CN102275901A

CN102275901A - 一种用o/w微乳液制备碳泡沫的方法

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Publication number: CN102275901A
Application number: CN2011101411479A
Authority: CN
Inventors: 甘礼华; 杨亮; 刘明贤; 李洋; 赵红梅; 陈龙武
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2011-05-27
Filing date: 2011-05-27
Publication date: 2011-12-14
Anticipated expiration: 2031-05-27
Also published as: CN102275901B

Abstract

一种用O/W微乳液制备碳泡沫的方法，涉及一种碳泡沫的制备工艺。先按十六烷基三甲基溴化铵∶仲丁醇∶水∶正辛烷＝4.1～52∶12.3～14.7∶75～95∶3.5～17.5质量份数量取，混合均匀后得到O/W微乳液。再按甲醛∶间苯二酚＝2～2.5∶1的物质的量比量取，将间苯二酚和甲醛加入O/W微乳液中，在50℃～80℃温度条件，200r/min～2000r/min搅拌速度下，加入KOH至间苯二酚和甲醛聚合固化，得到固化产物。固化产物经70～100℃温度干燥后，在管式炉中，氮气保护，按0.5～10℃·min^-1的升温速率将干燥后的固化产物加热至700～1000℃炭化。最后自然降温至室温即得到孔径可控且分布均匀(1～10纳米)，密度0.1～0.6g·cm^-3，比表面积200m²·g^-1以上的碳泡沫。本发明设备要求低，工艺简单。

Description

一种用O/W微乳液制备碳泡沫的方法

技术领域

本发明涉及一种用O/W微乳液制备碳泡沫的方法。用该方法得到的碳泡沫孔径分布均匀，孔径在1～10纳米之间，密度为0.1～0.6g·cm^-3，比表面积为200m²·g^-1以上，而且工艺简便易控、成本低廉。

背景技术

碳泡沫是一种新型碳材料，具有高比表面积、可调节的热导率及电导率、低热膨胀系数、高比热容、耐腐蚀等优异的性能，在热处理、电化学双层电容器和燃料电池的电极材料、催化剂及催化剂载体等领域有着重要而又非常广阔的应用前景。早在1964年，Walter Ford就通过热分解热固性树脂的方法制得了网状玻璃态碳泡沫。至上世纪90年代，美国空军材料实验室首次用中间相沥青为原料，采用高压发泡技术制备了碳泡沫。在制备碳泡沫时，碳源的性质和制备的工艺条件往往会对碳泡沫的微观结构和物理特性产生较大的影响。因此，自从碳泡沫问世以来，众多研究者都积极探索碳泡沫的制备方法。目前，报道较多的碳泡沫制备方法是将各种沥青或煤等前驱体经过高温软化后，采用高温发泡法制得。例如“Process for making carbon foam”(US Patent 6033506，2000)、“一种沥青碳泡沫材料的制备方法”(中国发明专利，申请号：200510027824.9)、“制备碳泡沫体的方法”(中国发明专利，申请号：01816776.4)、Method for producing carbonfoam and graphite foam(Japan patent 2003286019，2003)、“一种高强度煤焦油沥青碳泡沫材料的制备方法”(中国发明专利，公开号CN 101214944A，申请号：200710173126.9)、“一种高强度绝热沥青碳泡沫的制备方法”(中国发明专利，申请号：10173127.3)等，这些方法能制得性能各异的碳泡沫，但其制备的局限在于：需要高压设备，前驱体大都需要300℃～500℃甚至更高的温度条件的预处理，需要添加发泡剂等。此外，由于发泡过程不易控制，导致了碳泡沫结构不易控制，在一定程度上限制了碳泡沫的应用。甘礼华等报道了一种用O/W乳液法制备碳泡沫的方法(一种用O/W乳液法制备碳泡沫的方法，中国发明专利，申请号：CN200710040619.5)，这种方法工艺简单，但其制备的碳泡沫孔径较大(微米级)，限制了碳泡沫在电化学电容器等方面的应用。

