CN102272171A - 聚烯烃的蒸汽处理 - Google Patents

Abstract

用于在聚合工艺下游的蒸汽处理容器中用蒸汽处理聚合物颗粒的方法，该方法包括使聚合物颗粒与逆流蒸汽流接触，其中进入所述蒸汽处理容器的蒸汽流率连续地保持与所述聚合工艺中所述聚合物的生产率以及与在离开所述蒸汽处理容器的聚合物的温度(T_出口)和进入所述蒸汽处理容器的聚合物的温度(T_入口)之间的梯度成比例。

Description

聚烯烃的蒸汽处理

本发明涉及源自烯烃聚合过程的聚合物颗粒的蒸汽处理，特别是通过操作对于与聚烯烃接触的蒸汽进料的连续控制来处理所述聚烯烃。

高活性和选择性的Ziegler-Natta型和最近茂金属型催化剂的使用已经导致在工业规模的工艺上的广泛使用，其中在固体催化剂的存在下在液相或气相中进行烯烃聚合。Ziegler-Natta催化剂包含基于过渡金属化合物如四氯化钛的固体催化组分，和作为催化剂活化剂的有机金属化合物如烷基铝化合物。聚合不同烯烃的一些反应可以通过Ziegler-Natta催化剂进行催化，由此制得均聚物、共聚物或三元共聚物。所获得的聚合物含有催化剂组分的残留物、一定量的未反应的单体和其它挥发性化合物。

更进一步，在气相中进行烯烃聚合时，惰性气体如丙烷、异丁烷、异戊烷或其它饱和脂肪烃的存在，其主要作用是有助于在反应器内驱散由聚合反应产生的热量。甚至这些低挥发性的烷烃可以保持包裹和溶解于聚烯烃颗粒(particle)之中。

出于安全、经济和生态原因，存在从制得的聚烯烃中除去未反应的(共聚)单体、有机化合物和相对低挥发性的烷烃的需求。所有这些化合物构成对环境的负荷，其中一些能够在大气氧的存在下形成爆炸性混合物。未转化的单体还存在在聚合反应器之外不可控的残余聚合延长的风险。另外，从聚合物中除去未反应的单体容许它们的回收并循环到聚合反应器中，由此节省了原材料的消耗。

对于获得高品质聚合物粒料(granule)以进行挤出和造粒，以及由于聚合物之中此类化合物的存在要求下游工艺更高的安全预防，也必须从聚合物中除去上述挥发性化合物。一些催化剂组分可能与空气、水和添加剂反应，以及剧烈反应，形成有害化合物，且可能影响所获聚合物产品的气味和颜色。

整理步骤从聚合物颗粒中除去未反应的(共聚)单体，有机化合物，惰性气体，和催化剂残留物，其典型地是聚合过程的部分。

EP 0808850和EP 1348721公开了用于降低通过茂金属催化剂催化的聚合反应获得的烯烃聚合物中气味发生的方法。依据这些专利的教导，具有环戊二烯基骨架的配体是气味发生的来源。通过包括使聚烯烃与水接触以使聚烯烃中含有的残留配体分解的步骤、和随后通过在惰性气体、优选氮气的物流中加热所述聚烯烃来除去分解的配体的步骤的方法，可以有效地除去所述配体。

US 4,332,933描述了用于处理聚合物粉末以降低其催化剂残留物和挥发性化合物含量的方法。这种方法包括，使温度在105～140℃的过热蒸气物流在聚合物粉末之上流动，并保持聚合物在所述温度，由此防止任意蒸汽冷凝。将过热蒸气物流在含有聚合物颗粒的处于流化状态下的容器的底部连续引入。通过浸入在流化聚合物床内的适宜热交换器将升高聚合物温度到105～140℃的温度所需的热量提供给该系统。另外，通过外部夹套加热容器壁以防止蒸汽冷凝。

