CN102286170A - 一种无机复合粉末增强聚丙烯组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无机复合粉末增强聚丙烯组合物及其制备方法。所述聚丙烯组合物包含共混的以下组分：聚丙烯100重量份；马来酸酐接枝聚丙烯1～20重量份；无机复合粉末0.5～20重量份。无机复合粉末为二氧化硅/层状无机粘土复合粉末，包含有层状无机粘土和二氧化硅，其中所述层状无机粘土与二氧化硅的重量比为10∶90～90∶10；复合无机粉末是通过将无机粘土悬浮液和二氧化硅粉末的悬浮液，或者硅溶胶混合、喷雾干燥后制得。所述制备方法包括将所述组分按所述量混合，熔融共混后制得，采用本发明所述的方法制备的聚丙烯组合物，性能优良，并且加工过程中不发生变色，无异味。

Description

一种无机复合粉末增强聚丙烯组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及塑料领域，进一步地说，是涉及一种无机复合粉末增强聚丙烯组合物及其制备方法。
背景技术
聚丙烯作为一种价廉质优的通用塑料，因综合性能良好而得到广泛的应用。但仍需要进一步增强以提高其综合性能，复合是一种最简便、有效的改性方法。采用无机纳米粒子或片状粘土填充改性可提高聚合物材料的综合性能，达到增强的目的。
中国专利00112644.X将纳米粒子和表面处理剂在高速混合机中进行表面处理后，与聚丙烯及其他助剂熔融共混得到改性聚丙烯。中国专利200810302426.7提供了一种纳米二氧化硅粒子改性聚丙烯及其制备方法，将聚丙烯、高浓度硅溶液和助剂混合均匀，然后在双螺杆中挤出造粒并干燥，得到改性聚丙烯。但是高浓度硅溶液的加入量稍大时，分散性差、容易团聚，加入量太少又会影响力学性能的提高。
将层状粘土原土用有机插层剂(通常为带有长链的季铵盐)进行离子交换处理，也称为有机化处理，而得到有机改性粘土，有利于粘土片层在聚合物基体中分散。聚丙烯可以使用有机粘土来提高力学性能，例如，中国专利ZL00105494.5公开了一种将有机蒙脱土与无机刚性粒子及聚丙烯通过熔融共混的方法来制备增强聚丙烯复合材料。该方法直接采用商品化的有机蒙脱土为原料与经表面处理的超细无机粒子(1000目以上)和聚丙烯经双螺杆挤出机共混后可得到增强聚丙烯。中国专利ZL 00104624.1公开了一种采用溶液混合制备聚丙烯/有机粘土复合材料方法。首先将蒙脱土用长链季铵盐进行离子交换处理得到有机化的蒙脱土，然后加入二甲苯升温至130℃再加入聚丙烯溶解，然后加入接枝单体、引发剂进行反应，最后将溶液倒入沉淀剂中沉淀并干燥，得到经聚丙烯/粘土纳米复合材料。
以上都需要先将无机粘土进行有机化处理，而应用的方法一般也以熔融共混为最主要方法，因为该方法简单易于实现工业化生产。但是由于目前普遍采用的长链季铵盐类插层剂，在聚合物熔融挤出过程中容易发生热分解，因此会在聚合物熔融加工过程中带来变色、产生气味等不良后果，目前还没有很好的解决方法。
发明内容
为解决现有技术中存在的变色、产生气味等问题，本发明提供了一种无机复合粉末增强聚丙烯组合物及其制备方法，在加工过程中不发生变色，不产生异味。而且该聚丙烯组合物的刚性得到显著提高，热变形温度也相应提高，机械性能优异。
本发明的目的之一是提供一种无机复合粉末增强聚丙烯组合物。
本发明的无机复合粉末增强聚丙烯组合物包含共混的以下组分：
聚丙烯                100重量份
马来酸酐接枝聚丙烯    1～20重量份
无机复合粉末          0.5～20重量份
其中马来酸酐接枝聚丙烯的用量优选1～10重量份，无机复合粉末的用量优选1～10重量份；
以上所述无机复合粉末为二氧化硅/层状无机粘土复合粉末，包含有层状无机粘土和二氧化硅，其中所述层状无机粘土与二氧化硅的重量比为10∶90～90∶10；优选25∶75～75∶25；
所述层状无机粘土选自以下物质中的至少一种：蒙脱土、高岭土、蛭石、沸石或皂石。
