CN102286169A - 一种聚丙烯组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚丙烯组合物，其包含有以下组分：聚丙烯树脂，100重量份；石油树脂和/或由α-甲基苯乙烯、茚烯、萜烯聚合获得的树脂，0.1～15重量份；β成核剂，0.01～1重量份。本发明的聚丙烯组合物对氧气具有良好的阻隔性能，且制备方法工艺简单、条件易于控制、适用性强，能够用于医药、食品及其他有阻隔、卫生等要求的包装领域。

Description

一种聚丙烯组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯组合物及其制备方法。具体说，涉及一种具有良好氧气阻隔性的聚丙烯组合物及其制备方法。

技术背景

聚丙烯是一种综合性能良好的通用塑料，在许多领域都有广泛的应用。将聚丙烯用作阻隔性包装材料，其突出的优点是优异的水汽阻隔性能。一些常见的氧气、二氧化碳阻隔材料，如乙烯—乙烯醇共聚物(EVOH)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等在水汽存在的条件下，阻隔性能会迅速下降。此外，聚丙烯(PP)卫生性能好，易于回收处理，对环境友好，符合当前环保的要求。而目前通常采用的高阻隔材料如聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)等，在回收处理时会产生有害气体，造成环境污染，危害人体健康。

然而，聚丙烯由于自身的结构因素，对氧气、二氧化碳等气体的阻隔性较低，不能满足对阻隔性要求较高的包装制品的需要，从而也阻碍了聚丙烯在包装领域的进一步应用。针对提高聚丙烯树脂的阻隔性能，目前较为常用的方法主要是将聚丙烯与阻隔性树脂进行层状共混，或进行蒙脱土填充。但层状共混需要加入大量的高阻隔性树脂，工艺条件控制复杂，不易得到理想的层状共混结构；而进行蒙脱土填充，则由于聚丙烯与蒙脱土极性相差较大，采用通常的熔融共混法难以获得剥离型聚丙烯—蒙脱土共混物，对聚丙烯阻隔性的改善作用有限。

为了改善聚丙烯的阻隔性能，人们尝试了通过其它的途径，但这些方法大多数仅着重于提高聚丙烯的水汽阻隔性能。

公开号为CN1453306的专利公开了一种高阻隔聚丙烯透明片材树脂组合物及其制造方法，主要改进了聚丙烯的透明性、热成型性能和水汽阻隔性，未涉及对聚丙烯氧气阻隔性能的改善。

公开号为CN1289351的专利介绍了一种多层密封性双轴取向聚丙烯薄膜，通过在聚丙烯中添加1-15wt％的平均分子量为600-1500的烃类树脂和1-6wt％的平均分子量为200-700的蜡来改善聚丙烯的阻隔性能。该专利同样只针对聚丙烯的水蒸气阻隔性能，未涉及对氧气的阻隔性的改善。

公开号为CN1275145的专利通过将两种熔点不同的聚丙烯共混的方法制备了阻隔性能改善的聚丙烯组合物，其中熔点较高的聚丙烯用齐格勒—纳塔催化剂制备，熔点较低的聚丙烯用金属茂催化剂制备。但是该方法对聚丙烯阻隔性改善作用有限，且所制备聚丙烯组合物的其它性能如雾度等有不同程度的下降。

石油树脂是聚丙烯常用的改性剂之一，由于聚丙烯和石油树脂具有良好的相容性，石油树脂的加入可以填补聚丙烯分子无定形区的晶格缺陷，使分子间密实度增加，有效阻碍了小分子液体、气体的通过，从而可以在一定程度上提高聚丙烯的阻隔性能。

公开号为CN1471543的专利和公开号为CN1471463的专利制备了阻隔性能改善的可用于收缩包裹应用的聚丙烯薄膜，该薄膜以聚丙烯α成核剂、氢化石油树脂等作为添加剂，以改善聚丙烯的阻隔性能和/或光学性能等。其中，对聚丙烯的阻隔性能起改善作用的主要是氢化石油树脂；α成核剂主要改善聚丙烯的光学性能。但是石油树脂不能从根本上改善聚丙烯分子无定形区的晶格缺陷，仅仅依靠加入石油树脂不能显著提高聚丙烯的阻隔性能，从而无法满足实际使用的要求。

综上所述，本领域仍需提供一种制备方法简单、具有良好氧气阻隔性能的聚丙烯组合物。

发明内容

本发明人通过大量的试验研究发现，采用石油树脂和β成核剂共同改性聚丙烯树脂，可以使聚丙烯材料对氧气具有良好的阻隔性能，且制备方法工艺简单、条件易于控制、适用性强，能够用于医药、食品及其他有阻隔、卫生等要求的包装领域。

