CN102286023A

CN102286023A - 提高原料利用率和草甘膦铵盐成品率的生产方法

Info

Publication number: CN102286023A
Application number: CN2011102305388A
Authority: CN
Inventors: 张海滨; 薛健; 张小宏
Original assignee: Jiangshan Pesticides & Chemical Co Ltd Nantong
Current assignee: Jiangshan Pesticides & Chemical Co Ltd Nantong
Priority date: 2011-08-12
Filing date: 2011-08-12
Publication date: 2011-12-21

Abstract

本发明提供了一种提高原料利用率和草甘膦铵盐成品率的生产方法，由草甘膦、水和氨气构成的反应液合成草甘膦铵盐，反应液中通过控制氨气的添加量而调整PH值至4-5。反应完全后另加入醇类或醛类有机溶剂使草甘膦铵盐结晶析出，草甘膦、水与醇类或醛类有机溶剂这3者的重量比例为1∶0.1-2∶1-5。由原料到成品的合成路线中，含有多种反应步骤，某步骤反应副产的氨气、草甘膦铵盐母液或者醇类或醛类有机溶剂这三种物质可以循环回用，作为其它反应步骤的原材料，不够时另行补给。本发明的每一反应步骤的反应原理成熟，反应路线清晰，反应速度和连续性良好；同时，本发明中的主要原料资源回收利用率高，提高了草甘膦铵盐的成品率。

Description

提高原料利用率和草甘膦铵盐成品率的生产方法

技术领域

本发明涉及农用化学品中的草甘膦铵盐的生产工艺，特别指一种提高原料利用率的草甘膦铵盐连续化生产工艺。

背景技术

农用化学品草甘膦铵盐通常是由草甘膦、水和氨气合成反应生产的，其原材料可有多种物态，其原材料、工艺参数等也可有多种选择范围。

美国孟山都公司是全球知名的草甘膦生产企业，曾先后开发了两个有关草甘膦剂型的合成技术，以制备高含量的草甘膦铵盐，并在我国取得了发明专利权。申请专利号为CN96196134.1的“在液-固体反应系统中用氢氧化铵水溶液制备草甘膦酸铵”的说明书中公开的工艺复杂，加氨水的整个过程需连续干燥，以维持适当的水分含量，同时还要严格控制加氨水的速率，产物必须经过干燥；申请专利号为CN96196133.3的“经由气固反应系统制备草甘膦酸铵的方法”的说明书中公开的反应需采用自动清洗型反应器，连续刮除壁上沉积的产物，否则在器壁上会形成玻璃状固体衬里，影响反应热的散发，还要严格控制氨气的速度，而且易生成聚块状固体，产品需要烘干、粉碎。

浙江新安化工集团股份有限公司申请的专利号为CN02141788.1的“气-液-固三相反应及溶剂萃取制备草甘膦酸铵”的说明书中以及在2004年34期的《杭州化工》发表的论文中公开了一种生产方法。在带搅拌的反应器中加入草甘膦酸和水，再通入氨气反应；反应完全后成草甘膦酸铵水溶液，通过往反应液中加入能溶于水的有机溶剂如甲醇、乙醇或甲缩醛等的方法减少草甘膦酸铵在该体系中的溶解度，从而结晶析出，经抽滤或进一步进行烘干得固体草甘膦酸铵。其中加入体系的有机溶剂通过蒸馏的方法回收并重复使用，分离溶剂后的残液可以返回进行通氨反应或配制草甘膦酸铵盐水剂。但是其反应中放出的氨气未能回收利用，通入氨气的量偏少或者溶液的PH值偏大，反应的时间和温度指标不太理想，草甘膦酸铵盐成品率也不够高。

申请专利号为CN201010272863.6的说明书公开的“一种草甘膦铵盐原药的制备方法”，通过催化氧化双甘膦制备草甘膦的方法得到含有草甘膦和固体催化剂的混合液；向混合液中通入氨反应；将反应液趁热过滤，滤液进行真空浓缩后再低温过滤得滤饼；将滤饼用有机溶剂洗涤、干燥得草甘膦铵盐原药。本发明中生成了乌洛托品副产品，需要另行回收，部分原料有损耗浪费，草甘膦铵盐的纯度尚不够高。

