CN102274756B - 增强金属氧化物可见光吸收及光氧化还原能力的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及增强金属氧化物可见光吸收及光氧化还原能力的处理方法，在室温下将金属氧化物置于培养皿中，开启真空干燥箱，将真空干燥箱的温度调至470K，将盛装有金属氧化物的培养皿置于真空干燥箱中，并且开启真空泵抽真空，放气后将培养皿取出，在空气中冷却至室温并避光保存，即得到处理好的金属氧化物。与现有技术相比，本发明活化后的金属氧化物在可见光区的吸收明显增强，对有机污染物苯酚的可见光降解活性，及其在可见光下的光解水制氢的能力都明显增强，该真空活化改性方法操作极其简单，成本低廉，周期也较短，能耗低，且对于很多金属氧化物都适用，非常适合大面积推广。
Description
技术领域
本发明涉及一种对金属氧化物的改性方法，尤其是涉及一种增强金属氧化物可见光吸收及光氧化还原能力的处理方法。
背景技术
随着社会的发展，环境问题的日益严峻，半导体多相光催化降解和消除环境污染物已成为最活跃的一个研究方向，在近20年来已发展成为一个新的研究热点，TiO2以其具有高活性、安全无毒、化学性质稳定(耐化学和光腐蚀)、成本低等优点，被公认为环境治污领域最具开发前途的环保型光催化材料。和其它半导体相比，虽然TiO2具有较宽的带宽，能够引发一系列氧化还原反应，但是由于二氧化钛是一种宽禁带半导体，(锐钛矿禁带宽度为3.2eV)，只有在紫外光的激发下才能表现光催化活性，然而太阳光中紫外光的含量只占3-5％，因此对二氧化钛进行改性，使其在可见光甚至是室内光源的激发下产生光催化活性是目前众多研究的热点。
就提高TiO2光催化效率、扩展对太阳光利用的波长范围这方面而言，表面修饰及掺杂改性等被认为是有效的途径。通过对半导体材料沉积贵金属或其它金属氧化物、硫化物，掺杂离子，光敏化以及表面还原处理等方法引入杂质或缺陷，有助于改善TiO2的吸收，提高稳态光降解量子效率及光催化效能。
尽管很多研究表明通过一些物理和化学的方法引入金属或非金属元素，可以调整二氧化钛的电子结构，提高其光催化活性。然而，元素的掺杂导致了催化剂晶体的热稳定性欠佳。过量掺杂所引起的缺陷也会降低其光催化效率。另外重要的是，大多数传统的修饰改性方法往往需要高温高能耗或者复杂的昂贵仪器，使其无法应用于实际工业生产和扩展至其它的半导体催化剂。因此，到目前为止，还未有关于一种新的、工艺简单的、低能耗的且适用于大部分半导体催化剂的改性方法的报道出现。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种操作简单、能耗低、易于推广的增强金属氧化物可见光吸收及光氧化还原能力的处理方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
增强金属氧化物可见光吸收及光氧化还原能力的处理方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)在室温下将金属氧化物置于培养皿中；
(2)开启真空干燥箱，将真空干燥箱的温度调至470K；
(3)将盛装有金属氧化物的培养皿置于真空干燥箱中，并且开启真空泵抽真空，控制抽真空时间为10～180min，放气后将培养皿取出，在空气中冷却至室温并避光保存，即得到处理好的金属氧化物。
所述的金属氧化物为TiO2、ZnO、WO3、MoO3或Al2O3。
所述的金属氧化物优选TiO2。
所述的TiO2的颗粒大小为20～25nm，BET比表面积在35～65m2/g。
所述的TiO2的颗粒大小为21nm。
