CN102282244A - 无灰润滑剂组合物 - Google Patents

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Abstract

通过包含不含金属的含硫化合物、芳香胺和位阻胺的添加剂组合物提供了具有提高的抗氧化能力的润滑剂组合物。特别地提供了包含诸如亚甲基双(二丁基二硫代氨基甲酸酯)的无灰二硫代氨基甲酸酯类和硫化的脂肪酸类的有效的不含金属的含硫化合物。

Description

无灰润滑剂组合物
本发明涉及润滑剂组合物，其在(a)不含金属的含硫化合物、(b)位阻胺以及(c)芳香胺的存在下耐氧化而稳定。
发明背景
发明领域
本发明涉及润滑剂组合物、其制备方法及使用。具体地，本发明涉及包含抗氧化添加剂的润滑组合物，所述抗氧化添加剂含有不含金属的含硫化合物、位阻胺和芳香胺。
相关领域的描述
氧化是润滑剂分解的主要原因。这导致润滑剂的寿命缩短，需要更频繁的更换，特别是在诸如内燃机的要求苛刻的环境中。
因此，为延长润滑剂的使用寿命，抗氧化剂作为其添加剂发挥了重要的作用。芳胺(也称为芳香胺)，特别是诸如烷基化的二苯胺类、吩噻嗪类和烷基化的N-萘基-N-苯胺的仲二芳基胺对润滑组合物而言是重要的添加剂。在抗氧化方面酚类化合物也很重要。
抗氧化剂的其它组合也有所应用。Schumacher等人的第5,073,278号和第5,273,669号美国专利披露了润滑油中芳香胺和位阻胺的协同组合。Evans等人的第5,268,113号美国专利披露了位阻胺与酚类化合物的组合。
硫化的有机化合物也表现出了具有抗氧化活性。Doe的第4,880,551号美国专利和Stunkel的第6,743,759号美国专利披露了无灰二硫代氨基甲酸酯与三唑化合物之间的协同作用。第6,806,241号美国专利披露了无灰二硫代氨基甲酸酯、钼化合物和烷基化的二苯胺之间的协同作用。
发明概述
我们已经发现包含含有不含金属的含硫化合物、芳香胺和位阻胺的添加剂的润滑剂组合物能产生协同的抗氧化保护作用。更具体地，本发明提供了包含矿物油或合成基础油、这种油的混合物或润滑脂(grease)以及抗氧化添加剂组合物的润滑剂组合物，所述抗氧化添加剂组合物包含(以总润滑剂组合物的重量百分比计)：
至少一种约0.001％至10％的不含金属的含硫化合物，优选为约0.1％至1.0％且最优选为约0.25％至0.5％；
至少一种0.001％至10％的位阻胺，优选为约0.05％至1.0％，且最优选为约0.1％至0.5％，以及
至少一种0.001％至10％的芳香胺，优选为约0.1％至1.0％，且最优选为约0.25％至0.5％。
特别地有效的不含金属的含硫化合物包含诸如亚甲基双(二丁基二硫代氨基甲酸酯)(methlyenebis(dibutyldithiocarbamate))的无灰二硫代氨基甲酸酯类和硫化的脂肪酸类。此外，注意到添加剂中具有相对少量的位阻胺产生最高程度的协同作用，例如优选地，组合物包含约0.1％的位阻胺，约0.4％的芳香胺和约0.5％的不含金属的含硫化合物。
发明详述
润滑剂基本组分
本发明能够使用的典型的润滑剂基本组分可包含矿物油和合成油二者。所包含的是聚α烯烃(还称为PAOS)、酯类、双酯类和多元醇酯或其混合物。基本组分包含总润滑剂组合物的至少90％，且优选为至少95％。
润滑脂
基础润滑脂组合物由润滑油和增稠体系组成。通常，基础油和增稠体系分别包含最终润滑脂的65质量％至95质量％和3质量％至10质量％。最常使用的基础油为石油、生物基油或合成的基础油。本领域已知的最常见的增稠体系为锂皂和锂复合皂，其由通常在基础液体中直接由脂肪羧酸的中和或脂肪羧酸酯与氢氧化锂的皂化来制备。复合锂基润滑脂与单一的锂润滑脂不同，其由络合剂混合，通常由二羧酸组成。
本发明能使用的其它增稠体系包括铝、铝复合物、钠、钙、钙复合物、有机粘土、磺酸盐和聚脲等。
不含金属的含硫化合物
本发明使用的含硫化合物为多种类型。通常，含硫化合物为油溶的且包含易于氧化的一个或多个硫原子。这种化合物的实例为硫化的烯烃、烷基硫化物和二硫化物、二烷基二硫代氨基甲酸酯类、二硫代氨基甲酸酯类、无灰二硫代氨基甲酸酯类、二硫化秋兰姆类(thiuramdisulfides)、硫化的脂肪酸类、硫化的脂肪酸衍生物和噻二唑化合物。
1.硫化的脂肪酸类和衍生物
能通过使用上述不饱和脂肪酸类与硫源的反应制备硫化的脂肪酸类。不饱和脂肪酸类的实例包括但不限于：亚油酸、油酸、花生四烯酸、亚麻酸和十四烯酸。
硫化的脂肪酸类的衍生物包括但不限于硫化的脂肪酸酯和硫化的脂肪酸酰胺。
2.其它的含硫化合物