发明内容

发明目的：克服传统的草甘膦铵盐原料利用率不够高的缺点，提供一种提高原料利用率和草甘膦铵盐成品率的连续化生产方法。

技术方案：本发明的提高原料利用率和草甘膦铵盐成品率的连续化生产方法，由原料到成品的合成路线中，依次含有下述多种反应步骤：

步骤一：亚氨基二乙腈碱解生产亚氨基二乙酸二钠盐，反应过程中得到副产的氨气，其反应化学方程式为：

HN(CH₂CN)₂+2NaOH→HN(CH₂COONa)₂+2NH₃；

步骤二：亚氨基二乙酸二钠盐生产草甘膦，含有下述3个分步骤；

1)亚氨基二乙酸二钠盐经盐酸酸化得到亚氨基二乙酸，其反应化学方程式为：

HN(CH₂COONa)₂+2HCl→HN(CH₂COOH)₂+2NaCl；

2)亚氨基二乙酸与甲醛、亚磷酸在酸性条件下反应得到中间体双甘膦，其反应化学方程式为：

3)双甘膦在氧化剂作用下，得到草甘膦，其反应化学方程式为：

步骤三：草甘膦、水和氨气合成生产草甘膦铵盐，或者由草甘膦、草甘膦铵盐母液和氨气合成生产草甘膦铵盐，其反应化学方程式为：

步骤四：步骤三反应完成后加入醇类或醛类有机溶剂进行醇析，加速草甘膦铵盐结晶析出，余下滤液；

步骤五：滤液通过精馏塔进行回收，塔顶得到副产的90％-100％的醇类或醛类有机溶剂，塔底得到副产的0.2％-2％的草甘膦铵盐母液。

上述步骤反应副产的氨气、草甘膦铵盐母液、醇类或醛类有机溶剂这三种物质大部分或者全部循环回用，作为其它反应步骤的原材料。

所述的步骤一中副产的氨气不够步骤三使用时，可以另行补给氨气；步骤五副产的草甘膦铵盐母液不够步骤三使用时，可以另行补给草甘膦固体和水；步骤五副产的醇类或醛类有机溶剂不够步骤四使用时，可以另行补给醇类或醛类有机溶剂。

步骤三中的合成反应液中通过控制氨气的添加量调整PH值至4-5，优选PH值为4.2。

步骤三中的草甘膦、水与步骤四中的醇类或醛类有机溶剂的重量比例为1∶0.1-2∶1-5，优选比例为1∶0.8∶2。

所述的醇类或醛类有机溶剂优选为甲醇、乙醇或甲醛。

所述的草甘膦铵盐的结晶析出最好是在冷却型结晶器中连续进行的，实现连续结晶、连续分离、连续精馏回收醇类或醛类有机溶剂套用。所述的草甘膦铵盐固体析出率达到95％以上，经过卧式离心机离心后，再烘干，得到98％以上含量的草甘膦铵盐固体。滤液通过精馏塔连续操作进行回收，塔顶甚至可以得到的99％醇类或醛类有机溶剂，直接回用于下批的醇析重复使用。塔底得到的0.2％-2％草甘膦铵盐母液也可以不循环使用，直接用于配制33％-45％的草甘膦铵盐水剂使用，实现100％草甘膦的利用。

有益效果：本发明的每一反应步骤的反应原理成熟，反应路线清晰，反应速度和连续性良好；本发明中主要原料进行资源化的回收利用，实现100％草甘膦的利用率，实现大部分副产物氨气和结晶助剂甲醇的高效利用率，从而也提高了草甘膦铵盐的成品率。

具体实施方式

下面结合实施例1-3，对本发明作更具体的说明。

由草甘膦、水和氨气合成反应生产草甘膦铵盐的合成路线中，含有多种反应步骤：

步骤一：亚氨基二乙腈碱解生产亚氨基二乙酸二钠盐过程中副产氨气；

步骤二：亚氨基二乙酸二钠盐生产草甘膦，含有下述3个分步骤：

1)亚氨基二乙酸二钠盐经盐酸酸化得到亚氨基二乙酸；

2)亚氨基二乙酸与甲醛、亚磷酸在酸性条件下反应得到中间体双甘膦；

3)双甘膦在氧化剂作用下，得到草甘膦；

步骤三：草甘膦、水和氨气合成生产草甘膦铵盐，或者由草甘膦、草甘膦铵盐母液和氨气合成生产草甘膦铵盐；

步骤五：滤液通过精馏塔进行回收，塔顶得到90％-100％的醇类或醛类有机溶剂，塔底得到0.2％-2％的草甘膦铵盐母液。

上述步骤反应副产的氨气、草甘膦铵盐母液或者醇类或醛类有机溶剂这三种物质大部分或者全部循环回用，作为其它反应步骤的原材料。所述的步骤一中副产的氨气不够步骤三用时，可以另行补给氨气；步骤五得到的草甘膦铵盐母液不够步骤三用时，可以另行补给草甘膦固体和水；步骤五的醇类或醛类有机溶剂不够步骤四用时，可以另行补给醇类或醛类有机溶剂。

