4

质地 41 41 40 40 41

註）PHAP：聚-α-羟基丙烯酸钾

PHAA：聚-α-羟基丙烯酸铵

实施例4

将棉府绸（40号）的退浆精制布以1%FeSO₄.7H₂O水溶液或1%CuSO₄.5H₂O水溶液使之有一定量的斑点。干燥后，在与实施例2相同的条件下进行漂白，然后对此漂白布进行拉力强度测定。其结果如表4所示。

拉力强度：以Autograph JIS-L-1068（定速紧张型）测定。夹持矩离为5厘米，拉力速度为200厘米/分钟，在此条件下测定5次，求其平均值表示之。其结果如表4所示。

由表4结果可知，本发明漂白稳定剂比目前使用的产品具有更为优异的效果。

表4

试验编号比较例4 实施例4

稳定剂 1 2 3 1 2 3

硅酸钠（3号） 10

PHAS 1 2 0.7 0.7 0.7

1-羟基乙叉- 0.5

1，1-二膦酸

氨基三（甲撑膦 0.5

酸）五钠

乙撑二胺四（甲 0.5

撑膦酸）

纵向（公斤） 17.0 20.0 21.0 21.5 22.0 21.8

Fe⁺⁺

横向（公斤） 8.4 10.4 10.5 11.2 10.9 11.8

纵向（公斤） 13.5 15.0 16.5 17.1 16.9 17.3

Cu⁺⁺

横向（公斤） 4.5 5.5 5.8 7.0 7.1 6.9

Claims

一种过氧化氢漂白剂之稳定剂，该稳定剂包括：

(Ⅰ)至少一种选自聚-α羟基丙烯酸或其盐类、或与其相应的聚内酯之中的一种羟基丙烯酸聚合物，其使用量为0.05-10克/升；和

(Ⅱ)至少一种选自通式(1)和(2)化合物的有机膦酸或其盐类，其使用量为0.2-5克/升；式(1)和(2)分别为：

其中，A和B各自独立代表氢原子或碳原子数为1-3的烷基；D、E和F各自独立代表氢原子或甲撑膦酸基，当D和E中之一代表氢原子，另一个则代表甲撑膦酸基；m代表1-15的整数，而n代表零或1-4的整数。