CN102286222B - 一种环氧基硅烷活化高炉矿渣微粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环氧基硅烷偶联剂活化高炉矿渣微粉的制备方法，它通过环氧基硅烷偶联剂溶于含有1％去离子水的乙醇溶液中，并使该溶液充分浸润高炉矿渣微粉，在一定温度和常压下使溶液中的环氧基硅烷偶联剂水解，并与高炉矿渣微粉反应，再用95％的乙醇洗涤3次，待溶剂挥发，即可获得活性高炉矿渣微粉。通过环氧基硅烷的水解和缩合反应产生含有大量羟基的聚硅氧烷。这些羟基与高炉矿渣微粉中金属氧化物上的氧形成氢键，在加热的条件下，失去一份水，化学键形成，产生活化高炉矿渣微粉。该高炉矿渣微粉聚硅氧烷化合物含有环氧基，它与高分子材料有亲和性。该发明的制备活性高炉矿渣微粉的工艺流程简单，适合于工业化生产。
Description
技术领域
本发明公开了一种活性高炉矿渣微粉的制备方法，具体为一种采用环氧基硅烷(KH-560)偶联剂对高炉矿渣微粉；属于无机材料制造工艺领域。
背景技术
高炉渣是冶炼生铁时产生的废渣，在冶炼生铁时，加入高炉的原料，除了铁矿石和燃料(焦碳)外，还需要加入相当数量的石灰石和白云石作为助熔剂。当炉温达到1400～1600℃时，助熔剂与铁矿石发生高温反应生成生铁和渣。高炉渣就是由脉石、灰分、助熔剂和其他不能进入生铁中的杂质所组成的易熔物质。高炉渣的矿物组成与生产原料和冷却方式有关。碱性高炉渣中的主要矿物为钙铝黄长石和钙镁黄长石，其次为硅酸二钙、假硅灰石、钙长石、钙镁橄榄石、镁蔷薇石及镁方柱石等。酸性高炉渣中的矿物成分主要为黄长石、假硅灰石、辉石和斜长石等。钒钛高炉渣中的主要矿物是钙钛石、安诺石、钛辉石、巴依石和尖晶石等。锰铁渣中主要矿物是橄榄石。高铝渣中主要矿物是铝酸一钙、三铝酸五钙和二铝酸一钙。镜铁渣中主要矿物是蔷薇辉石。而快冷渣主要由玻璃体组成，其含量与矿渣熔体的化学成分和冷却速度有关系，一般酸性矿渣的玻璃体含量高于碱性渣，冷却速度快玻璃体含量就高。我国钢铁厂排放的快冷渣玻璃体含量在80％左右。碱性高炉渣的化学成分主要为氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)、二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)和氧化锰(MnO)等，可以应用它代替水泥原料中的石灰石提供CaO和代替粘土提供SiO2和Al2O3，减少矿物原料用量。高炉熔渣经水淬急冷，来不及形成矿物结晶而把其中的化学能储存于形成的玻璃体中，因而具有较高活性。磨细的矿渣微粉，在水泥熟料矿物的水化产物、石灰、石膏等激发剂作用下，与水作用可生成水化硅酸盐等水化产物，具有硬性。因此经过水淬和碾磨的具有一定粒径的高炉矿渣微粉可以作为水泥的参混料加入水泥。具有一定粒径的高炉矿渣微粉经过配方的调制，可以直接作为水泥应用。高炉矿渣微粉的多孔性结构在污水处理中可作为过滤剂和吸附剂使用。
目前，碱性高炉矿渣微粉主要用作水泥等场合，鲜有用作高分子填料的报道。碱性高炉矿渣微粉要用于高分子材料，必须对它进行化学改性，提高高炉矿渣微粉与高分子材料的相容性，进而制备性能优异的无机/有机复合材料。用硅烷偶联剂改性高炉矿渣微粉，是提高高炉矿渣微粉有机活性的有效手段之一，可大幅增强高炉矿渣微粉与高分子材料的相容性。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种环氧基硅烷(KH-560)偶联剂活化高炉矿渣微粉的制备方法，以提高高炉矿渣微粉的有机活性。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现。
一种环氧基硅烷偶联剂活化高炉矿渣微粉的制备方法，具体步骤如下：
(1)将高炉矿渣微粉在90℃-110℃的恒温条件下烘干，除去物料中全部吸附水分，待用；
(2)环氧基硅烷偶联剂稀释剂由蒸馏水和乙醇混合而成，二者的体积比为10-30∶90-70。然后，并用盐酸或冰醋酸将稀释剂pH值调节至1～7，以利于偶联剂的水解；更进一步，调节pH值为3～7；