适合本发明使用的无灰二硫代氨基甲酸酯类、二硫化四烷基秋兰姆类和噻二唑化合物包括但不限于：亚甲基双(二硫代氨基甲酸二烷基酯)、亚乙基双(二硫代氨基甲酸二烷基酯)和四烷基二硫化秋兰姆，其中所述烷基优选具有1至20个碳原子。优选的无灰二硫代氨基甲酸酯的实例为亚甲基双(二硫代氨基甲酸二丁基酯)和亚乙基双(二硫代氨基甲酸二丁基酯)。优选的二硫化秋兰姆类的实例包括四丁基二硫化秋兰姆和四辛基二硫化秋兰姆。噻二唑化合物的实例包括二烷基噻二唑类。
当在本发明提出的三组分体系中使用时，发现硫化的烯烃不产生显著的协同作用。硫化的烯烃通常通过α烯烃、异构化的α烯烃、环状烯烃、支链烯烃和聚合烯烃与硫源反应来获得。烯烃的具体实例包括但不限于：1-丁烯、异丁烯、二异丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯和更多具有多达C60和超过C60的较长碳链的聚合烯烃。硫源的实例包括硫、硫化氢、硫氢化钠、硫化钠、氯化硫和二氯化硫。
位阻胺
本发明使用的位阻胺为多种类型，占优势的有三种类型：嘧啶、哌啶和稳定的氮氧化合物。在E.Breuer等人的书“硝酮、氮酸酯和氮氧化物(Nitrones，Nitronates，and Nitroxides)”，1989，John Wiley & Sons中描述了更多种位阻胺。位阻胺还称为HALS(位阻胺光稳定剂)且为具有抗氧化反应能力的特殊类型的胺。它们被广泛用于塑料工业以阻止光化学降解。
1.嘧啶化合物
嘧啶化合物为取代的四氢类型且包括如下列(I)给出的2，3，4，5四氢嘧啶的一般结构，并由Volodarsky等人在第5,847,035号美国专利以及Alink在第4,085,104号美国专利中进行描述。
(I)
R1为H、O或具有1至25个碳原子的烃，或具有与氮连接的氧以及包含1至25个碳原子的烷基部分的烷氧基。R2、R3、R4、R5、R6和R7为各自具有1至25个碳原子的烃。最优选地，R2、R3、R6和R7为甲基。
其它六氢类型的嘧啶化合物，(II)
(II)
Figure BPA00001406555500051
R8和R11为H、O或具有1至25个碳原子的烃，或具有与氮连接的氧以及包含1至25个碳原子的烷基部分的烷氧基。R9、R10、R11R12、R13、R14和R15为各自具有1至25个碳原子的烃。最优选地，R9、R10、R14和R15为甲基。
2.哌啶化合物
本发明使用的哌啶化合物由Schumacher等人在第5,073,278号美国专利和由Evans在第5,268,113号美国专利中进行描述。这些化合物具有通式(III)：
(III)
Figure BPA00001406555500052
其中R16为H、O或具有1至25个碳原子的烃，或具有与氮连接的氧以及包含1至25个碳原子的烷基部分的烷氧基。R17、R18、R22和R23优选为甲基。R20为OH、H、O、NH2、其中R为具有1至25个碳原子的烃的酯基O2CR或琥珀酰亚胺基。
基于哌啶的位阻胺的实例包括4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-烯丙基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-苄基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(4-叔丁基丁-2-烯基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-乙基-4-水杨酰基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-甲基丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、二(1-苄基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)马来酸酯、二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯、二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)戊二酸酯、二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯、二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、二(1，2，3，6-四甲基-2，6-二乙基哌啶-4-基)癸二酸酯、二(1-烯丙基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)邻苯二甲酸酯、1-羟基-4-β-氰基乙氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