CN102293804A

CN102293804A - 一种水飞蓟综合利用的优化方案

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Publication number: CN102293804A
Application number: CN2010102093106A
Authority: CN
Inventors: 宋耕福
Original assignee: BEIJING JINGWEI YANKANG PHARMACEUTICAL RESEARCH INSTITUTE Co Ltd
Current assignee: BEIJING JINGWEI YANKANG PHARMACEUTICAL RESEARCH INSTITUTE Co Ltd
Priority date: 2010-06-25
Filing date: 2010-06-25
Publication date: 2011-12-28
Anticipated expiration: 2030-06-25
Also published as: CN102293804B

Abstract

本发明涉及植物制品的应用领域，是一种水飞蓟综合利用的优化方案。解决了现有技术中水飞蓟的综合利用效果差，工艺复杂，应用大量有机溶剂，生产效率低，安全隐患大等问题，突破了现有技术领域的思想束缚，采用乙醇对水飞蓟种子进行提取，提取物经树脂吸附去杂、纯化，获得水飞蓟素；经乙醇提取后的种子干燥后再行榨油的方案，简化了工艺，提高生产效率，改善了产品品质，适宜推广应用。

Description

一种水飞蓟综合利用的优化方案

技术领域

本发明涉及植物制品的应用领域，是一种水飞蓟综合利用的优化方案。

背景技术

水飞蓟是菊科水飞蓟属植物Silybum marianum(L.)Gaertner，该植物原产南欧、北非，其种子提取物“水飞蓟素”由德国首先开发为肝炎治疗药(商品名：Legalon，利肝隆)。该植物于1972年引入我国，作为一种保肝药用植物推广种植。

水飞蓟素(silymarin)为水飞蓟种子中提取的总黄酮成分，由数种二氢黄酮类化合物组成，主要检测指标成分(含量最高、活性最强的成分)为水飞蓟宾(silybin A和B)，另有水飞蓟宁(silydianin)、水飞蓟亭(silychristin)、水飞蓟醇(silybonol)等。水飞蓟素除具有抗肝中毒、保护肝细胞膜、改善肝功能活性，临床用于治疗肝炎、胆囊炎外，近年研究显示该成分尚具有抗脂质过氧化、抗辐射、清除自由基、抗溃疡、降血脂、防治动脉粥样硬化、预防脑缺血、抗血小板聚集、抗肿瘤活性，预示该成分很可能成为防治心脑血管疾病和抗肿瘤的良好药物。据报道，水飞蓟宾已进入治疗前列腺癌的Ⅰ期临床试验(SinghRP，Agarwal R.Prostate cancer prevention by silibinin.Curr Cancer Drug Targets，2004，4(1)：1-11)。研究的深入，应用领域的拓展，开启了水飞蓟素的需求市场。

我国自1983年从德国引进水飞蓟素提取生产线，当时全国年产总量也只有20吨左右，主要作为国产新药益肝灵的原料，截止2005年1月底生产厂家共有85家。然而由于水飞蓟种子的成熟时间不一、采收困难，再有提取采用了大量的易燃易爆有机溶剂，生产安全性差，致使欧美、日本等发达国家以采购水飞蓟素粗品原料为主，进行精细加工，制备产品，继而销售各国来攫取高额利润。据有关方面估计，目前我国水飞蓟素年出口总量已超过300吨以上，已经进入水飞蓟素出口贸易大国行列，产品远销美国、加拿大、比利时、英国、菲律宾、日本、韩国、印度、澳大利亚和我国香港、台湾等十几个国家和地区。

我国虽是水飞蓟素生产、出口大国，基本沿用了上世纪八十年代的传统生产工艺(如下图示)。调研发现，目前国内对水飞蓟的利用主要是以提取水飞蓟素为主，对籽中油和蛋白的提取利用为辅。首先榨取油，所得油经精制后可作为食用油。榨油后的饼粕继以石油醚等溶剂脱脂、脱蜡，再以乙酸乙酯、丙酮进行热回流提取，提取液经回收溶剂后即得水飞蓟素粗品，很少有厂家对其继续进行纯化。余下的含溶剂饼粕经脱溶剂后作为饲料或直接做肥料用。

