CN1022770C

CN1022770C - 固体涂覆碳化钛的方法

Info

Publication number: CN1022770C
Application number: CN 88104734
Authority: CN
Inventors: 刘景科; 金满; 张志良
Original assignee: Jilin University of Technology
Current assignee: Jilin University of Technology
Priority date: 1988-07-29
Filing date: 1988-07-29
Publication date: 1993-11-17
Anticipated expiration: 2003-07-29
Also published as: CN1040062A

Abstract

本发明属于金属材料热处理行业。

目前已提出的固体涂覆Tic方法，涂覆速度低并必须采用复杂的密封措施或在惰性气体保护下进行。

本发明提供了一种含有稀土氯化物的涂覆剂，显著提高了涂覆速度。发明了一种涂覆剂自密封方法，即在涂覆剂上部放入5-10毫米厚的SiO₂粉末，在高于850℃下，涂覆剂中气态AlCl₃与SiO₂发生化学反应，在涂覆剂上部形成一密封性良好的保护壳。获得的TiC层连续、织密。

Description

本发明属于金属材料热处理行业。

获得超硬度TiC层的方法，目前主要有气相沉积法和盐浴法（TD法）。气相沉积法又可分为物理气相沉积（PVD）法和化学气相沉积（CVD）法二大类。用PVD法涂覆的TiC和基体结合不牢，易于剥落;CVD法的装置不但复杂昂贵，而且处理温度高达1000～1100℃，TiC层厚度也仅几微米。盐洛（TD）法已能成功地在钢件表面上涂覆TiC，但必须在惰性气体保护下进行。

固体法涂覆TiC是一种比较简单的方法，它是将含碳的铁基合金埋入配好的涂覆剂中，将箱盖好，密封后将箱放入电炉中加热，从而使含碳的铁基合金表面得到TiC层。

现有的普通固体渗钛或固体涂覆TiC方法，一般采用工业钛粉、钛铁合金或二氧化钛作为供钛源，NH₄Cl为活化剂，氧化铝作为耐火充填物。这种固体装箱法还需在氩气保护下进行或其他较复杂的密封方法。目前的固体涂覆TiC方法，虽然可以得到一定厚度的TiC层，但是，还不能在工业中实际应用。如苏联专利（NO 1065498.1983.1）的渗剂成份为：

TiO₂46～50%

Al 18～22%

NH₄Cl 0.5～2%

（NH₄）₂SO₄2.5～4.0%

Al₂O₃余量

在1000℃处理4小时，碳化物层可达18～22微米，这种涂覆剂的主要缺点是活性钛不足，涂覆速度低，同时还必须采用较复杂密封方法，一旦密封性不好就得不到TiC层，或TiC层疏松、多孔。

日本K.Yoshida等（第四届国际材料热处理大会论文）用极简单的设备和粉末装箱法在高碳钢上得到TiC层，选用直径0.10～0.15mm含42.6%Ti的钛铁粉（64%重），直径0.05mm的细粒Al₂O₃（34%重）和优质工业纯NH₄Cl（2%重）渗剂。并通氩气保护在850～950℃保温1-5小时。所得到的渗层是由多孔易剥落的外层和硬度很高只有少量孔隙的内层组成，内层与基体结合牢固。

一般的粉末涂覆工艺很难获得合乎要求的连续、致密（疏松少）的TiC层。固体涂覆剂中有足够充足的活性钛和最大限度地排除涂覆箱中的氧气和良好的密封性是使钢件表面获得良好TiC层的重要条件。这是目前固体法涂覆TiC必须解决的问题。

本发明的目的就是为了解决以上的固体涂覆TiC方法存在是问题，提供一种新的固体涂覆剂和自密封装箱法，不需惰性气体保护，涂覆速度快，使含碳的铁基合金表面获得连续，织密与基体结合牢固的TiC层。

本发明所述的固体涂覆TiC的渗剂自密封法是将含碳的铁基合金埋入配好的涂覆剂中，然后在涂覆剂上部放入5～10毫米厚的工业用氧化硅粉末（SiO₂）将金属箱盖好，箱盖与箱体之间缝隙用一般耐火泥填充。将上述金属箱放入普通空气介质加热的箱式电炉中加热，当温度达到850℃以上时，在氯化铵存在情况下，通过气氛中的AlO₃与SiO₂发生化学反应，在涂覆剂表面形成厚度为5毫米左右的密封性良好的硅酸盐保护壳。这种自密封方法，不仅可以保证涂覆剂的较高涂覆TiC速度，而且可以得到连续、致密的TiC层。