-乙酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基醋酸酯、三(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)偏苯三酸酯、1-丙烯酰基-4-苄基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)二乙基丙二酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)丙二酸二丁酯、二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)丁基(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、二(1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、己烷-1’，6’-双(4-氨基甲酰氧基-1-正丁基-2，2，6，6-四甲基哌啶)、甲苯-2’，4’-双(4-氨基甲酰氧基-1-正丙基-2，2，6，6-四甲基哌啶)、二甲基-双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧)硅烷、苯基-三(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧)硅烷、三(1-丙基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)磷酸酯、三(1-丙基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)磷酸酯、苯基[双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)]膦酸酯、4-羟基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-羟基-N-羟基乙基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-羟基-N-(2-羟基丙基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-缩水甘油基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、十二烷基-N-(2，2，6，6，-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯。
本发明中最有用的是2，2，6，6-四甲基哌啶、1，2，2，6，6-五烷基哌啶、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶和1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶。
3.包含位阻胺的聚合物
常见的还有聚合的2，2，6，6-四烷基哌啶和1，2，2，6，6-五烷基哌啶且可在该式中使用。本发明使用的聚合化合物由Schumacher等人的第5,073,278号美国专利、由Evans等人的第5,268,113号美国专利和由Kazmierzak等人的第4857,595号美国专利进行描述。有多种可使用的聚合的哌啶化合物。可商购的实例包括来自汽巴的
Figure BPA00001406555500061
和来自松原的
Figure BPA00001406555500062
4.其它位阻胺
在第5,098,944号美国专利中披露了另一类型的位阻胺且描述了通式(IV)所示类型的位阻胺。
(IV)
Figure BPA00001406555500071
其中PSP表示衍生于由选自通式(V)的结构所表示的环状胺的取代基
(V)
Figure BPA00001406555500072
其中PSP表示衍生于由选自其中R24表示C1-C24烷基、C5-C20环烷基、C7-C20芳烷基或烷芳基、C1-C24氨基烷基或C6-C20氨基环烷基的结构表示的环状胺的取代基；R25、R26、R27和R28独立地表示C1-C24烷基；且R25和R26或R27和R28可分别与包含哌嗪-2-酮环的C3和C5原子的C5-C12环烷基进行环化；R29和R30独立地表示C1-C24烷基和具有4至7个可环化的碳原子的聚亚甲基；R31表示H、C1-C6烷基和苯基；R32表示C1-C25烷基、H或O或具有1至25个碳原子的烃链的烷氧基；以及p表示2至约10的整数。