WO2008/080782公开了一种聚烯烃整理工艺，包括使用蒸汽处理聚烯烃的步骤和随后干燥该蒸汽处理过的聚烯烃的步骤。在第一步，从聚合反应器中排出的聚烯烃进料至容器顶端，在其中用逆流的饱和蒸汽流对其进行处理，由此实施对聚烯烃附带的气体的汽提并钝化催化剂残留物。蒸汽处理过的聚烯烃从该容器底端排出，并且转移到另外一个容器进行干燥步骤。饱和蒸汽与聚烯烃接触有助于加热聚烯烃颗粒并引起蒸汽冷凝，从而在聚合物颗粒上形成水层。进料至容器底部的蒸汽量超过经历冷凝的蒸汽量，使得一部分引入所述容器的蒸汽保留为气相。

以上所描述的现有技术工艺的主要缺点在于蒸汽流率通常保持恒定，与反应器生产率无关。然而，本领域技术人员公知，聚合反应器的生产能力随时间推移受到连续变化的影响。事实上，反应器中操作条件可能的波动(温度，压力，单体浓度，催化剂活性)可以显著地提高或者降低从聚合反应器排出的聚合物的生产率。结果，在蒸汽处理聚合物过程中保持恒定流率的蒸汽，在反应器生产能力降低的情况下可能导致蒸汽的浪费，或者，相反地在反应器生产能力提高的情况下可能导致不足的单体汽提。

从以上内容来看，非常希望克服以上描述的当在蒸汽处理容器中处理聚烯烃颗粒时与使用恒定流率的蒸汽相关的不足。

因此，本发明的一个目标就是在聚合工艺下游的蒸汽处理容器中使用蒸汽处理聚合物颗粒的方法，该方法包括使聚合物颗粒与逆流蒸汽流接触，其中进入所述蒸汽处理容器的蒸汽流率持续地保持为与所述聚合工艺中所述聚合物的生产率成比例，并且与在聚合物离开所述蒸汽处理容器时的温度(T_出口)和聚合物进入所述蒸汽处理容器时的温度(T_入口)之间的梯度成比例。

本发明方法的主要优点在于用于进行聚合物蒸汽处理的蒸汽量可以根据进入蒸汽处理容器的聚合物的量而适当调节。蒸汽量还取决于在经过蒸汽处理容器通行时聚合物经历的加热水平。

合成中，本发明的方法使得来自聚合反应器的聚合物颗粒中的未反应单体和重质烃的能够有效去除，同时，优化连续引入蒸汽处理容器中的蒸汽量。

本发明的方法适于处理与蒸汽流逆流接触的聚合物，在这种方式中聚合物颗粒被引入蒸汽发生器(steamer)的上部，并在重力的作用下落下，与引入蒸汽发生器底部的蒸汽流逆流接触。优选聚合物颗粒在活塞流(plug flow)条件下在蒸汽处理容器中下行(descend)。

根据本发明，用于进料至蒸汽处理容器的适合的蒸汽量，作为引入所述容器的聚合物流率Fp的函数，和作为在所述蒸汽处理容器中聚合物的出口温度(T_出口)与入口温度(T_入口)之间差值ΔT_聚合物的函数来进行调节。

特别是，本发明的方法包括用于检测以上参数流率Fp，温度T_出口，T_入口的装置和用于根据以下等式(I)的计算值来调节蒸汽流率的控制装置：

(I)F_蒸汽＝K·Fp·ΔT_聚合物

其中：F_蒸汽＝进入蒸汽处理容器的蒸汽流率(Kg/h)；

Fp＝引入到蒸汽处理容器顶部的聚合物流率(Kg/h)；

ΔT_聚合物＝T_出口-T_入口(℃)

K(℃)^-1＝蒸汽流率的乘数常数

上述等式(I)中的乘数常数K为取决于聚合物比热的参数，并且取决于在蒸汽发生器中保持的压力下蒸汽的冷凝热。在过热蒸汽的情况下，K还取决于蒸汽的比热。

特别的，该乘数常数K的值由K^*·Ke乘积得到，其中：

K^*取决于聚合物的比热以及在蒸汽发生器中保持的压力下的蒸汽的冷凝热；

Ke＝将蒸汽相对于加热聚合物从T入口到T出口理论上恰好需要的蒸汽量来说的过量纳入考虑的参数。

该聚合物进入蒸汽处理容器的流率Fp基本上与从聚合反应器中连续排出的聚合物的瞬时生产率相对应，因为来自反应器的全部聚合物需要在蒸汽处理容器中进行脱气以及催化剂钝化处理。