本发明的目的是提供了一种聚丙烯组合物，其包含有以下组分：

(1)聚丙烯树脂，100重量份；

(2)选自石油树脂、聚α-甲基苯乙烯树脂、聚茚烯树脂和聚萜烯树脂中的至少一种，0.1～15重量份，优选为1-7重量份；

(3)β成核剂，0.01～1重量份，优选为0.03-0.5重量份；

在本发明的聚丙烯组合物中，组分(1)聚丙烯树脂优选熔融指数为0.1-30g/min的均聚或共聚聚丙烯树脂或这些树脂的混合物，更优选为96％或更高全同立构度的均聚聚丙烯。

在本发明的聚丙烯组合物中，组分(2)优选为石油树脂，石油树脂可选自C₅树脂、氢化C₅树脂、C₅/C₉树脂、氢化C₅/C₉树脂、二环戊二烯树脂和二环戊二烯氢化树脂中的至少一种，优选为环球法软化温度为90-140℃的C₅树脂或氢化C₅树脂、C₅/C₉树脂或氢化C₅/C₉树脂、二环戊二烯树脂或二环戊二烯氢化树脂，或上述树脂的混合物，最优选为环球法软化温度为90-140℃的氢化C₅树脂、氢化C₅/C₉树脂或二环戊二烯氢化树脂，或上述树脂的混合物。

在本发明的聚丙烯组合物中，聚丙烯β成核剂优选为C₄～C₁₀的有机二元酸的钙盐，如丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或癸二酸的钙盐，或上述有机二元酸与硬脂酸钙的复合物，取代芳酰胺类化合物，或稀土型β成核剂。

此外，本发明的聚丙烯组合物中还可包含有聚丙烯加工技术中常用的加工助剂，如润滑剂、抗氧剂、光稳定剂等。这些常用的加工助剂的用量为常规用量，或根据实际情况的要求来进行适当的调整。其中：润滑剂优选为0.1～1.5重量份，可为硬脂酸钙、硬脂酸、芥酸酰胺等；抗氧剂优选为0.1～1重量份。

本发明的另一目的是提供了上述聚丙烯组合物的制备方法，该方法包括将所述聚丙烯树脂、选自石油树脂、聚α-甲基苯乙烯树脂、聚茚烯树脂、聚萜烯树脂中的至少一种和β成核剂在内的组分熔融共混。所使用的共混设备为橡塑加工业中的通用共混设备，可以是双螺杆挤出机、BUSS捏合机组、单螺杆挤出机、开炼机或密炼机等。

本发明优选的制备方法包括：

(1)将聚丙烯、选自石油树脂、聚α-甲基苯乙烯树脂、聚茚烯树脂、聚萜烯树脂中的至少一种、β成核剂、润滑剂、抗氧剂按所述组分配比置于高速搅拌机中搅拌混合2-8分钟，获得混合物；

(2)将步骤1所得混合物送入双螺杆挤出机，螺杆转速在100-500转/分钟，物料的共混温度为聚丙烯材料的通常加工温度，应该在既保证聚丙烯完全熔融又不会使其分解的范围内选择，一般在190～250℃，优选为190～230℃。

本发明的聚丙烯组合物主要用于医药、食品及其它有阻隔、卫生等要求的包装场合，对氧气具有良好的阻隔性能。本发明组合物的制备方法工艺简单、条件易于控制、易于操作，适于工业化应用。

本发明中使用的抗氧剂为瑞士汽巴精化公司生产的复合型抗氧剂，如B225。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。本发明的范围不受这些实施例的限制。

实施例1～4：

将聚丙烯(上海石化，牌号F280S，熔融指数2.9g/10min)、聚丙烯β成核剂(山西省化工研究院，牌号TMB-5，取代芳酰胺类成核剂)、氢化C₅石油树脂(兰州石化，LH100-1)、芥酸酰胺(荷兰阿克苏，ARMOSLIP EPOWDER)、抗氧剂(瑞士汽巴精化公司，B225)搅拌均匀后(具体配方见表1，各组分含量均以重量份计)，使用双螺杆挤出机熔融共混挤出并造粒，挤出温度190～230℃，螺杆转速300rpm。将经挤出机得到的粒子在90℃烘干6小时，然后在190℃下经模压法制备薄膜样品，进行氧气透过性能的测试，其结果见表1。

实施例5～8：

将聚丙烯(中蓝天津化工厂，牌号4#粉料，熔融指数5.14g/10min)、聚丙烯β成核剂(广东炜林纳功能材料有限公司，牌号WBG-II，稀土类成核剂)、二环戊二烯石油树脂(D5100，中德石油树脂)、芥酸酰胺(荷兰阿克苏，ARMOSLIP E POWDER)、抗氧剂(瑞士汽巴精化公司，B225)搅拌均匀后(具体配方见表1，各组分含量均以重量份计)，使用双螺杆挤出机熔融共混挤出并造粒，其余步骤和条件均与前述实施例1～5相同。性能结果见表1。