二芳基胺
本发明使用的二芳基胺为Ar2NR类型。由于这些是本领域公知的抗氧化剂，因此尽管对润滑组合物的溶解度有要求，但对本发明使用的二芳基胺的类型没有限制。
(VI)
Figure BPA00001406555500081
烷基化的二苯胺是公知的抗氧化剂且对本发明使用的仲二芳基胺的类型没有特殊限制。优选地，仲二芳基胺抗氧化具有通式(X)的结构，其中R33和R34各自独立地表示具有6至30个碳原子的取代的或未取代的芳基。R35表示H原子或包含1至30个碳原子的烷基。能提及的芳基的取代基的示例为例如具有约1至20个碳原子的烷基的脂肪族烃基、羟基、羧基或硝基，例如烷基中具有7至20个碳原子的烷芳基。芳基优选为取代的或未取代的苯基或萘基，特别是其中芳基的一个或两个由诸如具有4至18个碳原子的烷基取代。R35为H或具有1至30个碳原子的烷基。本发明使用的烷基化二苯胺能为上述分子式所示结构之外的结构，其在分子中具有不只一个氮原子。因此，烷基化的二苯胺能为不同的结构，前提是至少一个氮具有与其连接的2个芳基，例如具有仲氮原子以及一个氮原子上连接两个芳基的各种二胺的情况。即使在不含钼化合物的情况下，本发明使用的烷基化的二苯胺优选具有润滑剂的抗氧化性质。
可在本发明中使用的一些烷基化二苯胺的实例包括：二苯胺、3-羟基二苯胺；N-苯基-1，2-亚苯基-胺；N-苯基-1，4-亚苯基二胺；二丁基二苯胺；二辛基二苯胺；二壬基二苯胺；苯基-α-萘基胺；苯基-β-萘基胺；二庚基二苯胺以及对位方向苯乙烯化的二苯胺。
吩噻嗪类
吩噻嗪类为具有一般结构(VII)的另一类二芳基胺，
(VII)
Figure BPA00001406555500082
其中R36为H或具有1至30个碳原子的烷基，且R37和R38为具有1至30个碳原子的烷基。
润滑油组合物
能通过向基本组分添加含硫化合物、位阻胺和芳香胺制备本发明的润滑油组合物。润滑油中的组合能包含各自0.001％重量比至10％重量比的三种添加剂。
润滑脂组合物
在另一实施方案中，能通过向基础润滑脂添加含硫化合物、位阻胺和芳香胺制备本发明的润滑脂组合物。润滑油中的组合能包含各自0.001％重量比至10％重量比的三种添加剂。
其它添加剂
此外，能向上述润滑组合物添加其它添加剂。
这些添加剂包括下列成分：
其它抗氧化剂，其包括酚类、位阻酚类、位阻双酚类、硫化的酚类、二烃基二硫代磷酸锌、二硫代氨基甲酸锌类、有机亚磷酸酯。在Schumacher等人的第5,073,278号美国专利中能发现有用的酚类的更完整列表。
耐磨损添加剂，其包括二烃基二硫代磷酸锌、磷酸三甲酚酯、磷酸双十二烷基酯。
分散剂，其包括聚甲基丙烯酸酯、苯乙烯顺丁烯二酸酯共聚物、取代的琥珀酰胺、聚胺琥珀酰胺、聚羟基琥珀酸酯、取代的曼尼希碱和取代的三唑。
洗涤剂，其包括中性和高碱性碱金属磺酸盐(overbased alkali metalsulfonates)和碱土金属磺酸盐、中性和高碱性碱金属酚盐和碱土金属酚盐、硫化的酚盐、高碱性膦酸盐和硫代膦酸盐。
粘度指数改进剂，其包括聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸酯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丁烯、烯烃共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物。
降凝剂，其包括聚甲基丙烯酸酯和烷基化的萘衍生物。
实施例1
包含位阻胺、二芳基胺和亚甲基双(二硫代氨基甲酸二丁酯)的润滑剂组合物
按照ASTM测试方法D6186进行加压差示扫描量热法(PDSC)。针对包含聚α烯烃油、来自BP的
Figure BPA00001406555500101
和来自Infineum的包含1.2％的氮的曲轴箱分散剂的
Figure BPA00001406555500102
的润滑剂组合物进行这些测试。在润滑剂组合物中还提供了
Figure BPA00001406555500103
其为来自氰特公司的名称为4-哌啶醇-2，2，6，6-四甲基-RPW硬脂酸甘油酯(4-piperidol-2，2，6，6-tetremethyl-RPW stearin)(脂肪酸类混合物)的位阻胺。不含金属的含硫化合物为添加剂，其为来自R.T.范德比尔特公司(R.T.Vanderbilt Company，Inc)的亚甲基双(二硫代氨基甲酸二丁酯)。使用的二芳基胺为来自R.T.范德比尔特公司的
Figure BPA00001406555500105