上述传统工艺存在以下不足：

1)压榨制油时，因种子壳中部分色素带入，而使油中色素多；

2)榨油后的饼粕，通常以石油醚或汽油脱脂数小时，时间长、有机溶剂用量大，易燃易爆；

3)提取水飞蓟素采用乙酸乙酯、丙酮等溶剂，提取周期长、溶剂损失大，且终产品中需控制溶剂的残留；

4)生产的水飞蓟素仍属粗品，其中的主要药效成分水飞蓟宾A和B之和低于20％；

5)提取水飞蓟素后的残渣，需去除残留溶剂，再进行蛋白的制备或饲料加工。

近年来，由于美国、欧洲、日本的消费者对于溶剂丙酮、乙酸乙酯、石油醚等残留量的要求越来越严格，这对出口厂家的产品及其价格是一个极大的挑战。据销售商透露，目前国产水飞蓟素价格为70美元/千克，而意大利产水飞蓟素110美元/千克，其质量差距不言而喻。

发明内容

本发明的一个目的是为解决上述现有技术中提取水飞蓟素的工艺在压榨制油时，因种子壳中部分色素带入，而使油中色素多；榨油后的饼粕，通常以石油醚或汽油脱脂，时间长、有机溶剂用量大，易燃易爆；提取水飞蓟素采用乙酸乙酯、丙酮等溶剂，提取周期长、溶剂损失大，且终产品中需控制溶剂的残留；生产的水飞蓟素质量差，提取水飞蓟素后的残渣，需去除残留溶剂，再进行蛋白的制备或饲料加工，工艺复杂等问题，提供一种水飞蓟综合利用的优化方案。

为实现上述目的，本发明的一个技术方案提供了一种水飞蓟综合利用的优化方案，该方案包括如下步骤：

首先是采用食用乙醇对水飞蓟种子进行提取，提取物经树脂吸附去杂、纯化，获得水飞蓟素；经乙醇提取后的种子干燥后再行榨油；榨油所得饼粕，直接用于制备蛋白或加工饲料。

所包括的步骤详细阐述如下：

1)取成熟水飞蓟种子，筛除泥沙；将净选水飞蓟种子投入提取罐，加入乙醇，优选食用乙醇，提取2次以上，一般提取3次即可最大程度的提取出水飞蓟素；

优选方案：采用4-12倍量40-90％食用乙醇回流提取2次以上，每次提取时间为1hr.以上；

更优选方案：分别加8、6、6倍量60-80％食用乙醇回流提取三次，时间分别是2hr.1.5hr.、1.5hr.，优选乙醇浓度为60-80％；

2)将提取液合并，减压浓缩，回收乙醇；优选方案：回收乙醇至含醇量15-20％；

3)上述液经与药材质量1∶0.5-2的树脂吸附，吸附流速为1.2-2.5BV/hr.；优选方案：上述液经与药材质量1∶1的树脂吸附，吸附流速为1.5-2BV/hr.；

4)吸附后的树脂柱，经2-4BV去离子水洗脱去杂；

5)去杂后的树脂柱，经50-90％的食用乙醇解吸附水飞蓟素，解吸附流速为1-1.5BV/hr.，优选的乙醇浓度为60-80％；

6)解吸附液经减压回收乙醇至无醇味，冷却，离心过滤分离出水飞蓟素，经去离子水洗涤，即得水飞蓟素；

还包括干燥步骤，水飞蓟素滤饼于50-70℃真空干燥，粉碎，包装；经乙醇提取后的种子，挥干残留乙醇，榨油，制得水飞蓟油，油中色素少，是一种高价值的保健油；饼粕可以制备蛋白或直接加工为饲料出售。

所述的吸附树脂，不同厂家、不同型号的大量树脂中，经研究筛选出的极性、强极性吸附树脂，优选HPD-600、LSA-7、ADS-7、XDA-8。

本发明的有益效果在于：水飞蓟素中水飞蓟双宾含量(HPLC法测定)25-50％，而传统工艺不足20％(参见专利CN 101381363A，一种碱水提取大孔吸附树脂分离水飞蓟素的方法)。

传统工艺中经榨油后的饼粕，在提取水飞蓟素前必须先将油脂清除干净，否则残存的油脂会影响水飞蓟素的提取。发明人做过实验：若榨油后不经脱脂而直接用乙酸乙酯、丙酮等溶剂提取，则影响水飞蓟素的质量和产率。为解决水飞蓟素产品中丙酮等溶剂残留问题，发明人也曾尝试，采用传统工艺步骤，榨油饼粕经脱脂后提取水飞蓟素，将传统提取溶剂乙酸乙酯、丙酮更换为食用乙醇，发现种子中存在的小分子肽、蛋白等杂质就被提取，同样影响水飞蓟素产品的质量。总之，传统工艺先榨油再脱脂，然后提取水飞蓟素，工艺庞杂，产量低，质量差，溶剂残留不易除去；本发明摆脱了现有技术领域中的思想束缚，采用了先提取水飞蓟素的方法。用食用乙醇提取水飞蓟素、再以提取后的种子榨油、饼粕继而制备蛋白或加工饲料。这样就免除传统工艺榨油后的饼粕在提取水飞蓟素前所必需的石油醚/汽油脱脂过程。用食用乙醇提取水飞蓟素，可避免溶剂(丙酮、乙酸乙酯)残留，同时因种壳中的部分色素被乙醇提出，也减少了色素在榨取水飞蓟油中的残留(见实施例)。