所述复合无机粉末是通过将无机粘土悬浮液和纳米级二氧化硅粉末的悬浮液，或者和硅溶胶，进行混合、喷雾干燥后制得。
本发明采用的无机纳米粒子复合粉末中片状的粘土片层和球形的二氧化硅粒子的相互隔离的状态是由其制备过程所决定的。本发明通过将层状粘土与水通过高剪切乳化机预先配制成一定浓度的悬浮液，然后与一定浓度的纳米级的二氧化硅悬浮液按所需要的比例进行浆液混合，使粘土片层和球状的二氧化硅粒子在水中保持互相隔离分散的状态，然后经喷雾干燥，通过将悬浮液中的水快速干燥而使粘土片层和二氧化硅小球的互相隔离分散的状态能够快速固定下来。
具体来讲，所述的无机复合粉末的制备方法，包含有以下步骤：
a、将所述无机粘土与水配制成无机粘土悬浮液，悬浮液的浓度以加入粘土并充分分散后仍能保持流动性为宜，一般约为5wt％～20wt％；
b、将所述二氧化硅粉末与水配制成二氧化硅悬浮液，按量将二氧化硅悬浮液与步骤a制得的无机粘土悬浮液混合均匀，得到混合液；
或者：按量将硅溶胶与步骤a制得的无机粘土悬浮液混合均匀，得到混合液；
c、再将所得到的混合液喷雾干燥，得到所述无机粘土/二氧化硅复合粉末。
上述b步骤中所述二氧化硅粒子粒径范围优选为10～200nm，更优选为10～50nm。以上方法中所述硅溶胶(mSiO2·nH2O)是二氧化硅胶体微粒在水中均匀扩散形成的胶体溶液。由于胶体溶液粒子细微，一般粒径范围为10-200nm，有相当大的比表面积。本发明所述的硅溶胶可采用现有技术中的各种硅溶胶产品。
以上步骤b中将二氧化硅悬浮液或硅溶胶与层状无机粘土悬浮液的混合可采用现有技术中各种混合设备来进行，如高速搅拌机、高剪切分散乳化机、磁力搅拌机等。
以上步骤c中的喷雾干燥方法可采用现有技术中通用的喷雾干燥设备，其喷雾干燥的工艺条件也采用常规条件，一般进口温度可以控制在140-160℃，出口温度可以控制在50-70℃。
本发明所述的聚丙烯包括现有技术中已有的各种聚丙烯树脂，优选为：均聚聚丙烯、抗冲共聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯中的至少一种。
本发明所述的马来酸酐接枝聚丙烯为市售的马来酸酐接枝聚丙烯，或者按照现有技术自制的，即通过熔融自由基接枝反应将极性单体马来酸酐接枝到聚丙烯树脂的分子链上制备得到的马来酸酐接枝聚丙烯，马来酸酐接枝率优选为0.1wt％～5wt％。
在加工过程中，可添加抗氧剂，抗氧剂可采用塑料加工领域中通用的任何一种抗氧剂。优先选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和硫代酯类抗氧剂中的一种或其组合。其中所述受阻酚类抗氧剂优选四[β-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(即抗氧剂1010)；亚磷酸酯类抗氧剂优选自(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯(即抗氧剂168)和双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯中的至少一种；硫代酯类抗氧剂优选硫代二丙酸二月桂酯。其用量以聚丙烯树脂100重量份数计，为0.05～1份、优选为0.1～0.5份。
还可根据具体需要，加入不同的加工助剂，如成核剂、增强剂、阻燃剂、填充剂等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。
本发明的目的之二是提供一种无机复合粉末增强聚丙烯组合物的制备方法。包括：将所述组分按所述比例混合，熔融共混后制得所述无机复合粉末增强聚丙烯组合物。
将所述无机复合粉末与聚丙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、抗氧剂等按所需要的量在高速搅拌器中混合均匀后，通过加工设备熔融共混造粒得到无机复合粉末增强聚丙烯。