(3)将环氧基硅烷偶联剂溶于步骤(2)的稀释剂中，其中，环氧基硅烷偶联溶液的重量百分浓度为0.1-3.5％，超声波振荡10min-30min，制成环氧基硅烷表面改性溶液。需要注意的是，环氧基硅烷表面改性溶液应当即配即用，以防止发生化学反应而影响使用效果；
(4)量取一定量的步骤(3)所制备的环氧基硅烷偶联剂溶液并倒入步骤(1)的高炉矿渣微粉中，使环氧基硅烷偶联剂和高炉矿渣微粉的比为0.1～5％(w/w)，并快速搅拌固液混合物，使环氧基硅烷偶联剂溶液完全充分浸润高炉矿渣微粉，并且在常温下静置30min-60min；
(5)将步骤(4)中充分浸润了环氧基硅烷偶联剂溶液的高炉矿渣微粉放入烘箱内，于30～110℃的温度下活化10～80min，取出冷却至室温；
(6)将步骤(5)得到的产物加入过量的无水乙醇中，并充分搅拌，让没有反应的环氧基硅烷偶联剂溶于无水乙醇中，再用离心机离心10min-30min，除去上层的溶液，如此重复3次以上，确保游离环氧基硅烷偶联剂完全从样品中去除。
(7)将步骤(6)中去除了游离环氧基硅烷偶联剂的样品放入100℃℃-120℃烘箱中烘干，直至将残余的无水乙醇蒸干，得到具有环氧活性基团的高炉矿渣微粉。
本发明通过环氧基硅烷偶联剂溶于含有1％去离子水的乙醇(pH值为1～7)溶液中，并使该溶液充分浸润高炉矿渣微粉，在一定温度和常压下使溶液中的环氧基硅烷偶联剂水解，并与高炉矿渣微粉反应，再用95％的乙醇洗涤3次，待溶剂挥发，即可获得活性高炉矿渣微粉。在环氧基硅烷偶联剂与高炉矿渣微粉反应过程中，通过环氧基硅烷的水解和缩合反应产生含有大量羟基的聚硅氧烷。这些羟基与高炉矿渣微粉中金属氧化物上的氧形成氢键，在加热的条件下，失去一份水，化学键形成，产生活化高炉矿渣微粉。该高炉矿渣微粉聚硅氧烷化合物含有环氧基，它与高分子材料有亲和性。该发明的制备活性高炉矿渣微粉的工艺流程简单，适合于工业化生产。
附图说明
图1为本发明不同PH值下的KH-560对矿渣微粉的活化红外图谱比较；
图2为本发明不同温度的KH-560对矿渣微粉的活化红外图谱比较；
具体实施方式
下面结合附图与具体实施例进一步阐述本发明的技术要点。这些实例进一步描述和说明了本发明范围内的实施方案。给出的实施例仅用于说明的目的，对本发明不构成任何限定，在不背离本发明精神和范围的条件下可改变反应体系的pH值，也可改变活化反应温度。
实施例1
将20ml pH值为2，浓度为3％的环氧基硅烷偶联剂的乙醇/离子水溶液倒入50克除去水分的高炉矿渣微粉中，充分搅拌，使环氧基硅烷偶联剂溶液完全浸润高炉矿渣微粉，在常温下静置片刻，再将样品放入温度为100℃的烘箱内进行活化反应，反应时间为60min。反应完毕，取出冷却至室温，加入100ml无水乙醇充分搅拌，让没有反应的钛酸酯(含磷酸)偶联剂溶于无水乙醇中，再用离心机离心20min，除去上层的溶液，如此重复3次以上，确保游离环氧基硅烷偶联剂完全从样品中去除。
将得到的环氧基硅烷偶联剂活化的高炉矿渣微粉研磨成粉末，按1∶1比例，与粉末状超高分子量聚乙烯(UHMWPE)均匀混合，作为红外测试的样品。采用内标法，用红外光谱仪测试样品。样品的红外数据表明，环氧基硅烷偶联剂与高分子量聚乙烯红外光谱吸收峰的比值为2.08。实验数据说明环氧基硅烷偶联剂成功与高炉矿渣微粉的无机成分反应，形成具有环氧基团的高炉矿渣微粉。
实施例2
改变下述条件，其它条件同实施例1。
在该实验中，环氧基硅烷偶联剂溶液的pH值为7，其它条件同实施例1。
将得到的环氧基硅烷偶联剂活化的高炉矿渣微粉研磨成粉末，按1∶1比例，与粉末状超高分子量聚乙烯均匀混合，作为红外测试的样品。红外测试数据表明，样品的环氧基硅烷偶联剂与高分子量聚乙烯红外光谱吸收峰的比值为1.72。环氧基硅烷偶联剂成功与高炉矿渣微粉的金属氧化物反应，形成具有有机活性的高炉矿渣微粉。
实施例3
改变下述条件，其它条件同实施例1。
将完全浸润了环氧基硅烷偶联剂溶液的高炉矿渣微粉放入温度为70℃的烘箱内进行活化反应，其它条件同实施例1。
将得到的环氧基硅烷偶联剂活化的高炉矿渣微粉研磨成粉末，按1∶1比例，与粉末状超高分子量聚乙烯均匀混合，作为红外测试的样品。红外测试数据表明，样品的环氧基硅烷偶联剂与高分子量聚乙烯红外光谱吸收峰的比值为1.6588。实验数据表明高炉矿渣微粉已被活化。
实施例4
改变下述条件，其它条件同实施例1。
