CN102276180A

CN102276180A - 一种改性三聚氰胺减水剂及其制备方法

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Publication number: CN102276180A
Application number: CN 201110120425
Authority: CN
Inventors: 马清浩
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2011-05-11
Filing date: 2011-05-11
Publication date: 2011-12-14
Anticipated expiration: 2031-05-11
Also published as: CN102276180B

Abstract

本发明提供一种改性三聚氰胺减水剂及其制备方法，其制备原料包含：苯酚、尿素、氨基苯磺酸盐、甲醛、三聚氰胺、焦亚硫酸钠、氢氧化钠、三乙醇胺、酸性催化剂和溶剂。该减水剂环保、坍落度损失小、减水率高，尤其是成本较低，早强性能优良。

Description

一种改性三聚氰胺减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种混凝土用外加剂及其制备方法，尤其涉及一种改性三聚氰胺减水剂及其制备方法。

背景技术

减水剂又称为分散剂或塑化剂，由于使用时可使新拌混凝土的用水量减小，因此而得名。在现代混凝土技术领域里，减水剂是改善混凝土流变性能的外加剂之一，已被当作混凝土除水泥、砂、石和水之外的第五组份。

常见的减水剂主要有木质素环酸盐系、萘系、三聚氰胺系、氨基磺酸盐系和聚羧酸系等。20世纪30年代到60年代是普通减水剂的应用和发展时期，早期使用的减水剂主要为松香酸钠、木质素磺酸钠、硬脂酸盐等有机化合物，其主要是用于改善混凝土的施工性，解决混凝土路面的抗冻融等耐久性问题。但是，随着施工要求的不断提高，这些早期的减水剂的减水效果已经不能满足现代工程建设的需要。

从1962年日本首先开发萘磺酸甲醛缩合物高效减水剂和1964年西德开发三聚氰胺系高效减水剂以来，进入了高效减水剂的开发与应用时期，有利地推动了混凝土技术的发展，这两个系列高效减水剂的突出特点是减水率高，水泥分散效果好，其主要作用是大幅度降低单位用水量或单位水泥用量，用于配制高强、超高强、高耐久性混凝土，但其致命缺点是坍落度损失大，制备过程中甲醛挥发对环境污染严重。而聚羧酸系高效减水剂掺混量低，但对混凝土(水泥)的分散性好，保坍性好，并且易改性，故其高性能化潜力大，被认为是高效减水剂的换代产品，但其成本较高，反应敏感，因此应用受到一定的局限性。中国的三聚氰胺减水剂几乎与萘系高效减水剂同时出现，在70年代末期开始由山东水泥制品所研究试制成功了磺化三聚氰胺甲醛树脂高效减水剂SM。目前高内多采用四步法合成该类减水剂，包括羟甲基化、磺化、酸性缩聚、碱性重排。其制备可分为三个阶段；(1)单体配制：以三聚氰胺、甲醛作为原料，去一定的比例和温度合成三羟甲基三聚氰酰胺；(2)单体磺化：将合成的单体，用亚硫酸氢钠、亚硫酸钠或焦亚硫酸钠等分子中含有-SO₃H的物质作为磺化剂，在碱性条件下进行磺化反应，通过反应制得单磺酸盐；(3)单体缩合：将单磺酸盐置于一定的介质条件下，羟甲基之间缩合而生成醚键，使羟甲基三聚氰胺单磺酸钠单体之间以醚键相互连接起来，制成能溶解于水的线性高分子；(4)碱性重排：通过控制反应条件控制聚合物的相对分子质量，使产物达到最佳减水增强效果。但是，随着人们对混凝土，尤其是高效混凝土质量和用量需求的增长，这种高效减水剂的减水效果以及高成本已经不能满足需要。