本发明的方法中熔体加工设备可以是现有技术中的各种熔融共混设备，如密炼机、间歇混炼器、连续挤出设备如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、布氏混合器等，优选双螺杆挤出机。
本发明采用无机复合粉末作为填充剂，马来酸酐接枝聚丙烯作为相容剂，通过熔融共混法制备的无机复合粉末增强聚丙烯是一种性能优良的增强聚丙烯。同时，由于本发明制备过程中不使用有机组分处理填料，因此在加工过程中不发生变色，不产生异味，是一种理想的增强聚合物制备方法。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
实施例1：
将钠基蒙脱土(河北张家口清河化工厂生产)与水按5wt％的浓度混合，经高剪切分散机(FLUKO生产、型号FA25)分散并放置一周以上，然后再一次通过高剪切分散机分散得到稳定的片层间充分剥离悬浮液。将分散好的蒙脱土的悬浮液与硅溶胶(青岛化工厂生产、牌号ZA-25、SiO2浓度25wt％、粒径约10-200纳米、pH值大约7)按各自干重的90∶10配比混合，用实验室高剪切分散乳化机以10000转每分钟搅拌30分钟，在喷雾干燥试验装置(QP-3X型号，北京北化研石化设计院生产)中喷雾，喷雾干燥器的进口温度为140℃-160℃，出口温度为50℃-70℃，于旋风分离器中收集得到干燥后蒙脱土与二氧化硅比例为90/10的1#无机复合粉末。
实施例2：
将二氧化硅粉末(沈阳化工股份有限公司，粒径范围10～30nm)与水按5wt％的浓度混合，经高剪切分散机分散得到稳定的悬浮液。将蒙脱土悬浮液(同实施例1)与经分散得到的二氧化硅悬浮液按各自干重的10/90配比混合，按与实施例1相同的条件进行剪切分散并喷雾干燥后，得到蒙脱土与二氧化硅比例为10/90的2#无机复合粉末。
实施例3：
将蒙脱土悬浮液与硅溶胶按各自干重的75/25配比混合，其余与实施例1相同，经喷雾干燥得到蒙脱土与二氧化硅比例为75/25的3#无机复合粉末。
实施例4：
将蒙脱土悬浮液与硅溶胶按各自干重的50/50配比混合，其余与实施例1相同，经喷雾干燥得到蒙脱土与二氧化硅比例为50/50的4#无机复合粉末。
实施例5：
将蒙脱土悬浮液与硅溶胶按各自干重的25/75配比混合，其余与实施例1相同，经喷雾干燥得到蒙脱土与二氧化硅比例为25/75的5#无机复合粉末。
实施例6：
采用实施例1所制备的蒙脱土与二氧化硅比例为90/10的1#无机复合粉末与聚丙烯粉料(蓝星集团天津石化3#料、熔体流动速率3.0-5.9g/10min(230℃，2.16kg))、马来酸酐接枝聚丙烯(宁波能之光新材料科技有限公司BonpTM-GPM200A，接枝率0.8～1wt％，熔体流动速率150～200g/10min(230℃，2.16kg))、抗氧剂1010和168(瑞士汽巴加基生产、二者以1/1比例混合使用)混合配料，其具体组成为：聚丙烯：100重量份；1#无机复合粉末：2重量份；马来酸酐接枝聚丙烯：2重量份；抗氧剂1010∶0.1重量份；抗氧剂168∶0.1重量份，在高速搅拌器中混合一分钟，用美国热电Haake公司的PolylabOs双螺杆挤出系统(长径比25∶1、直径16mm)共混造粒，挤出机各段温度分别为170℃，190℃，190℃，190℃，190℃，190℃(机头温度)。将粒料经模压并采用机加工方法制成标准样条，经测试得到无机复合粉末增强聚丙烯塑料的性能列于表1中。
实施例7：
以实施例2所制备的蒙脱土与二氧化硅比例为10/90的2#无机复合粉末代替实施例6中所用的1#无机复合粉末，与聚丙烯和马来酸酐接枝聚丙烯共混制备增强聚丙烯，各组分比例及加工、制样条件均与实施例6相同，试样的测试结果列于表1中。
比较例1：
将实施例6中所用的聚丙烯粉料100份与抗氧剂0.2份混合造粒挤出，加工与制样条件与实施例6相同，试样的测试结果列于表1中。
比较例2：
以实施例1中未经处理的钠基蒙脱土原土代替实施例6中的1#无机复合粉末，与聚丙烯和马来酸酐接枝聚丙烯共混制备增强聚丙烯，各组分比例及加工、制样条件均与实施例6相同，试样的测试结果列于表1中。