添加剂，其为辛基化和丁基化的二苯胺的混合物。通过将上述成分混合并添加进入DSC室，将该室加热至180℃，然后使用500psi的氧气增压来进行测试。检测的是氧化感应时间(OIT)，其为观察热量的放热释放所经历的时间。OIT越长则油混合物的氧化稳定性越大。表I示出标记为“感应分钟(minutes to induction)”的结果。
表I
机油混合物的PDSC感应时间
％添加剂
实施例2
包含位阻胺、二芳基胺和硫化的脂肪酸的润滑剂组合物
按照上述实施例1制备润滑剂组合物，其包含
Figure BPA00001406555500107
和以及例如含硫化合物
Figure BPA00001406555500112
的组合，所述
Figure BPA00001406555500113
为来自Arkema的包含约15％的硫(w/w)的硫化脂肪酸类混合物。按照实施例1进行PDSC(ASTM D 1686)，并在表II中报道数据。
表II
机油混合物的PDSC感应时间
％添加剂
Figure BPA00001406555500114
对比实施例3
包含位阻胺、二芳基胺和硫化的烯烃的润滑剂组合物
按照上述实施例1制备润滑剂组合物，其包含Cyasorb UV3853和
Figure BPA00001406555500115
以及含硫化合物的组合，所述
Figure BPA00001406555500117
为来自R.T.范德比尔特公司的包含约45％的硫的硫化烯烃。按照实施例1进行PDSC(ASTM D1686)，并在表III中报道数据。
表III
机油混合物的PDSC感应时间
％添加剂
Figure BPA00001406555500118

Claims (16)

1.润滑组合物，其包含至少90％重量比的润滑剂基本组分，以及抗氧化添加剂组合物，所述抗氧化添加剂组合物包含：
(a)约0.001％至10％的不含金属的含硫化合物，其选自硫化的脂肪酸类、无灰二硫代氨基甲酸酯类、二硫化四烷基秋兰姆类和噻二唑类；
(b)约0.001％至10％的位阻胺；以及
(c)约0.001％至10％的二芳基胺。
2.如权利要求1所述的润滑剂组合物，其中所述添加剂组合物包含：
(a)约0.1％至1.0％的所述不含金属的含硫化合物；
(b)约0.05％至1.0％的所述位阻胺；以及
(c)约0.1％至1.0％的所述二芳基胺。
3.如权利要求2所述的润滑剂组合物，其中所述添加剂组合物包含：
(a)约0.25％至0.5％的所述不含金属的含硫化合物；
(b)约0.1％至0.5％的所述位阻胺；以及
(c)约0.25％至0.5％的所述二芳基胺。
4.如权利要求3所述的润滑剂组合物，其中所述添加剂组合物包含：
(a)约0.5％的所述不含金属的含硫化合物；
(b)约0.1％的所述位阻胺；以及
(c)约0.4％的所述二芳基胺。
5.如权利要求1所述的润滑剂组合物，其中所述不含金属的含硫化合物选自无灰二硫代氨基甲酸酯类和硫化的脂肪酸类。
6.如权利要求5所述的润滑剂组合物，其中所述无灰二硫代氨基甲酸酯为亚甲基双(二丁基二硫代氨基甲酸酯)或硫化的脂肪酸类。
7.如权利要求1所述的润滑剂组合物，其中所述含硫化合物为亚甲基双(二丁基二硫代氨基甲酸酯)以及所述位阻胺为4-哌啶醇-2，2，6，6-四甲基-RPW硬脂酸甘油酯(脂肪酸类混合物)。
8.如权利要求2所述的润滑剂组合物，其中所述含硫化合物为亚甲基双(二丁基二硫代氨基甲酸酯)。
9.如权利要求3所述的润滑剂组合物，其中所述含硫化合物为亚甲基双(二丁基二硫代氨基甲酸酯)。
10.如权利要求4所述的润滑剂组合物，其中所述含硫化合物为亚甲基双(二丁基二硫代氨基甲酸酯)。
11.如权利要求1所述的润滑剂组合物，其中所述添加剂组合物包含：
(a)约0.5％的亚甲基双(二丁基二硫代氨基甲酸酯)；
(b)约0.1％的4-哌啶醇-2，2，6，6-四甲基-RPW硬脂酸甘油酯(脂肪酸类混合物)；以及
(c)约0.4％的二芳基胺。
12.如权利要求1所述的润滑剂组合物，其中所述含硫化合物为硫化的脂肪酸。
13.如权利要求1所述的润滑剂组合物，其中所述含硫化合物为硫化的脂肪酸以及所述位阻胺为4-哌啶醇-2，2，6，6-四甲基-RPW硬脂酸甘油酯(脂肪酸类混合物)。
14.如权利要求2所述的润滑剂组合物，其中所述含硫化合物为硫化的脂肪酸。
15.如权利要求3所述的润滑剂组合物，其中所述含硫化合物为硫化的脂肪酸。
16.如权利要求1所述的润滑剂组合物，其中所述添加剂组合物包含：
(a)约0.5％的硫化的脂肪酸，
(b)约0.1％的4-哌啶醇-2，2，6，6-四甲基-RPW硬脂酸甘油酯(脂肪酸类混合物)，以及
(c)约0.4％的所述二芳基胺。
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