CN102279210B

CN102279210B - 纳米纤维和粒子粘附层的双敏感层气体传感器及制备方法

Info

Publication number: CN102279210B
Application number: CN 201110213927
Authority: CN
Inventors: 李国栋; 漆奇; 赵君; 王培培
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2011-07-29
Filing date: 2011-07-29
Publication date: 2013-02-20
Anticipated expiration: 2031-07-29
Also published as: CN102279210A

Abstract

本发明属于气体传感器技术领域，特别是涉及一种由纳米纤维和粒子粘附层组成的双敏感层结构的气体传感器及制备方法。器件从下至上依次由加热电极、下绝缘层、硅片、上绝缘层、信号电极、粒子粘附层、纳米纤维敏感层、加热电极引线和信号电极引线组成。粒子粘附层与纳米纤维层敏感层为同种金属氧化物气敏材料，粒子粘附层采用磁控溅射法沉积制备，纳米纤维敏感层采用静电纺丝法制备，本发明的主要优点是：器件制作过程简单，仅需要一次磁控溅射；易于批量生产，可以一次性地在数百个传感器制作上沉积粒子粘附层；且敏感性能提升明显，制作粒子材料层后，传感器在灵敏度和响应恢复速度方面都有了显著的提高。

Description

纳米纤维和粒子粘附层的双敏感层气体传感器及制备方法

技术领域

本发明属于气体传感器技术领域，特别是涉及一种由纳米纤维和粒子粘附层组成的双敏感层结构的气体传感器及制备方法。

背景技术

气体传感器是应用较广、用量较大的一类传感器，在产品质量管理、环境监测监控、植物栽培、家用电器、医药制造等领域都起着重要的作用，在气象、轻纺、农林、建筑、空调、国防、科研等领域占有重要地位。通常，气体传感器在性能方面追求的是：灵敏度高，检测精度高；响应恢复快，探测时间短；制造工艺简单，易于批量生产，转换电路简单，成本低等。在气体传感器的发展过程中，基于金属氧化物气敏材料的化学传感器由于其在体积、成本上的优势，逐渐为人们所重视。迄今，基于氧化物的传感器已成为民用气体传感器中需求量最大、应用面最广的一类气体传感器。

传统的金属氧化物气敏材料多为粒子材料，通常采用溶胶凝胶等方法合成，这些合成过程简单方便且易于掺杂，所获得的材料产量大、均匀性好，但是容易团聚，对气体的吸附能力有限，且敏感膜的结构无法精确控制，对气体吸附和脱附的时间都较长。这些不足导致目前基于金属氧化物的化学类气体传感器的性能无法与红外传感器这些物理类气体传感器相比拟。

近年，随着材料科学的发展，人们发现一维纳米材料能够有效地防止材料之间的团聚，且具有比表面积大、长径比高、易于形成网状结构、信号有向传导等特性，从而制作的气体传感器灵敏度极高，响应恢复速度迅速。通过静电纺丝法合成的纳米纤维是一种典型的一维纳米材料，这类纤维的长度可达数十毫米，而直径仅为几十到几百纳米，且纤维易于掺杂、方向位置可控、产率高、合成过程可以与半导体器件制作过程有效兼容，因此是目前研究最广，应用前景最好的一维纳米敏感材料之一。

纳米纤维在传感器制作过程中的一个障碍就是纳米纤维与信号电极之间粘附能力差，这是因为信号电极与衬底之间存在高度差，纤维与电极之间仅存在点与点之间的不稳定接触，同时纳米纤维在合成过程中的煅烧处理将会导致纤维收缩，这些因素导致纤维与电极之间接触能力降低，使得纤维表面与气体反应产生的电信号在传导至电极的过程中发生损耗。目前已报道的解决这一问题的途径是热压，即将纤维在一定高温下施压从而提高与电极之间的接触能力，但是这种方法将会破坏纤维形貌，使得纤维断裂因而降低敏感性能。