CN101386488公开了一种羧酸改性的三聚氰胺高效减水剂，其中主要使用三聚氰胺、甲醛、氨基磺酸、水杨酸、柠檬酸、苯酚、自制改性磺化剂和碱作为原料，其对已有减水剂的改进主要是通过引入羧基和苯环实现的，而且其中没有公开使用的自制改性磺化剂的制备方法，导致本领域技术人员事实上无法实现其发明；另外，其中虽然泛泛地描述了发明相对于现有技术的诸多优点，但是并没有给出具体的实验数据，本领域技术人员也无法确定其是否真正能够达到其所声称的效果。

发明内容

本发明为了克服现有技术中的上述不足，提供了一种新型的减水剂，该减水剂环保、坍落度损失小、减水率高，尤其是成本较低，早强性能优良。

本发明提供一种改性三聚氰胺减水剂，其制备原料包含：苯酚、尿素、氨基苯磺酸盐、甲醛、三聚氰胺、焦亚硫酸钠、氢氧化钠、三乙醇胺、酸性催化剂和溶剂。优选地，所述酸性催化剂为硫酸，优选使用浓度为98％的浓硫酸水溶液；优选地，所述的氨基苯磺酸盐为对氨基苯磺酸钠。

优选地，各原料的重量份数为：苯酚35-50、尿素2.5-4、氨基苯磺酸盐10-20、甲醛20-30、三聚氰胺20-30、焦亚硫酸钠20-40、氢氧化钠0.4-1、三乙醇胺0.5-1.5、酸性催化剂0.1-0.5，余量的溶剂。优选地，所述溶剂为水，进一步优选地，所述溶剂的用量为前述原料总重量份数的0.8-1.5倍。

进一步优选地，苯酚的重量份数为40-45；氨基苯磺酸盐的重量份数为12-15；甲醛的重量份数为22-26；尿素的重量份数为3-3.5；三聚氰胺的重量份数为22-25；焦亚硫酸钠的重量份数为25-30；氢氧化钠的重量份数为0.5-0.7；酸性催化剂的重量份数为0.2-0.4；三乙醇胺的重量份数为0.7-1.0；和/或溶剂的重量份数为85-90。

本发明另外提供一种改性三聚氰胺减水剂的制备方法，其包括如下步骤：

一)、在室温下，将部分氢氧化钠、苯酚、氨基苯磺酸盐、甲醛、尿素、三聚氰胺和部分溶剂混合，升高温度至80～100℃，待物料由浑浊变清亮后继续保温10～50分钟，得混合物I；

二)、向混合物I中继续加入部分溶剂，焦亚硫酸钠和部分氢氧化钠，混合均匀，将温度升高至90～105℃，保温1～2小时，得混合物II；

三)、向混合物II中加入酸性催化剂和部分溶剂，混合均匀，25℃下恒温3～6小时，得混合物III；

四)、向混合物III中加入剩余氢氧化钠，剩余溶剂，以及三乙醇胺，混合均匀。

优选地，上述方法中，各原料的用量按重量份数计为：苯酚35-50、尿素2.5-4、氨基苯磺酸盐10-20、甲醛20-30、三聚氰胺20-30、焦亚硫酸钠20-40、氢氧化钠0.4-1、三乙醇胺0.5-1.5、酸性催化剂0.1-0.5，余量的溶剂。优选地，所述溶剂为水，进一步优选地，所述溶剂的用量为前述原料总重量份数的0.8-1.5倍。

上述方法中，进一步优选地，苯酚的重量份数为40-45；氨基苯磺酸盐的重量份数为12-15；甲醛的重量份数为22-26；尿素的重量份数为3-3.5；三聚氰胺的重量份数为22-25；焦亚硫酸钠的重量份数为25-30；氢氧化钠的重量份数为0.5-0.7；酸性催化剂的重量份数为0.2-0.4；三乙醇胺的重量份数为0.7-1.0；和/或溶剂的重量份数为85-90。