反应器内部操作条件(温度，压力，单体浓度，催化剂活性)的可能的波动能够提高或者降低聚合物生产率，并且相应地Fp的值也随时间经历变化。

并且，进入蒸汽处理容器的聚合物温度T入口可能会根据通常在聚合物蒸汽处理上游实施的聚合反应器内部和脱气阶段中工艺条件的变化而改变。依据待处理的聚合物的种类，入口温度T_入口通常为从60到95℃，优选70到90℃。

聚合物的出口温度(T出口)的值可以直接地在蒸汽处理容器出口测量。或者，预定参考温度可以作为T出口用于上述等式(I)中。通常，T出口为从80到120℃，优选从95到110℃。

当反应器生产能力降低时，本发明的方法可以具有降低进入蒸汽处理容器中的蒸汽流率Fs的优点。其同样也出现在当进入蒸汽发生器的聚合物的入口温度T入口存在提高时。事实上，较热的聚合物需要较少量的蒸汽以加热聚合物并汽提掉未反应的单体。本发明的方法连续地监控以上参数值(Fp，ΔT_聚合物)并且连续调节引入蒸汽发生器的蒸汽流率Fs，从而避免了不必要的蒸汽量的使用。相反，当提升反应器生产能力或者降低入口温度T_入口时，本发明的方法检测上述变化并适当地增加进料至蒸汽处理容器的蒸汽量。

依照本发明调节蒸汽流率的控制装置包括先进过程控制器(advancedprocess controller，APC)，其包括能够计算F_蒸汽＝K·Fp·ΔT_聚合物的值的软件，和能够对控制阀的开启起作用的流率控制器(FC)，其调节进入蒸汽处理容器底部的蒸汽流率。

根据本发明，蒸汽流率的调节有利地以短的时间间隔实施，例如N分钟的时间间隔，N值为0.1到10分钟，优选从0.3到5分钟。更加优选地，蒸汽流率的调节预设为每分钟(N＝1)。因此，每隔N分钟蒸汽流率通过上文的等式F_蒸汽＝K·Fp·ΔT_聚合物再次计算得出，并且上文提到的控制装置根据该更新值调节蒸汽流率。

根据本发明方法处理的聚合物优选为聚烯烃，优选乙烯、丙烯或者丁烯-1(共)聚合物。

在进入蒸汽处理容器前，进料至控制阀的蒸汽优选是温度为120-150℃的低压蒸汽(2-5巴)。蒸汽处理容器内部的绝对压力可以从1到4巴，优选从1.1到2.0巴绝压。

在蒸汽处理容器中保持的操作温度下，未反应的单体被汽提掉，并且催化剂残留物通过一小段时间的蒸汽处理而钝化。经过聚合物的蒸汽的巨大扩散性以及活塞流条件使得在保留时间内对于聚合物的处理有效，该保留时间为10分钟到45分钟，优选15分钟到35分钟。蒸汽从蒸汽发生器的顶端取出，富含除去的气相有机化合物。

优选地，本发明的方法使用饱和状态的蒸汽。在聚合物蒸汽处理过程中，该饱和蒸汽通过与聚合物颗粒接触部分冷凝，因此在其上形成水层。这样的水层阻止聚合物颗粒彼此间的团聚，所以，特别粘的聚合物也能有效地进行蒸汽处理，而不会使聚合物软化和团聚。

当然，在从蒸汽处理容器排出后，聚合物颗粒需要经历干燥步骤以便从聚合物中除去蒸汽/水。来自干燥步骤的经干燥的聚烯烃因此基本上不含水分、挥发性化合物和催化剂残留物，并且可以在后续工艺操作中进行加工。

