CN102553529A - 一种硫功能化碳泡沫的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硫功能化碳泡沫的制备方法。按间苯三酚∶表面活性剂∶含硫单体∶乙醇∶水∶质量分数为37％的盐酸溶液∶质量分数为37％的甲醛溶液＝1∶1∶0.02～0.4∶5～50∶5～50∶0.05～02∶1质量份数量取。先将间苯三酚、表面活性剂、含硫单体、乙醇和水混匀后，加入盐酸溶液作为催化剂，搅拌30～60min后加入甲醛溶液，继续搅拌30～60min后混合溶液分为上下两层，分离得到的下层溶液继续搅拌3～24h，获得块状聚合物。所得聚合物于40～100℃干燥2～24h后在管式炉中，氮气保护，按0.5～10℃/min的升温速率将其加热至600～1000℃炭化，最后自然降温至室温即得硫功能化碳泡沫。本发明制得的硫功能化碳泡沫对吸附和去除废水中重金属汞离子有着重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种硫功能化碳泡沫的制备方法。具体是指利用聚环氧乙烷-聚环氧丙烷三嵌段共聚物表面活性剂为结构导向剂，间苯三酚和甲醛为碳源，通过添加含硫单体来制备硫功能化碳泡沫的方法。
背景技术
碳泡沫是一种具有连续多孔网络结构的碳材料。这种碳材料具有较高的比表面积，良好的抗腐蚀性、热稳定性，优良的吸附性、良好的抗压性以及高度开放孔洞结构等独特的结构和优异的物理性质，因此，它在吸附与分离、催化剂及催化剂载体、电极材料等领域均有着十分广阔而又非常重要的应用前景。如发明名称为“碳泡沫及其制备方法”(中国发明专利，专利号：ZL 01816023.9)公开了一种碳泡沫的制备方法，并描述了将此碳泡沫应用到电池电极，电容器电极等领域。在制备碳泡沫时，碳源性质和制备工艺往往会对碳泡沫的微观结构和性能产生较大的影响。因此，众多科研工作者都在积极地探索碳泡沫的制备工艺。目前，文献报道了通过将沥青或其他前驱体经过高温加热软化后，利用发泡剂发泡的方法来制备碳泡沫，如“Petroleum pitch-based carbon foam materials”(U.S.patent2003071348，2003)、“一种沥青碳泡沫材料的制备方法”(中国发明专利，申请号：200710040575.6)等。这些方法在发泡前往往需要对前驱体进行较高温度的预处理或发泡时需要高压设备，制备条件苛刻，工艺复杂。最近，有文献报道通过选择聚环氧乙烷-聚环氧丙烷三嵌段共聚物表面活性剂作为结构导向剂，间苯三酚和甲醛作为碳源制备碳泡沫的方法(Synthesis of mesoporous carbonmaterials via enhanced hydrogen-bonding interaction，J.Am.Chem.Soc.128(2006)5316-5317.)。但是这种碳泡沫材料中，存在表面碳原子相对惰性等缺点，使得碳泡沫对废水中金属离子的吸附与去除能力受到很大影响，从而限制了碳泡沫材料在环境保护领域的进一步应用。对于碳泡沫进行硫表面功能化，由于所得碳泡沫表面含有硫元素，因此，可以有效提高碳泡沫对重金属汞离子的选择性吸附能力，这对利用碳泡沫吸附和去除废水中汞金属离子有重要的应用价值。
发明内容
本发明的目的在于公开一种硫功能化碳泡沫的制备方法。用本发明的方法制备的碳泡沫由于表面含有硫元素，作为吸附材料时，能克服现有碳泡沫表面碳原子相对惰性造成的对废水中重金属汞离子选择性和吸附率不高的缺点，因此，它在吸附和去除废水中重金属汞离子方面有着重要的应用价值。
为了达到上述目的，本发明选择聚环氧乙烷-聚环氧丙烷三嵌段共聚物表面活性剂作为结构导向剂，间苯三酚和甲醛作为碳源，通过添加含硫单体来制备硫功能化碳泡沫。
具体的工艺是按如下几个步骤进行的：