本发明由于采用了综合利用的优化方案，去除掉了采用石油醚或汽油脱脂的步骤，解决了脱脂时间长、有机溶剂用量大，易燃易爆等问题，加快了生产，提高生产效率，降低成本，同时也减少了生产过程中的安全隐患，并且，通过综合利用工艺的优化方案，也可以相应的减少所使用的设备，从生产设备的层面降低成本。以下仅将提取水飞蓟素采用传统工艺和优化改进工艺比较如下，利于对提高效率、降低成本、提高生产安全性的理解。

方法	脱脂溶剂	提取溶剂	以提取水飞蓟素耗时计
				传统方法	120#汽油	乙酸乙酯	120#汽油脱脂3-4次，(2BV，3hr.)/次，计 9-12hr.；乙酸乙酯(2.5BV、2BV、2BV)提取3 次，4hr./次，3次计12hr.。总计20-24hr.
优化方法	----	食用乙醇	70％食用酒精3次提取(8BV，2hr.；6BV，1.5hr.； 6BV，1.5hr.)，计5hr.

[0032] 注：表中溶剂用量为提取原料质量的倍数。传统方法参见《水飞蓟的综合利用》编辑组编.《水飞蓟的综合利用》，北京：科学出版社，1980：52-61

本发明采用食用乙醇作为溶剂，制备水飞蓟素后的剩余物质不需要再经过刻意去除溶剂的处理，简化了生产步骤，降低成本，同时也避免了按传统工艺加工，因溶剂去除不彻底，提取后的残余物制造饲料而产生的毒副作用，或制造蛋白的过程中会造成不利影响等问题。

本发明方案制得的水飞蓟素中水飞蓟宾A和水飞蓟B含量(HPLC法测定)为25-50％，而传统工艺则低于20％。

说明书附图

图1是本发明的流程图

图2是现有传统技术所采用方案的流程图

具体实施方式

下面结合实施例来进一步说明本发明，但并不作为对本发明的限定。

实施例1

水飞蓟种子250Kg，加75％食用乙醇2000L，加热回流提取2hr.，过滤。滤渣复加2000L、1300L再分别回流提取两次，每次1.5hr.。合并乙醇提取液。残渣去醇干燥后榨油，饼粕供制备蛋白或加工饲料。

乙醇提取液经减压回收适量溶剂，以1.5-2BV/hr.速度流经300Kg极性吸附树脂HPD-600，继以去离子水洗去杂质后，再以5-6BV70％乙醇按1-1.5BV/hr.速度洗脱目标物，洗脱液经减压浓缩至无醇味，离心过滤，离心物经60℃减压干燥、粉碎，即得水飞蓟素4.25Kg，HPLC检测水飞蓟双宾(A和B)33％。

实施例2：

水飞蓟种子300Kg，加75％食用乙醇2400L，加热回流提取2hr.，过滤。滤渣复加1800L、1800L再分别回流提取两次，每次1.5hr.。合并乙醇提取液。残渣去醇干燥后榨油，饼粕供制备蛋白或加工饲料。

乙醇提取液经减压回收溶剂至适量，以1.5-2BV/hr.速度流经300Kg极性吸附树脂ADS-7，继以去离子水洗去杂质后，再以5-6BV70％乙醇按1-1.5BV/hr.速度洗脱目标物，洗脱液经减压浓缩至无醇味，离心过滤，离心物经60℃减压干燥、粉碎，即得水飞蓟素5.75Kg，HPLC检测水飞蓟双宾(A和B)31％。

实施例3：

水飞蓟种子250Kg，加80％食用乙醇2000L，加热回流提取2hr.，过滤。滤渣复加1500L、1500L再分别回流提取两次，每次1.5hr.。合并乙醇提取液。残渣去醇干燥后榨油，饼粕供制备蛋白或加工饲料。

乙醇提取液经减压回收溶剂至适量，以1.5-2BV/hr.速度流经250Kg极性吸附树脂LSA-7，继以去离子水洗去杂质后，再以5-6BV75％乙醇按1-1.5BV/hr.速度洗脱目标物，洗脱液经减压浓缩至无醇味，离心过滤，离心物经60℃减压干燥、粉碎，即得水飞蓟素4.31Kg，HPLC检测水飞蓟双宾(A和B)31.6％。