发明内容

本发明的目的在于公开一种工艺简单、操作简便、设备要求低和具有均匀纳米孔径的碳泡沫的制备方法。

为了达到上述目的，本发明以间苯二酚和甲醛为原料，通过在O/W微乳液中单体聚合的方法制备碳泡沫。

具体的工艺是按如下几个步骤进行的：

第一步，O/W微乳液的制备

采用正辛烷为油相，十六烷基三甲基溴化铵和仲丁醇为表面活性剂，按十六烷基三甲基溴化铵∶仲丁醇∶水∶正辛烷＝4.1～5.2∶12.3～14.7∶75～95∶3.5～17.5的质量份数量取，混合均匀后得到O/W微乳液；

第二步，乳液的聚合固化与固化产物的干燥

按甲醛∶间苯二酚＝2～2.5∶1的物质的量比，量取占O/W微乳液中水的质量的25％～50％的甲醛和间苯二酚，将间苯二酚和甲醛加入O/W微乳液中，在50℃～80℃温度条件，200r/min～2000r/min搅拌速度下，按KOH∶甲醛和间苯二酚＝0.5～2.5∶1的质量份数量取，加入KOH，至间苯二酚和甲醛聚合固化得到固化产物，然后将固化产物在70～100℃温度下干燥，得到干燥的固化物；

第三步，碳泡沫的制备

将第二步的干燥的固化物放在管式炉中，氮气保护，按0.5～10℃·min^-1的升温速率将干燥后的固化产物加热至700～1000℃炭化，最后自然降温至室温即得孔径可控且分布均匀(1～10纳米)，密度0.1～0.6g·cm^-3，比表面积200m²·g^-1以上的碳泡沫。

本发明具有如下优点：

1.本发明通过微乳液来制备碳泡沫。在碳泡沫的制备过程中既不需要预先将前驱体高温软化，不需要高压设备，也不需要添加任何发泡剂，因此，该方法设备要求低，工艺简单，成本低廉，制备条件大大简化，制备效率较发泡法有显著提高。

2.本发明解决了传统碳泡沫制备技术中存在的孔分布不均匀、孔径不易控制的难题。该法制得的碳泡沫孔分布均匀，且碳泡沫中孔的大小可以通过改变微乳液形成条件如搅拌速度、水相与油相的质量比、酚醛在微乳液体系水相中的质量百分数等得到有效控制。

3.本发明提供了一种制备孔尺寸更微小的碳泡沫的方法。目前发泡法通过添加发泡剂发泡的方式来制备碳泡沫所制得的碳泡沫的孔洞通常大于100微米，乳液法制备碳泡沫得到的孔径尺寸在几微米左右，而本发明通过微乳液法可以制得孔洞尺寸在1～10纳米之间且分布均匀的碳泡沫。

4.本发明方法制得的碳泡沫的品质优良，经测试分析表明，碳泡沫的密度为0.1～0.6g·cm^-3，比表面积在200m²·g^-1以上。

具体实施方式

实施例1：

按十六烷基三甲基溴化铵∶仲丁醇∶水∶正辛烷＝4.1∶12.3∶75∶3.5的质量份数量取，依次量取十六烷基三甲基溴化铵4.1g，仲丁醇12.3g，水75g，正辛烷3.5g，混合均匀后得到O/W微乳液。

按甲醛∶间苯二酚＝2∶1的物质的量比量取，量取占O/W微乳液中水的质量的25％的甲醛和间苯二酚，具体量取质量分数为37％的甲醛溶液17.9g，间苯二酚12.1g，将间苯二酚和甲醛加入O/W微乳液中，在温度50℃，搅拌速度200r/min，按KOH∶甲醛和间苯二酚＝0.5∶1的质量份数量取，将9.4g KOH加入其中，搅拌至间苯二酚和甲醛聚合固化得到固化产物，然后将固化产物在70～100℃温度下干燥，得到干燥的固化物。