步骤三中的合成反应液中通过控制氨气的添加量调整PH值至4-5；步骤三中的草甘膦、水与步骤四中的醇类或醛类有机溶剂的重量比例为1∶0.1-2∶1-5。

实施例1

所述的草甘膦、水与醇类或醛类有机溶剂的重量比例为1∶0.8∶3，所述的醇类或醛类有机溶剂为甲醇。

所述的步骤一副产的氨气不够步骤三用时，另行补给氨气；步骤五得到的草甘膦铵盐母液不够步骤三用时，另行补给草甘膦固体和水；步骤五的醇类或醛类有机溶剂不够步骤四用时，另行补给甲醇。

所述的草甘膦铵盐的结晶析出是在冷却型结晶器中连续进行的。

实施例2

所述的草甘膦、水与醇类或醛类有机溶剂的重量比例为1∶1∶5，所述的醇类或醛类有机溶剂为乙醇。

所述的步骤一副产的氨气不够步骤三用时，另行补给氨气；步骤五得到的草甘膦铵盐母液不够步骤三用时，另行补给草甘膦固体；步骤五的醇类或醛类有机溶剂不够步骤四用时，另行补给乙醇。

所述的草甘膦铵盐的结晶析出是在冷却型结晶器中连续进行的。所述的步骤五得到的0.2％-2％草甘膦铵盐母液不循环使用，直接用于配制35％草甘膦铵盐水剂使用。

实施例3

所述的草甘膦、水与醇类或醛类有机溶剂的重量比例为1∶0.5∶2，所述的醇类或醛类有机溶剂为甲醛。

所述的步骤一副产的氨气不够步骤三用时，另行补给氨气；步骤五的醇类或醛类有机溶剂不够步骤四用时，另行补给甲醛。

所述的草甘膦铵盐的结晶析出是在冷却型结晶器中连续进行的。所述的步骤五得到的1％-2％草甘膦铵盐母液直接用于配制40％草甘膦铵盐水剂使用。

Claims

1.一种提高原料利用率和草甘膦铵盐成品率的生产方法，由草甘膦、水和氨气合成反应生产草甘膦铵盐，其特征在于：由原料到成品的合成路线中，依次含有下述反应步骤：

步骤一：亚氨基二乙腈碱解生产亚氨基二乙酸二钠盐，得到副产的氨气；

1)亚氨基二乙酸二钠盐经盐酸酸化得到亚氨基二乙酸；

3)双甘膦在氧化剂作用下，得到草甘膦；

步骤五：滤液通过精馏塔进行回收，塔顶得到副产的90％-100％的醇类或醛类有机溶剂，塔底得到副产的0.2％-2％的草甘膦铵盐母液；

上述步骤中副产的氨气、草甘膦铵盐母液、醇类或醛类有机溶剂这三种物质大部分或者全部循环回用，作为其它反应步骤的原材料；

步骤三中的合成反应液中通过控制氨气的添加量，调整PH值至4-5；

步骤三中的草甘膦、水与步骤四中的醇类或醛类有机溶剂的重量比例为1∶0.1-2∶1-5。

2.根据权利要求1所述的提高原料利用率和草甘膦铵盐成品率的生产方法，其特征在于：所述的步骤一中副产的氨气不够步骤三使用时，另行补给氨气；步骤五副产的草甘膦铵盐母液不够步骤三使用时，另行补给草甘膦固体和水；步骤五副产的醇类或醛类有机溶剂不够步骤四使用时，另行补给醇类或醛类有机溶剂。

3.根据权利要求1所述的提高原料利用率和草甘膦铵盐成品率的生产方法，其特征在于：所述合成反应液的PH值为4.2。

4.根据权利要求1或2所述的提高原料利用率和草甘膦铵盐成品率的生产方法，其特征在于：所述的草甘膦、水与醇类或醛类有机溶剂的重量比例为1∶0.8∶2。

5.根据权利要求4所述的提高原料利用率和草甘膦铵盐成品率的生产方法，其特征在于：所述的醇类或醛类有机溶剂为甲醇、乙醇或甲醛。

6.根据权利要求1所述的提高原料利用率和草甘膦铵盐成品率的生产方法，其特征在于：所述的草甘膦铵盐的结晶析出是在冷却型结晶器中连续进行的。

7.根据权利要求1或6所述的提高原料利用率和草甘膦铵盐成品率的生产方法，其特征在于：所述的草甘膦铵盐的结晶析出后，经过卧式离心机离心脱水，再烘干，得到98％以上含量的草甘膦铵盐固体。

8.根据权利要求1所述的提高原料利用率和草甘膦铵盐成品率的生产方法，其特征在于：所述的步骤五得到的0.2％-2％草甘膦铵盐母液不循环使用，直接用于配制33％-45％的草甘膦铵盐水剂使用。