按间苯三酚∶表面活性剂∶含硫单体∶乙醇∶水∶质量分数为37％的盐酸溶液∶质量分数为37％的甲醛溶液＝1∶1∶0.02～0.4∶5～50∶5～50∶0.05～0.2∶1质量份数量取。先将间苯三酚、表面活性剂、含硫单体、乙醇和水混匀后，加入盐酸溶液作为催化剂，搅拌30～60min后加入甲醛溶液，继续搅拌30～60min后混合溶液分为上下两层，分离得到下层溶液继续搅拌3～24h获得块状聚合物。所得聚合物于40～100℃干燥2～24h后，在管式炉中，氮气保护，按0.5～10℃/min的升温速率将其加热至600～1000℃炭化，最后自然降温至室温即得硫功能化碳泡沫。经测定，所得碳泡沫的孔径分布在2～8nm之间，比表面积250m2/g以上。测试分析表明，所得碳泡沫对废水中重金属汞离子的吸附能力达到150mg/g以上。
上述含硫单体选择对巯基苯酚或者硫脲。
上述表面活性剂选用聚环氧乙烷-聚环氧丙烷三嵌段共聚物，Sigma-Aldrich公司生产，商品名称F127，平均分子量为12600。
本发明具有如下优点：
1.本发明选择聚环氧乙烷-聚环氧丙烷三嵌段共聚物表面活性剂作为结构导向剂，间苯三酚和甲醛作为碳源，对巯基苯酚或者硫脲作为含硫单体制备硫功能化碳泡沫。在碳泡沫的制备过程中既不需要预先将碳源高温软化，不需要添加任何发泡剂，也不需要任何高压设备，因此，该方法设备要求低，工艺简单，制备效率显著提高。
2.用本发明的方法制备的碳泡沫由于表面含有硫元素，作为吸附材料时，能够克服现有碳泡沫表面碳原子相对惰性，有效提高碳泡沫对重金属汞离子的选择性吸附能力，这对利用碳泡沫吸附和去除废水中汞金属离子有重要的应用价值。
3.本发明方法制得的碳泡沫的品质优良，经测定，所得碳泡沫的孔径分布在2～8nm之间，比表面积250m2/g以上。测试分析表明，所得碳泡沫对废水中重金属汞离子的吸附能力达到150mg/g以上。
具体实施方式
实施例1：
按间苯三酚∶表面活性剂∶对巯基苯酚∶乙醇∶水∶质量分数为37％的盐酸溶液∶质量分数为37％的甲醛溶液＝1∶1∶0.02∶5∶5∶0.05∶1质量份数量取。先将间苯三酚、表面活性剂、对巯基苯酚、乙醇和水混匀后，加入盐酸溶液作为催化剂。搅拌30min后加入甲醛溶液。继续搅拌30min后混合溶液分为上下两层，分离得下层溶液继续搅拌3h获得块状聚合物。所得聚合物于100℃干燥2h后，在管式炉中，氮气保护，按0.5℃/min的升温速率将其加热至600℃炭化，最后自然降温至室温即得硫功能化碳泡沫。经测定，所得碳泡沫的孔径分布在2～8nm之间，比表面积250m2/g以上。
将实施例1制备得到的硫功能化碳泡沫用于处理含重金属汞离子废水，测试分析表明，该硫功能化碳泡沫对废水中重金属汞离子的吸附能力达到150mg/g以上。
实施例2：
按间苯三酚∶表面活性剂∶对巯基苯酚∶乙醇∶水∶质量分数为37％的盐酸溶液∶质量分数为37％的甲醛溶液＝1∶1∶0.1∶10∶10∶0.1∶1质量份数量取。先将间苯三酚、表面活性剂、对巯基苯酚、乙醇和水混匀后，加入盐酸溶液作为催化剂。搅拌45min后加入甲醛溶液。继续搅拌45min后混合溶液分为上下两层，分离得下层溶液继续搅拌5h获得块状聚合物。所得聚合物于80℃干燥6h后，在管式炉中，氮气保护，按1℃/min的升温速率将其加热至700℃炭化，最后自然降温至室温即得硫功能化碳泡沫。经测定，所得碳泡沫的孔径分布在2～8nm之间，比表面积250m2/g以上。经测定，所得碳泡沫的孔径分布在2～8nm之间，比表面积250m2/g以上。测试分析表明，所得碳泡沫对废水中重金属汞离子的吸附能力达到150mg/g以上。
实施例3：