另一方面，纳米纤维在传感器衬底上会自然地形成网状结构，这种结构虽然有利于气体的吸附和脱附，但是网孔通常在几十平方微米至数平方毫米之间，从而衬底上不少区域都是没有被敏感材料覆盖的，这无疑是降低了传感器的有效面积。因此，一旦激活了这些被浪费的面积，传感器的性能将获得有效地提升。

发明内容

针对以上问题，本发明提出了一种利用粒子粘附层来提高纳米纤维与信号电极之间的接触能力，并且增强传感器衬底的利用率，从而有效地提升传感器性能的方法。

本发明的主要优点是制作过程简单，仅需要一次磁控溅射；易于批量生产，可以一次性地在数百个传感器制作上沉积粒子材料层；且提升效果明显，制作粒子粘附层后，传感器在灵敏度和响应恢复方面都有显著地提升，因此本发明将有望促进纳米纤维在气体传感器方面的应用。

本发明所述的双敏感层气体传感器，其结构如图1所示，其特征在于：该器件从下至上依次由加热电极4、下绝缘层2、硅片1、上绝缘层3、信号电极5、粒子粘附层6、纳米纤维敏感层7、加热电极引线10和信号电极引线11组成。

一般地，硅片1为<100>晶向双面抛光硅片，厚度为0.2～2mm；下绝缘层2和上绝缘层3为SiO₂或者SiNx，厚度为50～500nm；加热电极4和信号电极5为Pt或者Au，厚度为10～200nm；粒子粘附层6与纳米纤维层敏感层7为同种金属氧化物气敏材料，如SnO₂、ZnO、TiO₂、Fe₂O₃、In₂O₃及WO₃等，粒子粘附层6采用磁控溅射法沉积制备，粒子直径10～200nm，厚度50～200nm；纳米纤维敏感层7采用静电纺丝法制备，纤维直径50～200nm，长度1μm～10mm。

进一步地，切割后的单个传感器尺寸在1×1mm²至10×10mm²之间；加热电极4为蛇形(如图3所示)或者环形(如图6所示)，电极宽度5μm至0.5mm，电阻1Ω至50Ω，视器件体积与敏感材料工作温度需要而定；信号电极5为插指状，电极宽度为5μm至0.5mm，单个插指的长度为0.5mm至20mm，插指的对数及长宽值视敏感材料的电阻率而定。