优选地，以所述氢氧化钠的总用量为100重量％计，其中步骤一)中加入的氢氧化钠量占总用量的3～4％，步骤二)中加入的氢氧化钠量占总用量的40～60％，以及步骤四)中加入的氢氧化钠量占总用量的40～60％。

优选地，所述溶剂为水，且以所用水的总用量为100重量％计，步骤一)中加入的水占总用量的55～65％，步骤二)中加入的水量占总用量的30～45％，步骤三)中加入的水量占0.2～0.6％，步骤四)中加入的水量占0.8～1.5％。

优选地，所述三聚氰胺减水剂的制备方法，其包括如下步骤：

一)、在室温下，向水溶剂中加入部分氢氧化钠水溶液，然后加入苯酚、氨基苯磺酸盐、甲醛水溶液，混合均匀后加入尿素和三聚氰胺，混合，升高温度至80～100℃，待物料由浑浊变清亮后继续保温10～50分钟，得混合物I；

二)、向混合物I中继续加入部分水溶剂、焦亚硫酸钠和部分氢氧化钠水溶液，混合均匀，将温度升高至90～105℃，保温1～2小时，得混合物II；

三)、向混合物II中加入98重量％的浓硫酸和部分水溶剂，混合均匀，25℃下恒温3～6小时，得混合物III；

四)、向混合物III中加入剩余氢氧化钠水溶液，以及三乙醇胺，混合均匀。

本发明出人意料地发现，用苯酚对传统的三聚氰胺减水剂进行改性，可以提高其减水率和对水泥强度的改善性能，进一步用尿素代替部分苯酚进行改性，不仅减水率和对水泥强度的改善性能没有降低，而且可以节约成本。进一步地，加入一定量的三乙醇胺可以进一步改善所得减水剂的早强性能，同时减水率略有改善。尤其是，相对于CN101386488A，本发明用尿素代替了部分苯酚，用氨基苯磺酸盐代替了氨基磺酸，并且在反应的最后阶段加入了三乙醇胺，进一步提高了减水性能，节约了成本，并且改善了早强性能。

另外，本发明人出人意料地发现，反应过程中，控制氢氧化钠和溶剂在各步骤中的加入比例，可以进一步提高反应产率和所得产物的减水性能。

具体实施方式

测试方法说明：

坍落度的测试方法：用一个上口100mm、下口200mm、高300mm喇叭状的坍落度桶，灌入混凝土后捣实，然后拔起桶，混凝土因自重产生塌落现象，用桶高(300mm)减去塌落后混凝土最高点的高度，称为塌落度，单位为mm。

减水率按照GB8076-2008中规定的方法测试。

抗压强度按照GB/T 50448-2008测试；泌水率按照GB/T 50080第5.1节的规定测试。

实施例1

在室温下，向600Kg水中加入浓度为10重量％的氢氧化钠水溶液14Kg，混合均匀，然后加入280Kg苯酚、860Kg氨基苯磺酸盐、4300Kg浓度为36重量％的甲醛水溶液，继续混合均匀后，加入220Kg尿素和1500Kg三聚氰胺，混合，升高温度至80～100℃，待物料由浑浊变清亮后继续保温10～50分钟，得混合物I；

二)、向混合物I中加入2000Kg水、1800Kg焦亚硫酸钠和90Kg浓度为20重量％的氢氧化钠水溶液，混合均匀，将温度升高至90～105℃，保温1～2小时，得混合物II；