按间苯三酚∶表面活性剂∶对巯基苯酚∶乙醇∶水∶质量分数为37％的盐酸溶液∶质量分数为37％的甲醛溶液＝1∶1∶0.2∶20∶20∶0.1∶1质量份数量取。先将间苯三酚、表面活性剂、对巯基苯酚、乙醇和水混匀后，加入盐酸溶液作为催化剂。搅拌45min后加入甲醛溶液。继续搅拌45min后混合溶液分为上下两层，分离得下层溶液继续搅拌10h获得块状聚合物。所得聚合物于60℃干燥12h后，在管式炉中，氮气保护，按5℃/min的升温速率将其加热至900℃炭化，最后自然降温至室温即得硫功能化碳泡沫。经测定，所得碳泡沫的孔径分布在2～8nm之间，比表面积250m2/g以上。测试分析表明，所得碳泡沫对废水中重金属汞离子的吸附能力达到150mg/g以上。
实施例4：
按间苯三酚∶表面活性剂∶对巯基苯酚∶乙醇∶水∶质量分数为37％的盐酸溶液∶质量分数为37％的甲醛溶液＝1∶1∶0.4∶50∶50∶0.2∶1质量份数量取。先将间苯三酚、表面活性剂、对巯基苯酚、乙醇和水混匀后，加入盐酸溶液作为催化剂。搅拌60min后加入甲醛溶液。继续搅拌60min后混合溶液分为上下两层，分离得下层溶液继续搅拌24h获得块状聚合物。所得聚合物于40℃干燥24h后，在管式炉中，氮气保护，按10℃/min的升温速率将其加热至1000℃炭化，最后自然降温至室温即得硫功能化碳泡沫。经测定，所得碳泡沫的孔径分布在2～8nm之间，比表面积250m2/g以上。测试分析表明，所得碳泡沫对废水中重金属汞离子的吸附能力达到150mg/g以上。
实施例5，将实施例1中的对巯基苯酚改为硫脲，其余与实施例1相同，得到本发明的硫功能化碳泡沫。经测定，所得碳泡沫的孔径分布在2～8nm之间，比表面积250m2/g以上。测试分析表明，所得碳泡沫对废水中重金属汞离子的吸附能力达到150mg/g以上。
实施例6，将实施例2中的对巯基苯酚改为硫脲，其余与实施例2相同，得到本发明的硫功能化碳泡沫。经测定，所得碳泡沫的孔径分布在2～8nm之间，比表面积250m2/g以上。测试分析表明，所得碳泡沫对废水中重金属汞离子的吸附能力达到150mg/g以上。
实施例7，将实施例3中的对巯基苯酚改为硫脲，其余与实施例2相同，得到本发明的硫功能化碳泡沫。经测定，所得碳泡沫的孔径分布在2～8nm之间，比表面积250m2/g以上。测试分析表明，所得碳泡沫对废水中重金属汞离子的吸附能力达到150mg/g以上。
实施例8，将实施例4中的对巯基苯酚改为硫脲，其余与实施例4相同，得到本发明的硫功能化碳泡沫。经测定，所得碳泡沫的孔径分布在2～8nm之间，比表面积250m2/g以上。测试分析表明，所得碳泡沫对废水中重金属汞离子的吸附能力达到150mg/g以上。
以上原料均为市售试剂级产品，其中上述表面活性剂选用聚环氧乙烷-聚环氧丙烷三嵌段共聚物，Sigma-Aldrich公司生产，商品名称F127，平均分子量为12600。
Claims (1)
1.一种硫功能化碳泡沫的制备方法，其特征在于：
按间苯三酚∶表面活性剂∶含硫单体∶乙醇∶水∶质量分数为37％的盐酸溶液∶质量分数为37％的甲醛溶液＝1∶1∶0.02～0.4∶5～50∶5～50∶0.05～0.2∶1质量份数量取，先将间苯三酚、表面活性剂、含硫单体、乙醇和水混匀后，加入盐酸溶液作为催化剂，搅拌30～60min后加入甲醛溶液，继续搅拌30～60min后混合溶液分为上下两层，分离得到下层溶液继续搅拌3～24h获得块状聚合物；将所得聚合物于40～100℃干燥2～24h后，放在管式炉中，氮气保护下，按0.5～10℃/min的升温速率加热至600～1000℃炭化，最后自然降温至室温，即得硫功能化碳泡沫；经测定，所得碳泡沫的孔径分布在2～8nm之间，比表面积250m2/g以上；
上述含硫单体是对巯基苯酚或者硫脲；
上述表面活性剂是聚环氧乙烷-聚环氧丙烷三嵌段共聚物，Sigma-Aldrich公司生产，商品名称F127，平均分子量为12600。
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