实现该传感器，可通过如图2所示的工艺流程达到：

1.在双面抛光的<100>晶向硅片1上通过热氧化或者离子体化学气相沉积(PECVD)法等方法生长出SiO₂或者SiNx下绝缘层2和上绝缘层3；

2.在下绝缘层2和上绝缘层3上，通过热蒸发或者磁控溅射等方法制作Pt或者Au的加热电极层和信号电极层；

3.旋涂光刻胶，经过掩膜、曝光、显影和烘烤，使得光刻胶在加热电极层和信号电极层上分别形成加热电极保护层8和信号电极保护层9；

4.经过干法或者湿法刻蚀，将在加热电极层和信号电极层上分别制作出加热电极4和信号电极5，随后进行高温退火以提高衬底的机械强度和稳定性；

5.利用磁控溅射在信号电极5上沉积金属氧化物粒子粘附层6，溅射过程中使用金属挡板掩盖信号电极5中引脚的部位，使得电极引脚不被金属氧化物粒子所覆盖；

6.利用静电纺丝方法在金属氧化物粒子粘附层6上沉积金属氧化物纳米纤维7；

7.按照传感器的图形切割硅片，尺寸在1×1mm²至10×10mm²之间；

8.利用Pt丝或者Au丝，分别将加热电极4和信号电极5引至外接供电和测量电路，从而完成本发明所述器件的制备。

附图说明

图1：本发明所述的双敏感层气体传感器的结构示意图；

图2：本发明所述的双敏感层气体传感器的制作流程图；

图3：本发明所示的双敏感层气体传感器的具体实施例1中涉及的加热电极掩极板图形；

图4：本发明所示的双敏感层气体传感器的具体实施例1和2中涉及的信号电极掩膜板图形；

图5：施例1所获得的ZnO双敏感层气体传感器与未制作粘附层的纳米纤维气体传感器的响应恢复曲线的对比图；

图6：本发明所示的双敏感层气体传感器的具体实施例2中涉及的加热电极掩极板图形；

图7：施例2所获得的TiO₂双敏感层气体传感器与未制作粘附层的纳米纤维气体传感器的响应恢复曲线的对比图。

如图1和图2所示，各部分的名称为：硅片1，下绝缘层2，上绝缘层3，加热电极4，信号电极5，粒子材料粘附层6，纳米纤维层7，加热电极保护层8，信号电极保护层9，加热电极引线10，信号电极引线11。

图3所示，实施例1中加热电极呈蛇形结构。

图4所示，实施例1和2中信号电极呈插指结构。

图5为实测的实施例1中的ZnO双敏感层气体传感器与未制作粘附层的纳米纤维气体传感器的响应恢复曲线的对比图，两种传感器采用相同的敏感材料与制作工艺，其区别仅在于有无沉积金属氧化物粒子粘附层。可以看出沉积粘附层后的双敏感层气体传感器响应恢复更快，灵敏度也更高，可以说明本发明可以有效地提高传感器件的敏感性能。

图6所示，实施例2中加热电极呈环形结构。

图7为实测的实施例1中的TiO₂双敏感层气体传感器与未制作粘附层的纳米纤维气体传感器的响应恢复曲线的对比图，相对于实例1中的ZnO器件，TiO₂器件灵敏度较低，但是通过对比器件曲线，仍然可以明显地发现溅射TiO₂粘附层后，TiO₂纳米纤维传感器的响应恢复速度和灵敏度值都获得了提高，这进一步证明了本发明可以有效地提升传感器件的性能。

具体实施方式

实施例1：

1.在双面抛光的<100>晶向硅片1上(厚度0.4mm)，通过PECVD方法在300℃下，分别在硅片1的两面沉积400nm厚的SiO₂下绝缘层2和上绝缘层3；

2.以Pt靶为溅射源，在功率120W、Ar气环境气压1Pa、衬底300℃的条件下，溅射2h，在下绝缘层2下表面得到厚度为100nm的Pt层作为加热电极层；

3.以Pt靶为溅射源，在功率120W、Ar气环境气压1Pa、衬底300℃的条件下，溅射2h，在上绝缘层3上表面得到厚度为100nm的Pt层作为信号电极层；

4.将GP18光刻胶(成都光谱光电技术有限公司)涂在加热电极层上，甩胶转速2400转/分，60℃下前烘30min，选用图3所示结构的掩膜板，紫外曝光15s，随后经过显影并在150℃下烘烤1h，使得未曝光的光刻胶在加热电极层上形成加热电极保护层8；

5.将GP18光刻胶涂在信号电极层上，甩胶转速2400转/分，60℃下前烘30min，选用图4所示结构的掩膜板，紫外曝光15s，随后经过显影并在150℃下烘烤1h，使得未曝光的光刻胶在信号电极层上形成信号电极保护层9；

6.利用等离子体刻蚀工艺(干法刻蚀)在5Pa Ar气氛、功率90W、常温下刻蚀30min，去掉未受到加热电极保护层8和信号电极保护层9掩盖的Pt层；随后，将Si片放入丙酮溶液中浸泡20min，去掉加热电极保护层8和信号电极保护层9，从而分别得到加热电极4和信号电极5。所获得的蛇形加热电极4宽度0.25mm，长度约90mm，电阻值约36Ω；信号电极5呈插指状，共4对，电极宽度0.25mm，单个插指的长度约13mm。