本发明所述的涂覆剂组分为：

工业钛粉（0.10～0.18mm） 30～45%

AlCl₃5～15%

稀土氯化物 0.5～2%

氯化铵 2%

Al₂O₃余量

本发明解决问题的手段是在氯化铝（AlO₃）为活化剂的涂覆剂中，为进一步提高涂覆速度，加入0.5～2%的稀土氯化物。氯化铝的加入量为5～15%。

在加入1%稀土氯化物的涂覆剂中（45%工业钛粉，5%AlCl₃，2%NH₄Cl，余为Al₂O₃），不同涂覆湿度与时间下的TiC层厚度（1.2%C钢）如图1。加入稀土氯化物的涂覆剂，1.2%C钢，在1000℃处理1小时，TiC层厚度为22微米，比不加稀土氯化物的增加83%，1000℃处理5小时，TiC层厚度增加40%。在一定涂覆温度下，处理时间愈短，稀土氯化物的作用愈显著。在含1%稀土氯化物的涂覆剂中，加入5%AlCl₃为宜（图2）。虽然在不含稀土氯化物的涂覆剂中（图2曲线E），随氯化铝含量提高，TiC层厚度增加（1000℃5小时），但在同样处理温度下，处理时间为1小时，其涂覆效率大大低于含1%稀土氯化物和5%氯化铝的涂覆剂（前者为11微米，后者为22微米）。稀土氯化物的加入量为1%时效果最佳（图3）。稀土氯化物的作用还与钢中的含碳量有关，钢中含碳量愈高，稀土氯化物的作用亦愈明显（图4）。钢中含碳量＜0.4%时，稀土氯化物失去作用。

照片1、2是在加入1%稀土氯化物与不加稀土氯化物的涂覆剂中，1000℃处理1小时，0.8%C钢和1.2%C钢的TiC层显微照片。TiC层连续、致密，经粗砂轮高速打磨，TiC层无剥落现象，TiC层与基体结合牢固。

在加入的稀土氯化物中，氯化镱（YbCl₃）、氯化钕（NdCl₃）、氯化镧（LaCl₃）及氯化钆（GdCl₃）的作用相同。加入复合稀土氯化物与加入单一稀土氯化物的作用一致（图5）。

氯化铝的活化作用是通过在钢件表面形成活性铝原子，铝与介质中的TiCl₄发生反应生成活性钛原子（Al+TiCl₄-[Ti]+AlCl₃），加速钢件表面活性钛原子的生成。此外，氯化铝与二氧化钛（工业钛粉表面生成物）反应（AlCl₃+TiO₂-Al₂O₃+TiCl₄），以及易于气化的氯化铝可以夺取气氛中的水和氧，使介质中的TiCl₄浓度提高，增加了活性钛的数量，导致涂覆TiC速度提高。

由于稀土元素是一种比铝更为活泼的元素，更容易形成氧化物，稀土氯化物首先与介质中的水分、氧、二氧化钛发生反应形成稀土氧化物，使气分中的水蒸气、氧含量降低，并易于去除钛粉表面的二氧化钛，进一步提高了氯化钛的浓度，加速活性钛的生成，从而提高了TiC层的生成速度。

本发明的涂覆剂，适用于含碳量≥0.4%的碳钢和合金钢，处理温度为900～1000℃，时间为1-5小时，可以得到不同厚度的TiC层，硬度为HV2500～4000。

固体涂覆TiC法是否能够获得致密的TiC层，密封方法是个重要的关键。为防止在加热到比较高的温度时涂覆剂与空气接触，发明了涂覆剂自密封保护法。该方法是将渗剂配好后装入渗罐中，然后在涂覆剂上部均匀放入厚为5～10毫米的SiO₂粉末（粒度＜0.10mm），将渗箱盖好后用耐火泥封闭。在加热过程中，靠耐火泥的密封作用，罐内分解气将空气逐渐排出。当温度达到850℃以上时，罐内尚保持正压，在渗剂的上部形成具有密封性相当好的黑色保护壳。这种保护壳的主要组成是硅酸铝并含有少量氧化铁、氧化锰、氧化铝、二氧化钛等杂质。该保护壳的形成温度＞850℃，温度愈高，保护壳愈坚固，密封性愈好。箱体出炉后，将保护壳击破，处理材料表面不粘附涂覆剂粉末，在钢件表面形成平滑、洁净的TiC层。