比较例3：
以有机蒙脱土(Nanocor公司生产、牌号I.44P)代替实施例6中的1#无机复合粉末与聚丙烯和马来酸酐接枝聚丙烯共混制备增强聚丙烯，各组分比例及加工、制样条件均与实施例6相同，试样的测试结果列于表1中。
实施例8：
采用实施例3所制备的蒙脱土与二氧化硅比例为75/25的3#无机复合粉末与聚丙烯粉料(同实施例6)、马来酸酐接枝聚丙烯(同实施例6)、抗氧剂1010和168(同实施例6)混合配料，其具体组成为：聚丙烯：100重量份；3#无机复合粉末：6重量份；马来酸酐接枝聚丙烯：6重量份；抗氧剂1010∶0.1重量份；抗氧剂168∶0.1重量份，经混合造粒挤出，加工与制样条件与实施例6相同，试样的测试结果列于表1中。
实施例9：
以实施例5中所制备的蒙脱土与二氧化硅比例为25/75的5#无机复合粉末代替实施例8中的3#无机复合粉末，与聚丙烯和马来酸酐接枝聚丙烯共混制备增强聚丙烯，各组分比例及加工、制样条件均与实施例8相同，试样的测试结果列于表1中。
比较例4：
以实施例1中未经处理的钠基蒙脱土原土代替实施例8中的3#无机复合粉末，与聚丙烯和马来酸酐接枝聚丙烯共混制备增强聚丙烯，各组分比例及加工、制样条件均与实施例8相同，试样的测试结果列于表1中。
比较例5：
以有机蒙脱土(Nanocor公司生产、牌号I.44P)代替实施例8中的3#无机复合粉末与聚丙烯和马来酸酐接枝聚丙烯共混制备增强聚丙烯，各组分比例及加工、制样条件均与实施例8相同，试样的测试结果列于表1中。
实施例10：
采用实施例4所制备的蒙脱土与二氧化硅比例为50/50的4#无机复合粉末与聚丙烯粉料(同实施例6)、马来酸酐接枝聚丙烯(同实施例6)、抗氧剂1010和168(同实施例6)混合配料，其具体组成为：聚丙烯：100重量份；4#无机复合粉末：10重量份；马来酸酐接枝聚丙烯：10重量份；抗氧剂1010∶0.1重量份；抗氧剂168∶0.1重量份，经混合造粒挤出，加工与制样条件与实施例6相同，试样的测试结果列于表1中。
实施例11：
以5#无机复合粉末代替实施例10中所采用的4#无机复合粉末，与聚丙烯和马来酸酐接枝聚丙烯共混制备增强聚丙烯，各组分比例及加工、制样条件均与实施例10相同，试样的测试结果列于表1中。
比较例6：
以实施例1中未经处理的钠基蒙脱土原土代替实施例10中的4#无机复合粉末，与聚丙烯和马来酸酐接枝聚丙烯共混制备增强聚丙烯，各组分比例及加工、制样条件均与实施例10相同，试样的测试结果列于表1中。
比较例7：
以有机蒙脱土(Nanocor公司生产、牌号I.44P)代替实施例10中的4#无机复合粉末与聚丙烯和马来酸酐接枝聚丙烯共混制备增强聚丙烯，各组分比例及加工、制样条件均与实施例10相同，试样的测试结果列于表1中。
表1
  配方组成   弯曲强度(MPa)   弯曲模量(GPa)   热变形温度(℃)
  实施例6   PP/mPP/1#无机复合粉末＝100/2/2   52.4   2.42   135
  实施例7   PP/mPP/2#无机复合粉末＝100/2/2   53.1   2.37   136
  比较例1   PP   47.9   1.76   125
  比较例2   PP/mPP/钠基蒙脱土原土＝100/2/2   52.2   2.23   131
  比较例3   PP/mPP/有机蒙脱土＝100/2/2   52.1   2.28   134
  实施例8   PP/mPP/3#无机复合粉末＝100/6/6   55.7   2.46   137
  实施例9   PP/mPP/5#无机复合粉末＝100/6/6   57.0   2.51   136
  比较例4   PP/mPP/钠基蒙脱土原土＝100/6/6   53.9   2.24   134
  比较例5   PP/mPP/有机蒙脱土＝100/6/6   52.0   2.40   133
  实施例10   PP/mPP/4#无机复合粉末＝100/10/10   57.3   2.52   138