比较例1：

除不加聚丙烯β成核剂和氢化C₅石油树脂以及具体配方不同以外，其余条件均与前述实施例1～4相同，具体配方及测试结果如表1所示，其中各组分含量均以重量份计。

比较例2：

除不加聚丙烯β成核剂和氢化C₅石油树脂以及具体配方不同以外，其余条件均与前述实施例1～4相同，其中聚丙烯为共聚聚丙烯(燕山石化，牌号K7726，熔融指数26g/10min)。具体配方及测试结果如表1所示，其中各组分含量均以重量份计。

比较例3：

具体配方及测试结果如表1所示，其中各组分含量均以重量份计。其余条件均与前述实施例1～4相同。

比较例4：

具体配方及测试结果如表1所示，其中各组分含量均以重量份计。其余条件均与前述实施例1～4相同。

比较例5：

除聚丙烯成核剂为α成核剂(美国Milliken公司，牌号Millad3988)外，其余配方与实施条件均与前述实施例1相同。

上述各实施例和对比例中，以聚丙烯为100重量份计，抗氧剂的含量均为0.2重量份。

氧气透过量的测试方法：按照GB/T 1038-2000《塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法压差法》所描述方法进行所制备样品氧气透过性测试，测试结果为氧气透过量，单位cm3/m2·d·Pa。测试所用薄膜为模压法制备，薄膜厚度180微米。氧气透过量的数值越小，氧气阻隔性能越好。

表1

实施例	聚丙烯	α成核剂	β成核剂	DCPD树脂	C5氢化石油树脂	芥酸酰胺	抗氧剂	氧气透过量
									实施例1	100	-	0.2	-	9	0.2	0.2	106
实施例2	100	-	0.35	-	5	0.2	0.2	91
									实施例3	100	-	0.6	-	1	0.2	0.2	86
实施例4	100	-	0.8	-	0.1	0.2	0.2	90
									实施例5	100	-	0.25	0.5	-	0.2	0.2	120
实施例6	100	-	0.4	6	-	0.2	0.2	97
									实施例7	100	-	0.1	13	-	0.2	0.2	102
实施例8	100	-	0.7	2	-	0.2	0.2	91
									对比例1	100	-	-	-	-	0.2	0.2	286
对比例2	100	-	-	-	-	0.2	0.2	395
									对比例3	100	-	-	4	4	0.2	0.2	207
对比例4	100	-	0.2	-	-	0.2	0.2	152
									对比例5	100	0.3	-	-	9	0.2	0.2	220

从表1列出的实施例及比较例的结果可以看出，在聚丙烯中加入β成核剂和石油树脂，可使其氧气阻隔性能明显提高，远高于单独加入β成核剂或石油树脂的聚丙烯氧气阻隔性能，也明显高于同时加入α成核剂和石油树脂的聚丙烯树脂的氧气阻隔性能。

Claims (11)

1.一种聚丙烯组合物，包含有以下组分：

(1)聚丙烯树脂，100重量份；

(2)选自石油树脂、聚α-甲基苯乙烯树脂、聚茚烯树脂和聚萜烯树脂中的至少一种，0.1～15重量份；

(3)β成核剂，0.01～1重量份。

2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于所述的组分(1)聚丙烯树脂选自熔融指数为0.1-30g/min的均聚或共聚聚丙烯树脂或这些树脂的混合物。

3.根据权利要求2所述的聚丙烯组合物，其特征在于所述的组分(1)聚丙烯树脂为96％或更高全同立构度的均聚聚丙烯。

4.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于所述的组分(2)为石油树脂。

5.根据权利要求4所述的聚丙烯组合物，其特征在于所述的石油树脂选自C₅树脂、氢化C₅树脂、C₅/C₉树脂、氢化C₅/C₉树脂、二环戊二烯树脂和二环戊二烯氢化树脂中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的聚丙烯组合物，其特征在于所述石油树脂的环球法软化温度为90-140℃。

7.根据权利要求6所述的聚丙烯组合物，其特征在于所述石油树脂为氢化石油树脂及其混合物。

8.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于所述β成核剂为C₄～C₁₀的有机二元酸、C₄～C₁₀有机二元酸与硬脂酸钙的复合物、取代芳酰胺类化合物或稀土型β成核剂。

9.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于以聚丙烯树脂为100重量份计，石油树脂为1～7重量份；β成核剂为0.03～0.5重量份。

10.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于该组合物还包括润滑剂、抗氧剂。

11.如权利要求1-10任一项所述的聚丙烯组合物的制备方法，包括将所述聚丙烯、选自石油树脂、聚α-甲基苯乙烯树脂、聚茚烯树脂和聚萜烯树脂中的至少一种和β成核剂在内的组分按所述组分配比熔融共混。