涂覆剂上部加SiO₂粉末与不加SiO₂粉末的两个涂覆箱，经同一温度和时间处理后，得到的TiC层结构如照片3。可见，后者得到的TiC层具有良好的致密度，前者的TiC层严重疏松，无实际应用价值。

自密封方法得到的保护壳，其外貌如照片5。

本发明和现有技术相比，由于在涂覆剂上部放入5～10毫米厚的SiO₂粉末（＜0.10mm），加热温度达到850℃以上时，在涂覆剂上部形成密封性良好的保护壳，不需惰性气体保护。由于在涂覆剂中加入稀土氯化物，加速了活性钛的生成，从而提高了TiC层的生成速度。因此本发明与现有技术相比具有涂覆速度快、具有自密封性、不需惰性气体保护或其它复杂的密封措施，涂覆的TiC层具有连续，致密与基体结合牢固的特点。

图1为涂覆剂中稀土氯化物的作用（1.2%C钢）

A，C-加入1%稀土氯化物，B，C-未加入稀土氯化物

-1000℃-900℃

图2为涂覆剂中氯化铝含量对TiC层厚度的影响（1.2%C钢1000℃5小时）

E-未加入稀土氯化物。F-加入1%稀土氯化物

图3为涂覆剂中稀土氯化物含量对TiC层厚度的影响

（涂覆剂中含5%AlCl₃1000℃5小时）

图4为稀土氯化物的作用与钢中含碳量的关系

（1000℃小时）

G-加入1%稀土氯化物，H-不加稀土氯化物

图5为不同稀土氯化物对TiC层厚度的影响

照片1为0.8%C钢TiC层的金相照片（1000℃，1小时）

a）未加入稀土氯化物，b）加入1%氯化物。

照片2为1.2%C钢TiC层的金相照片（1000℃，1小时）

a）未加入稀土氯化物，b）加入1%稀土氯化物。

照片3为渗剂自密封对TiC层致密度的作用。

（1000℃，5小时，1.2%C钢）

a）涂覆箱只用耐火泥封。b）采用本发明的自密封法。

照片4为1.0%C，1.45%C钢，TiC层金相照片。

（1000℃1小时）

照片5为自密封方法得到的保护壳。

实例1：采用固体涂覆剂的成分为：45%工业钛粉，5%AlCl₃，1%稀土氯化物，2%NH₄Cl，余为Al₂O₃。将上述配好的粉末装入金属箱中，然后将1.2%C钢件埋入其中，渗剂上部均匀放入5毫米厚的SiO₂粉末，用耐火泥填充箱盖与箱体间孔隙。将箱体放入一般箱式电炉中加热，当温度达到1000℃时保温1小时。将涂覆箱从炉中取出，测定TiC的厚度和硬度，厚度为22微米，硬度为HV3500～4000。

实例2：采用的固体涂覆剂成份为：45%工业钛粉，5%AlCl₃，1%稀土氯化物，2%NH₄Cl，余为Al₂O₃。操作程序同上。涂覆温度900℃，处理时间1小时，1.2%钢件表面TiC层厚度为15微米，硬度为HV3000～4000。

实例3：采用的固体涂覆剂成份为：工业钛粉45%，AlCl₃，5%稀土氯化物1%，NH₄Cl2%，余为Al₂O₃。按上述程序涂覆，温度为1000℃，时间为1小时。1.0%C钢，1.45%C钢，钢件表面TiC层厚度为16微米（照片4）硬度为HV3000～4000。

Claims

1、固体涂覆Tic的方法，先在金属箱中将含碳的铁基合金埋入已配好的涂覆剂中，然后用耐火泥把箱盖与箱体封好之后放在电炉中加热，其特征在于将钢件埋入涂覆剂后，在涂覆剂上部放入5-10毫米厚的工业用SiO₂粉末，(＜0.10mm)；所述的涂覆剂组份为：

工业钛粉(0.10～0.18mm) 30～45%

AlCl₃5～15%

稀土氯化物 0.5～2%

氯化铵 2%

Al₂O₃余量

加热温度为900～1000℃，时间为1～5小时。