7.利用快速退火炉在600℃下退火处理10个小时，其间通以N₂作为保护气体，退火后将Si片切割成单个的长20mm，宽10mm的传感器衬底；

8.利用磁控溅射在信号电极5上沉积ZnO粒子粘附层6，使用ZnO靶材为源，在功率90W、Ar气环境气压1Pa、衬底100℃的条件下，溅射30min，得到厚度为80nm的ZnO粘附层6。溅射过程中使用金属挡板掩盖信号电极层5中引脚的部位，使得电极引脚不被金属氧化物粒子所覆盖；

9.利用静电纺丝在粘附层6上沉积ZnO纳米纤维层7，电纺过程如下：将3g质量百分数(wt％)为16.7％的醋酸锌溶液滴加到7.6g聚乙烯醇(PVA，MW＝75,000)与0.01g的Tritaon-X100混合液并搅拌12h。所得产物被导入静电纺丝设备的注射器中，金属电极探入前端毛细管内。接收距离以毛细管尖端与接收板的距离为准，为20cm，然后施加18kV的电压从而纺出纤维，持续10h后将沉积有纤维后的Si片1在600℃下烧结5h，从而移除PVA等前驱物以获得ZnO纳米纤维层7，最终获得的ZnO纳米纤维平均直径100nm，长度约2mm；

10.根据器件形状和位置，将Si片1切割成长4mm，宽2mm的单个器件；

11.利用金属Pt丝作为引线，利用金浆为焊接剂将引线与器件的加热电极和信号电极分别连接至北京艾立特科技有限公司生产的CGS-8智能气敏分析系统中，该系统可以提供器件所需的加热电流，并对器件的气敏性能进行系统分析，设置加热电流60mA，测量传感器的响应恢复曲线；

12.测量结果如图5所示，图中的灵敏度定义为传感器在空气中与在气体中电阻值之比。可以看出所获得的ZnO双敏感层气体传感器对于100ppm乙醇气体灵敏度达到16，响应时间约5s，恢复时间约8s。为了对比，利用同样的工艺条件制作了不带粘附层6的ZnO纳米纤维气体传感器，在图5中可以看出，该种传感器对100ppm乙醇气体灵敏度仅为12，响应时间约8s，恢复时间约11s。因此，添加ZnO粒子粘附层可以有效地提高纳米纤维传感器的气敏特性。

实施例2：

1.同于实例1；

2.同于实例1；

3.同于实例1；

4.将GP18光刻胶涂在加热电极层上，甩胶转速2400转/分，60℃下前烘30min，选用图3所示结构的掩膜板，紫外曝光15s，随后经过显影并在150℃下烘烤1h，使得未曝光的光刻胶在加热电极层上形成加热电极保护层8；

5.同于实例1；

6.同于实例1，所获得的环形加热电极4宽度0.25mm，长度约160mm，电阻值约21Ω；

7.同于实例1；

8.利用磁控溅射在信号电极5上沉积TiO₂粒子粘附层6，使用TiO₂靶材为源，在功率110W、Ar气环境气压1Pa、衬底100℃的条件下，溅射30min，得到厚度为100nm的TiO₂粘附层6。溅射过程中使用金属挡板掩盖信号电极层5中引脚的部位，使得电极引脚不被金属氧化物粒子所覆盖；

9.利用静电纺丝在粘附层6上沉积TiO₂纳米纤维层7，电纺过程如下：将1.5g钛酸四丁酯与3mL醋酸和10mL乙醇、0.45g的PVP溶液[poly(vinyl pyrrolidone)]混合，并磁力搅拌30min。所得产物被导入静电纺丝设备的注射器中，金属电极探入前端毛细管内。接收距离以毛细管尖端与接收板的距离为准，为20cm，然后施加20kV的电压从而纺出纤维，持续10h后将沉积有纤维后的Si片1在550℃下烧结3h，从而移除PVP等前驱物以获得TiO₂纳米纤维层7，最终获得的TiO₂纳米纤维平均直径90nm，长度约2mm；