以上原料均为市售试剂级产品。

在管式炉中，氮气保护环境下，按照0.5℃·min^-1的升温速率，将干燥的固化物由室温加热至700℃炭化，最后自然降温至室温，即得到碳泡沫。经过检测，所得碳泡沫孔径在1～10纳米之间，分布均匀，密度为0.1～0.6g·cm^-3，比表面积为200m²·g^-1以上。

实施例2：

按十六烷基三甲基溴化铵∶仲丁醇∶水∶正辛烷＝4.1∶14.7∶95∶17.5的质量份数量取，依次量取十六烷基三甲基溴化铵4.1g，，仲丁醇14.7g，水95g，正辛烷17.5g，混合均匀后得到O/W微乳液。

按甲醛∶间苯二酚＝2.5∶1的物质的量比量取，量取占O/W微乳液中水的质量50％的甲醛和间苯二酚，具体量取质量分数37％的甲醛溶液52.1g，间苯二酚28.2g，将间苯二酚和甲醛加入上述微乳液中，在温度80℃，搅拌速度2000r/min，按KOH∶甲醛和间苯二酚＝2.5∶1的质量份数量取，加入118.8gKOH，至间苯二酚和甲醛聚合固化得到固化产物，然后将固化产物在70～100℃温度下干燥，得到干燥的固化物。

在管式炉中，氮气保护环境下，按照10℃·min^-1的升温速率将干燥后的固化产物由室温加热至1000℃炭化，最后自然降温至室温，即得到碳泡沫。经过检测，所得碳泡沫孔径在1～10纳米之间，分布均匀，密度为0.1～0.6g·cm^-3，比表面积为200m²·g^-1以上。

实施例3：

按十六烷基三甲基溴化铵∶仲丁醇∶水∶正辛烷＝5.2∶12.3∶75∶3.5的质量份数量取，依次量取十六烷基三甲基溴化铵5.2g，，仲丁醇12.3 g，水75g，正辛烷3.5g，混合均匀后得到O/W微乳液。

按甲醛∶间苯二酚＝2∶1的物质的量比量取，量取占O/W微乳液中水的质量25％的甲醛和间苯二酚，具体量取质量分数37％的甲醛溶液17.9g，间苯二酚12.1g，将间苯二酚和甲醛加入上述微乳液中，在温度50℃，搅拌速度200r/min，按KOH∶甲醛和间苯二酚＝0.5∶1的质量份数量取，加入9.4g KOH，至间苯二酚和甲醛聚合固化得到固化产物，然后将固化产物在70～100℃温度下干燥，得到干燥的固化物。

在管式炉中，氮气保护环境下，按照0.5℃·min^-1的升温速率将干燥后的固化产物由室温加热至700℃炭化，最后自然降温至室温即得到碳泡沫。经过检测，所得碳泡沫孔径在1～10纳米之间，分布均匀，密度为0.1～0.6g·cm^-3，比表面积为200m²·g^-1以上。

实施例4：

按十六烷基三甲基溴化铵∶仲丁醇∶水∶正辛烷＝5.2∶14.7∶95∶17.5的质量份数量取，依次量取十六烷基三甲基溴化铵5.2g，仲丁醇14.7g，水95g，正辛烷17.5g，混合均匀后得到O/W微乳液。

按甲醛∶间苯二酚＝2.5∶1的物质的量比量取，量取占O/W微乳液中水的质量50％的甲醛和间苯二酚，具体量取质量分数37％的甲醛溶液52.1g，间苯二酚28.2g，将间苯二酚和甲醛加入上述微乳液中，在温度80℃，搅拌速度2000r/min，按KOH∶甲醛和间苯二酚＝2.5∶1的质量份数量取，加入118.gKOH，至间苯二酚和甲醛聚合固化得到固化产物，然后将固化产物在70～100℃温度下干燥，得到干燥的固化物。

在管式炉中，氮气保护环境下，按照10℃·min^-1的升温速率将干燥后的固化产物由室温加热至1000℃炭化，最后自然降温至室温即得到碳泡沫。经过检测，所得碳泡沫孔径在1～10纳米之间，分布均匀，密度为0.1～0.6g·cm^-3，比表面积为200m²·g^-1以上。