所述的抽真空时间为10min、30min、60min、120min或180min。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)方法极其简单且极易操作；
(2)可对不同金属氧化物进行直接改性，工艺简单且易重复；
(3)非常适合大面积推广；
(4)低温真空活化，能耗低，成本低廉；
(5)活化后的催化剂具有很高的可见光吸收性能、光催化性能及光解水制氢性能。
附图说明
图1为实施例1处理得到的样品经不同时间的真空活化后的紫外-可见漫反射图谱；
图2为实施例1处理得到的样品在可见光下对20mg/L苯酚的降解曲线；
图3为实施例1处理得到的样品在可见光下的光解水制氢曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
增强金属氧化物可见光吸收及光氧化还原能力的处理方法，该方法包括以下步骤：
(1)室温下称取0.5g商品化的二氧化钛Degussa P25转移至培养皿中，使颗粒均匀分散在培养皿中，使用的二氧化钛其颗粒大小为21nm左右，BET比表面积在50m2/g左右；
(2)待真空干燥箱的温度升至470K后，将装有P25的表面皿迅速放入真空干燥箱内，然后立即开启真空泵抽真空；
(3)当到达不同的真空活化时间时(10，30，60，120，180min)，开始放气并立即将培养皿从真空干燥箱中取出，空气中冷却至室温并避光保存，即得到处理好的二氧化钛。
通过苯酚(phenol 20mg/L)的光催化降解实验来评价所制备样品的光催化活性。选择苯酚是因为它带有很难被降解掉的苯环，以及它在环境污染物中占有很大的比重。苯酚最大吸收波长为270nm。每次取0.0700g样品放入100ml石英光反应试管中，再加入70ml浓度为20mgL-1的苯酚溶液。首先黑暗状态搅拌30min，使苯酚在样品表面达到吸附平衡。然后用1000W的卤钨灯照射，波长λ＜420nm的光用滤光片滤掉。光源与玻璃试管的距离为10cm。每间隔2h取样分析，立即进行离心，用0.22μm微孔过滤器过滤，分离出催化剂，滤液用Cary 100紫外可见分光光度计测量溶液在200nm-800nm范围的吸收强度，根据浓度与吸光度的关系曲线，计算其降解率。
光催化制氢的实验在一个密封的循环系统中进行。先将0.200g样品加入到80ml的甲醇水溶液中(溶液中甲醇的含量为25％，同时还含有2ml的H2PtCl6(1g/L))。磁力搅拌上述溶液至均匀后，再将其放置在300W的氙灯下光照120min，使溶液中的Pt纳米粒子负载到催化剂的表面。系统排气之后，用400nm的滤光片(Newport Corp.)滤掉λ＜400nm的紫外光部分，开始进行光解水制氢反应。产生的氢气H2用气相色谱热导检测器TCD(Techcomp GC-7890II)进行检测。
图1是经实施实例1处理得到的二氧化钛P25在470K温度下经过不同时间的真空活化后样品的紫外-可见漫反射图谱，表明P25经过真空活化后对400-700nm可见光的吸收会随着活化时间的增长而逐渐增强。
图2是实施实例1时，经过不同时间真空活化改性后的P25在可见光下对20mg/L苯酚的降解曲线，表明真空活化法可以有效提高P25在可见光下的光催化降解活性。
图3是实施实例1时，经过真空活化后的P25在可见光下的光解水制氢曲线：a)在波长大于400nm的可见光照射下的光解水制氢实验；b)可见光照射对光解水制氢的影响。表明真空活化法可以有效提高P25在可见光下的光解水制氢能力。
实施例2
增强金属氧化物可见光吸收及光氧化还原能力的处理方法，该方法包括以下步骤：
(1)在室温下将ZnO置于培养皿中；
(2)开启真空干燥箱，将真空干燥箱的温度调至470K；
(3)将盛装有ZnO的培养皿置于真空干燥箱中，并且开启真空泵抽真空，控制抽真空时间为180min，放气后将培养皿取出，在空气中冷却至室温并避光保存，即得到处理好的金属氧化物ZnO。