实施例4：

水飞蓟种子300Kg，加70％食用乙醇2400L，加热回流提取2hr.，过滤。滤渣复加1800L、1800L再分别回流提取两次，每次1.5hr.。合并乙醇提取液。残渣去醇干燥后榨油，饼粕供制备蛋白或加工饲料。

乙醇提取液经减压回收溶剂至适量，以1.5-2BV/hr.速度流经300Kg极性吸附树脂XDA-8，继以去离子水洗去杂质后，再以5-6BV70％乙醇按1-1.5BV/hr.速度洗脱目标物，洗脱液经减压浓缩至无醇味，离心过滤，离心物经60℃减压干燥、粉碎，即得水飞蓟素5.55Kg，HPLC检测水飞蓟双宾(A和B)32％。

实施例5

水飞蓟油的色泽比较。传统榨取水飞蓟油与改进方法榨取的水飞蓟油，以目前广泛应用于各种食品色差分析的Lab法(李里特著.食品物性学.北京，中国农业出版社，1998：323-331)测定数据如下：

产品	L值
		改进工艺水飞蓟油	20.86
传统工艺水飞蓟油	20.12

注：L值大，示产品色淡、透明度好。

Claims

1.一种水飞蓟综合利用的优化方案，其特征在于，用乙醇对水飞蓟种子进行提取，提取物经树脂吸附去杂、纯化，获得水飞蓟素；经乙醇提取后的种子干燥后再行榨油。

2.根据权利要求1所述水飞蓟综合利用的优化方案，其特征在于，所述的用乙醇对水飞蓟种子进行提取，提取物经树脂吸附去杂、纯化，获得水飞蓟素的详细工艺如下：

(1)取成熟水飞蓟种子，筛除泥沙；将净选水飞蓟种子投入提取罐，加入乙醇，提取2次以上；

(2)将提取液合并，减压浓缩，回收乙醇；

(3)上述液经与药材质量比1∶0.5-2的树脂吸附，吸附流速为1.2-2.5BV/hr.；

(4)吸附后的树脂柱，用去离子水洗脱去杂；

(5)去杂后的树脂柱，经50-90％的食用乙醇解吸附水飞蓟素，

(6)解吸附液经减压回收乙醇，冷却，分离出水飞蓟素，经去离子水洗涤，即得水飞蓟素。

3.根据权利要求2所述水飞蓟综合利用的优化方案，其特征在于，

所述步骤(1)为采用4-12倍量40-90％食用乙醇回流提取2次以上，每次提取时间为1hr.以上；

所述步骤(2)中回收乙醇至含醇量15-20％；

所述步骤(3)中经乙醇提取的液体与药材量1∶1的树脂吸附，吸附流速为1.5-2BV/hr.；

所述步骤(4)中洗脱去杂为经2-4BV去离子水洗脱去杂；

所述步骤(5)选用浓度为60-80％的乙醇溶液解吸附，流速为1-1.5BV/hr.，；

所述步骤(6)中解吸附液经减压回收乙醇至无醇味，离心过滤后分离出水飞蓟素，经去离子水洗涤，即得水飞蓟素。

4.根据权利要求3所述水飞蓟综合利用的优化方案，其特征在于，所述步骤(1)为分别加8、6、6倍量60-80％食用乙醇回流提取三次，时间分别是2hr.、1.5hr.、1.5hr.。

5.根据权利要求2-4任一所述水飞蓟综合利用的优化方案，其特征在于，还包括干燥步骤，水飞蓟素滤饼于50-70℃真空干燥，粉碎，包装。

6.根据权利要求1-4任一所述水飞蓟综合利用的优化方案，其特征在于，所述的吸附树脂，选自极性或强极性树脂。

7.根据权利要求6所述水飞蓟综合利用的优化方案，其特征在于，所述的吸附树脂，选自HPD-600(河北宝恩树脂厂)、ADS-7(天津南开和成公司)、LSA-7、XDA-8(西安蓝晓公司)中的任意一种。

8.根据权利要求1-4任一所述水飞蓟综合利用的优化方案，其特征在于，经乙醇提取后的种子，挥干残留乙醇，榨油，制得水飞蓟油；

9.根据权利要求1-4任一所述水飞蓟综合利用的优化方案，其特征在于，提取水飞蓟素并榨油后所得饼粕，用于制备蛋白或加工饲料。