实施例5：

按十六烷基三甲基溴化铵∶仲丁醇∶水∶正辛烷＝4.6∶13.8∶85∶10.5的质量份数量取，依次量取十六烷基三甲基溴化铵4.6g，仲丁醇13.8g，水85g，正辛烷10.5g，混合均匀后得到O/W微乳液。

按甲醛∶间苯二酚＝22∶1的物质的量比量取，量取占O/W微乳液中水的质量30％的甲醛和间苯二酚，具体量取质量分数37％的甲醛溶液25.8g，间苯二酚15.9g，将间苯二酚和甲醛加入上述微乳液中，在温度60℃，搅拌速度1000r/min，按KOH∶甲醛和间苯二酚＝1.5∶1的质量份数量取，加入38.3gKOH，至间苯二酚和甲醛聚合固化得到固化产物，然后将固化产物在70～100℃温度下干燥，得到干燥的固化物。

在管式炉中，氮气保护环境下，按照1℃·min^-1的升温速率将干燥后的固化产物由室温加热至800℃炭化，最后自然降温至室温即得到碳泡沫。经过检测，所得碳泡沫孔径在1～10纳米之间，分布均匀，密度为0.1～0.6g·cm^-3，比表面积为200m²·g^-1以上。

实施例6：

按十六烷基三甲基溴化铵∶仲丁醇∶水∶正辛烷＝4.9∶14.7∶90∶7的质量份数量取，依次量取十六烷基三甲基溴化铵4.9g，，仲丁醇14.7g，水90g，正辛烷7g，混合均匀后得到O/W微乳液。

按甲醛∶间苯二酚＝2.3∶1的物质的量比量取，量取占O/W微乳液中水的质量的40％的甲醛和间苯二酚，具体量取质量分数37％的甲醛溶液37.5g，间苯二酚22.1g，将间苯二酚和甲醛加入上述微乳液中，在温度70℃，搅拌速度1500r/min，按KOH∶甲醛和间苯二酚＝2∶1的质量份数量取，加入72g KOH，至间苯二酚和甲醛聚合固化得到固化产物，然后将固化产物在70～100℃温度下干燥，得到干燥的固化物。

在管式炉中，氮气保护环境下，按照5℃·min^-1的升温速率将干燥的固化产物由室温加热至900℃炭化，最后自然降温至室温即得到碳泡沫。经过检测，所得碳泡沫孔径在1～10纳米之间，分布均匀，密度为0.1～0.6g·cm^-3，比表面积为200m²·g^-1以上。

Claims

1.一种用O/W微乳液制备碳泡沫的方法，其特征在于：

第一步，O/W微乳液的制备

先按十六烷基三甲基溴化铵∶仲丁醇∶水∶正辛烷＝4.1～5.2∶12.3～14.7∶75～95∶3.5～17.5质量份数量取，混合均匀后得到O/W微乳液；

第二步，乳液的聚合固化与固化产物的干燥

先按甲醛∶间苯二酚＝2～2.5∶1的物质的量比量取，混匀后加入O/W微乳液中，甲醛和间苯二酚加入量为O/W微乳液中水的质量的25％～50％，接着，量取KOH∶甲醛和间苯二酚＝0.5～2.5∶1的质量份数，在50℃～80℃温度和200r/min～2000r/min搅拌速度下，加入KOH，并搅拌至间苯二酚和甲醛聚合固化得到固化产物，然后将固化产物在70～100℃下干燥，得到干燥的固化物；

第三步，碳泡沫的制备

将第二步的干燥的固化物放在管式炉中，氮气保护，按0.5～10℃·min^-1的升温速率将干燥的固化物加热至700～1000℃炭化，最后自然降温至室温，即制得碳泡沫，经过检测，所得碳泡沫的孔径在1～10纳米之间，密度为0.1～0.6g·cm^-3，比表面积为200m²·g^-1以上。