实施例3
增强金属氧化物可见光吸收及光氧化还原能力的处理方法，包括以下步骤：
(1)在室温下将WO3置于培养皿中；
(2)开启真空干燥箱，将真空干燥箱的温度调至470K；
(3)将盛装有WO3的培养皿置于真空干燥箱中，并且开启真空泵抽真空，控制抽真空时间为180min，放气后将培养皿取出，在空气中冷却至室温并避光保存，即得到处理好的金属氧化物WO3。
实施例4
增强金属氧化物可见光吸收及光氧化还原能力的处理方法，包括以下步骤：
(1)在室温下将MoO3置于培养皿中；
(2)开启真空干燥箱，将真空干燥箱的温度调至470K；
(3)将盛装有MoO3的培养皿置于真空干燥箱中，并且开启真空泵抽真空，控制抽真空时间为180min，放气后将培养皿取出，在空气中冷却至室温并避光保存，即得到处理好的金属氧化物MoO3。
实施例5
增强金属氧化物可见光吸收及光氧化还原能力的处理方法，包括以下步骤：
(1)在室温下将Al2O3置于培养皿中；
(2)开启真空干燥箱，将真空干燥箱的温度调至470K；
(3)将盛装有Al2O3的培养皿置于真空干燥箱中，并且开启真空泵抽真空，控制抽真空时间为180min，放气后将培养皿取出，在空气中冷却至室温并避光保存，即得到处理好的金属氧化物Al2O3。
实施例6
增强金属氧化物可见光吸收及光氧化还原能力的处理方法，包括以下步骤：
(1)在室温下将TiO2置于培养皿中，使用的TiO2其颗粒大小为20nm，BET比表面积在35m2/g；
(2)开启真空干燥箱，将真空干燥箱的温度调至470K；
(3)将盛装有金属氧化物的培养皿置于真空干燥箱中，并且开启真空泵抽真空，控制抽真空时间为180min，放气后将培养皿取出，在空气中冷却至室温并避光保存，即得到处理好的金属氧化物TiO2。
实施例7
增强金属氧化物可见光吸收及光氧化还原能力的处理方法，包括以下步骤：
(1)在室温下将TiO2置于培养皿中，使用的TiO2其颗粒大小为25nm，BET比表面积在65m2/g；
(2)开启真空干燥箱，将真空干燥箱的温度调至470K；
(3)将盛装有金属氧化物的培养皿置于真空干燥箱中，并且开启真空泵抽真空，控制抽真空时间为180min，放气后将培养皿取出，在空气中冷却至室温并避光保存，即得到处理好的金属氧化物TiO2。
Claims (5)
1.增强金属氧化物可见光吸收及光氧化还原能力的处理方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）在室温下将金属氧化物置于培养皿中；
（2）开启真空干燥箱，将真空干燥箱的温度调至470K；
（3）将盛装有金属氧化物的培养皿置于真空干燥箱中，并且开启真空泵抽真空，控制抽真空时间为10～180min，放气后将培养皿取出，在空气中冷却至室温并避光保存，即得到处理好的金属氧化物；
所述的金属氧化物为TiO2、ZnO、WO3、MoO3或Al2O3。
2.根据权利要求1所述的增强金属氧化物可见光吸收及光氧化还原能力的处理方法，其特征在于，所述的金属氧化物为TiO2。
3.根据权利要求1或2所述的增强金属氧化物可见光吸收及光氧化还原能力的处理方法，其特征在于，所述的TiO2的颗粒大小为20～25nm，BET比表面积为35～65m2/g。
4.根据权利要求1或2所述的增强金属氧化物可见光吸收及光氧化还原能力的处理方法，其特征在于，所述的TiO2的颗粒大小为21nm。
5.根据权利要求1所述的增强金属氧化物可见光吸收及光氧化还原能力的处理方法，其特征在于，所述的抽真空时间为10min、30min、60min、120min或180min。
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