将完全浸润了环氧基硅烷偶联剂溶液的高炉矿渣微粉放入温度为150℃的烘箱内进行活化反应，其它条件同实施例1。
将得到的环氧基硅烷偶联剂活化的高炉矿渣微粉研磨成粉末，按1∶1比例，与粉末状超高分子量聚乙烯均匀混合，作为红外测试的样品。红外测试数据表明，样品的环氧基硅烷偶联剂与高分子量聚乙烯红外光谱吸收峰的比值为2.0631。实验数据表明高炉矿渣微粉已被活化。
本实验采用红外光谱的内标法对环氧基硅烷偶联剂与高炉矿渣微粉偶联反应的程度做一个简单的定量比较。
内标法：
以环氧基硅烷偶联剂在1474处的峰强与超高分子量聚乙烯在2920处的峰强比值作为环氧基硅烷偶联剂与高炉矿渣微粉偶联反应的程度参数。
实施例1和实施例2中的内标法测得的红外光谱列于图1，实验计算的结果列于表1中，实验条件除体系的pH值不同外，其它条件都一样。两实施例体系的pH值为分别为2和7。从表1上的数值可知，实施例1样品中环氧基硅烷在1474处红外峰强与高分子量聚乙烯在2920处红外峰强的比值是2.08，实施例2的数值是1.72。这个结果表明，体系的酸性越强，环氧基硅烷与高炉矿渣微粉的偶联效果越好。
表1、体系pH值不同时，环氧基硅烷在1474处红外峰强与高分子量聚乙烯在2920处红外峰强的比值
二、实施例1、实施例3和实施例4中，高炉矿渣微粉与环氧基硅烷的偶联反应温度不同，分别为100℃、70℃和150℃，其它条件都相同。实验中采用内标法测得的红外光谱列于图2，偶联反应产物中的环氧基硅烷在1474处红外峰强与高分子量聚乙烯在2920处红外峰强的数据列于表2。
表2、偶联反应温度不同时，环氧基硅烷在1474处红外峰强与高分子量聚乙烯在2920处红外峰强的比值
从表2中环氧基硅烷红外吸收峰强与高分子量聚乙烯红外吸收峰强比值的变化可以看出，随着高炉矿渣微粉与环氧基硅烷的偶联反应温度的增加，红外吸收峰强比值也增加。这说明活化反应产物随反应温度增加而增加。表中的数据也说明了另外一个问题，100℃的活化反应温度所得的活化产物明显大于70℃时的产物，反应温度升高到150℃，其活化反应产物的增加明显减缓。
Claims (3)
1.一种环氧基硅烷偶联剂活化高炉矿渣微粉的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
(1)将高炉矿渣微粉在恒温条件下烘干，除去物料中全部吸附水分，待用；
(2)环氧基硅烷偶联剂稀释剂由蒸馏水和乙醇混合而成，并用盐酸或冰醋酸将稀释剂pH值调节至1～7；
(3)将环氧基硅烷偶联剂溶于步骤(2)的稀释剂中，超声波振荡10min—30min，制成环氧基硅烷表面改性溶液；
(4)量取一定量的步骤（3）所制备的环氧基硅烷偶联剂溶液并倒入步骤(1)的高炉矿渣微粉中，并快速搅拌固液混合物，使环氧基硅烷偶联剂溶液完全充分浸润高炉矿渣微粉，并且在常温下静置30min—60min；
(5)将步骤(4)中充分浸润了环氧基硅烷偶联剂溶液的高炉矿渣微粉放入烘箱内，于30～110℃的温度下活化10～80min，取出冷却至室温；
(6)将步骤(5)得到的产物加入过量的无水乙醇中，并充分搅拌，让没有反应的环氧基硅烷偶联剂溶于无水乙醇中，再用离心机离心10min—30min，除去上层的溶液，如此重复3次以上；
(7)将步骤(6)中去除了游离环氧基硅烷偶联剂的样品放入100℃—120℃烘箱中烘干，直至将残余的无水乙醇蒸干，得到具有环氧活性基团的高炉矿渣微粉；
步骤（3）中，环氧基硅烷偶联溶液的重量百分浓度为0.1-3.5%；
步骤（4）中，环氧基硅烷偶联剂和高炉矿渣微粉的质量百分比为0.1～5%。
2.根据权利要求1所述的一种环氧基硅烷偶联剂活化高炉矿渣微粉的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的恒温条件为90℃-110℃下的恒温条件。
3.根据权利要求1所述的一种环氧基硅烷偶联剂活化高炉矿渣微粉的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，蒸馏水和乙醇的体积比为：10-30:90-70。
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