  实施例11   PP/mPP/5#无机复合粉末＝100/10/10   57.4   2.51   137
  比较例6   PP/mPP/钠基蒙脱土原土＝100/10/10   54.0   2.45   135
  比较例7   PP/mPP/有机蒙脱土＝100/10/10   51.3   2.47   124
测试标准   GB/T9341-2000   GB/T9341-2000   GB/T1634.2-2004
注：表中mPP代表马来酸酐接枝聚丙烯
从表中力学性能数据可以看出，采用所制备的不同用量的蒙脱土与二氧化硅复合粉末制备的增强聚丙烯，提高了聚丙烯刚性和热变形温度，同比较例相比，在刚性和热变形温度都有不同程度的提高，如实施例9所示，无机复合粉末增强聚丙烯相对纯聚丙烯的弯曲强度提高18％，弯曲模量提高42％，热变形温度提高11℃。采用无机复合粉末增强聚丙烯得到了综合性能优良的聚丙烯。并且，添加无机复合粉末制备的聚丙烯组合物，由于未使用有机改性剂处理蒙脱土，所以避免了采用有机蒙脱土增强聚丙烯时，因其中的季铵盐类有机改性剂在熔融加工过程中发生热分解而导致制品变色的问题。

Claims (10)

1.一种无机复合粉末增强聚丙烯组合物，包含共混的以下组分：
聚丙烯                100重量份
马来酸酐接枝聚丙烯    1～20重量份
无机复合粉末          0.5～20重量份
所述无机复合粉末为二氧化硅/层状无机粘土复合粉末，包含有层状无机粘土和二氧化硅，其中所述层状无机粘土与二氧化硅的重量比为10∶90～90∶10；所述复合无机粉末是通过将无机粘土悬浮液和二氧化硅粉末的悬浮液，或者和硅溶胶，进行混合、喷雾干燥后制得。
2.如权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于：
马来酸酐接枝聚丙烯      1～10重量份
无机复合粉末            1～10重量份。
3.如权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于：
所述的二氧化硅/层状无机粘土复合粉末中，所述层状无机粘土与二氧化硅的重量比为25∶75～75∶25。
4.如权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于：
所述层状无机粘土选自以下物质中的至少一种：蒙脱土、高岭土、蛭石、沸石或皂石。
5.如权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于：
所述二氧化硅粉末的粒径范围为10～200nm。
6.如权利要求5所述的聚丙烯组合物，其特征在于：
所述二氧化硅粉末的粒径范围为10～50nm。
7.如权利要求1～6之一所述的聚丙烯组合物，其特征在于：
所述聚丙烯包括：均聚聚丙烯、抗冲共聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯中的至少一种。
8.如权利要求1～6之一所述的聚丙烯组合物，其特征在于：
所述马来酸酐接枝聚丙烯的接枝率为0.1wt％～5wt％。
9.如权利要求1～6之一所述的聚丙烯组合物，其特征在于：所述无机复合粉末由包括以下步骤的方法制备而成：
a、将所述层状无机粘土与水配制成无机粘土悬浮液；
b、将所述二氧化硅粉末与水配制成二氧化硅悬浮液，按所述量将二氧化硅悬浮液与步骤a制得的层状无机粘土悬浮液混合均匀，得到混合液；
或者：按所述量将硅溶胶与步骤a制得的无机粘土悬浮液混合均匀，得到混合液；
c、再将所得到的混合液喷雾干燥，得到所述二氧化硅/层状无机粘土复合粉末。
10.一种制备如权利要求1～9之一所述的聚丙烯组合物的方法，包括：将所述组分按所述量混合，熔融共混后制得所述无机复合粉末增强聚丙烯组合物。
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