10.同于实例1；

11.同于实例1；

12.测量结果如图5所示，图中的灵敏度定义为传感器在空气中与在气体中电阻值之比。可以看出TiO₂纳米纤维传感器灵敏度较低，对100ppm乙醇灵敏度仅为2，响应时间约5s，恢复时间约12s。而TiO₂双敏感层气体传感器性能明显高于前者，该种传感器对100ppm乙醇灵敏度达到4.1，响应时间约4s，恢复时间约6s。因此进一步说明了添加粒子粘附层可以提高纳米纤维气体传感器的性能。

Claims

1.一种基于纳米纤维和粒子粘附层的双敏感层气体传感器，其特征在于：器件从下至上依次由加热电极（4）、下绝缘层（2）、硅片（1）、上绝缘层（3）、信号电极（5）、粒子粘附层（6）、纳米纤维敏感层（7）、加热电极引线（10）和信号电极引线（11）组成；粒子粘附层（6）与纳米纤维层敏感层（7）为同种金属氧化物气敏材料，粒子粘附层（6）采用磁控溅射法沉积制备，粒子直径10～200nm，厚度50～200nm；纳米纤维敏感层（7）采用静电纺丝法制备，纤维直径50～200nm，长度1μm～10mm；粒子粘附层（6）与纳米纤维层敏感层（7）为SnO₂、ZnO、TiO₂、Fe₂O₃、In₂O₃或WO₃。

2.如权利要求1所述的一种基于纳米纤维和粒子粘附层的双敏感层气体传感器，其特征在于：硅片（1）为<100>晶向双面抛光硅片，厚度为0.2～2mm。

3.如权利要求1所述的一种基于纳米纤维和粒子粘附层的双敏感层气体传感器，其特征在于：下绝缘层（2）和上绝缘层（3）为SiO₂或者SiNx，厚度为50～500nm。

4.如权利要求1所述的一种基于纳米纤维和粒子粘附层的双敏感层气体传感器，其特征在于：加热电极（4）和信号电极（5）为Pt或者Au，厚度为10～200nm。

5.如权利要求1所述的一种基于纳米纤维和粒子粘附层的双敏感层气体传感器，其特征在于：加热电极（4）为蛇形或者环形结构，电极宽度为5μm～0.5mm，电阻1Ω～50Ω；信号电极（5）为插指状结构，电极宽度为5μm～0.5mm，单个插指的长度为0.5mm～20mm。

6.一种基于纳米纤维和粒子粘附层的双敏感层气体传感器的制备方法，其步骤如下：

1)在双面抛光的<100>晶向硅片（1）上通过热氧化或者离子体化学气相沉积法生长出SiO₂或者SiNx的下绝缘层（2）和上绝缘层（3）；

2)在下绝缘层（2）和上绝缘层（3）上，通过热蒸发或者磁控溅射方法制作Pt或者Au的加热电极层和信号电极层；

3)旋涂光刻胶，经过掩膜、曝光、显影和烘烤，使得光刻胶在加热电极层和信号电极层上分别形成加热电极保护层（8）和信号电极保护层（9）；

4)经过干法或者湿法刻蚀，将在加热电极层和信号电极层上分别制作出加热电极（4）和信号电极（5），随后进行高温退火以提高衬底的机械强度和稳定性；

5)利用磁控溅射在信号电极（5）上沉积金属氧化物粒子粘附层（6），溅射过程中使用金属挡板掩盖信号电极（5）中引脚的部位，使得电极引脚不被金属氧化物粒子所覆盖；

6)利用静电纺丝方法在金属氧化物粒子粘附层（6）上沉积金属氧化物纳米纤维（7）；

7)按照传感器的图形切割硅片，尺寸在1×1mm²至10×10mm²之间；

8)利用Pt丝或者Au丝，分别将加热电极（4）和信号电极（5）引至外接供电和测量电路，从而完成基于纳米纤维和粒子粘附层的双敏感层气体传感器的制备。