三)、向混合物II中加入98重量％的浓硫酸20Kg，再加入30Kg水，混合均匀，25℃下恒温3小时，得混合物III；

四)、向混合物III中加入浓度为25重量％的80Kg氢氧化钠水溶液，以及50Kg三乙醇胺，混合均匀，冷却后即得到本发明的改性减水剂液体产品。

实施例2

其它条件与实施例1相同，不同之处在于用100Kg苯酚，400Kg尿素代替实施例1中的280Kg苯酚和220Kg尿素。

实施例3

其它条件与实施例1相同，不同之处在于用400Kg苯酚和100Kg尿素代替实施例1中的280Kg苯酚和220Kg尿素。

实施例4

其它条件与实施例1相同，不同之处在于用1600Kg水代替实施例1步骤一)中600Kg水，用1000Kg水代替实施例1步骤二)中2000Kg水。

对比例1

其它条件与实施例1相同，不同之处在于用500Kg苯酚代替实施例1中的280Kg苯酚和220Kg尿素。

对比例2

其它条件与实施例1相同，不同之处在于用500Kg尿素代替实施例1中的280Kg苯酚和220Kg尿素。

对比例3

其它条件与实施例1相同，不同之处在于步骤四)中不加入三乙醇胺。

应用实施例

为了说明本发明所述减水剂的效果，下表提供将本发明减水剂和对比例所述减水剂分别添加到拉法基水泥中，水泥性能的对比表。

表1：

将本发明减水剂和对比例所述减水剂分别添加到拉法基水泥中后的性能比较

Claims

1.一种改性三聚氰胺减水剂，其制备原料包含：苯酚、尿素、氨基苯磺酸盐、甲醛、三聚氰胺、焦亚硫酸钠、氢氧化钠、三乙醇胺、酸性催化剂和溶剂。

2.权利要求1所述的改性三聚氰胺减水剂，其中各原料的重量份数为：苯酚35-50、尿素2.5-4、氨基苯磺酸盐10-20、甲醛20-30、三聚氰胺20-30、焦亚硫酸钠20-40、氢氧化钠0.4-1、三乙醇胺0.5-1.5、酸性催化剂0.1-0.5，余量的溶剂。优选地，所述溶剂为水，进一步优选地，所述溶剂的用量为前述原料总重量份数的0.8-1.5倍。

3.权利要求1所述的改性三聚氰胺减水剂，其中：苯酚的重量份数为40-45；氨基苯磺酸盐的重量份数为12-15；甲醛的重量份数为22-26；尿素的重量份数为3-3.5；三聚氰胺的重量份数为22-25；焦亚硫酸钠的重量份数为25-30；氢氧化钠的重量份数为0.5-0.7；酸性催化剂的重量份数为0.2-0.4；三乙醇胺的重量份数为0.7-1.0；和/或溶剂的重量份数为85-90。

4.权利要求1-3任一项所述的改性三聚氰胺减水剂，其中所述酸性催化剂为硫酸，优选使用浓度为98％的浓硫酸水溶液；优选地，所述的氨基苯磺酸盐为对氨基苯磺酸钠。

5.一种改性三聚氰胺减水剂的制备方法，其包括如下步骤：

6.一种改性三聚氰胺减水剂的制备方法，其包括如下步骤：

7.权利要求5或6所述的方法，其中以所述氢氧化钠的总用量为100重量％计，其中步骤一)中加入的氢氧化钠量占总用量的3～4％，步骤二)中加入的氢氧化钠量占总用量的40～60％，以及步骤四)中加入的氢氧化钠量占总用量的40～60％。

8.权利要求5或6所述的方法，其中所述溶剂为水，且以所用水的总用量为100重量％计，步骤一)中加入的水占总用量的55～65％，步骤二)中加入的水量占总用量的30～45％，步骤三)中加入的水量占0.2～0.6％，步骤四)中加入的水量占0.8～1.5％。

9.权利要求5-9任一项所述的方法，其中各原料的重量份数为：苯酚35-50、尿素2.5-4、氨基苯磺酸盐10-20、甲醛20-30、三聚氰胺20-30、焦亚硫酸钠20-40、氢氧化钠0.4-1、三乙醇胺0.5-1.5、酸性催化剂0.1-0.5，余量的溶剂。优选地，水的用量为前述原料总重量份数的0.8-1.5倍。

10.一种通过权利要求5-9任一项所述方法制备得到的减水剂。