本发明参考附图1将得到更好的理解和实现，该图为说明性的且并非本发明的限制性实施方案。

图1所示的实施方案中，从聚合阶段而来的聚合物颗粒通过线路1运送到蒸汽发生器2顶端，在那里聚合物与通过线路3在蒸汽发生器2底部引入的蒸汽流逆流接触。

蒸汽进料通过两个分离的线路3a和3b进行分配，二者排列在蒸汽发生器2的底部。

聚合物颗粒在活塞流条件下经过蒸汽发生器2下行，并且为了实现它们的向下流动，蒸汽发生器2装备了搅拌器4，其提供适度旋转。

蒸汽通过线路5从蒸汽发生器顶端取出，富含被除去的气相有机化合物，同时脱气的聚合物通过线路6从蒸汽发生器2的底部取出。

本发明的方法包括检测装置7，8和9，分别可用于测量或计算从聚合阶段排出的聚合物流率Fp，引入蒸汽发生器2的聚合物的入口温度T_入口，和离开蒸汽发生器2底部时聚合物的出口温度T_出口。

Fp，T_入口，和T_出口的值由此被传输到先进过程控制器(APC)10中，其包括能够根据等式F_蒸汽＝K·Fp·(T_出口-T_入口)来计算蒸汽流率值的软件。

来自ACP 10的输出值传输到流率控制器(FC)11中，其能够在调整阀(relgulation valve)12开启时起作用，使得通过线路3a，3b进入蒸汽发生器2的蒸汽流率Fs以预设的时间间隔根据来自流率控制器11的输入值进行调节。

以下实施例阐明了本发明，并非限制其范围。

实施例

实施例1(对比例)

-聚合条件-

聚丙烯通过在回路反应器中通过淤浆聚合液体单体制得。

将Ziegler-Natta催化剂用作聚合催化剂，包括：

-钛固体催化剂组分，由在WO00/63261，实施例10中描述的程序制备，其中2，3-二异丙基-琥珀酸二乙基酯用作内部给体化合物；

-三乙基铝(TEAL)作为助催化剂；

-二环戊基二甲氧基硅烷作为外部给体。

使用H₂作为分子量调节剂在回路反应器中聚合丙烯。没有共聚单体进料至该反应器。补充的丙烯以及氢气连续地进料至回路反应器。丙烯的聚合在温度70℃以及在绝对压力34巴下进行。

连续地从回路反应器中排出的聚丙烯淤浆被推送至在套管内流动，在那里加热至温度85℃，使液相随之蒸发。接连地，将所得到的聚丙烯和蒸发的单体物流引入闪蒸罐中，在那里部分蒸发的丙烯从聚合物颗粒中分离。

-蒸汽处理-

30000Kg/h的聚丙烯通过线路1传送到蒸汽发生器的顶部(参考图1中2)。在蒸汽发生器2入口处的聚合物颗粒平均温度为大约70℃。

饱和蒸汽通过线路3a，3b进料到蒸汽发生器2的底部，总蒸汽流率等于2200Kg/h。该饱和蒸汽的总量随时间保持不变，没有实施本发明的控制方法。

聚合物颗粒在重力的作用下沿着蒸汽发生器2下落，因此逆流接触向上的饱和蒸汽流。操作条件为保持蒸汽发生器温度106℃和绝对压力1.2巴。聚合物在蒸汽发生器中的平均保留时间为20分钟。

蒸汽富集的气态烃，主要为丙烯和丙烷，通过线路5从蒸汽发生器2顶部排出，同时，蒸汽处理过的聚丙烯通过线路6从蒸汽发生器2底部取出并运送到干燥步骤。

依据这个实施例，进料至蒸汽发生器2的蒸汽量(2200Kg/h)随时间保持不变，不考虑在聚合阶段中聚合物生产率可能的变化以及沿蒸汽发生器2(T_入口和T_出口)的聚合物温度的变化。一周过后，蒸汽消耗结果为369600kg：相对于平均聚合物生产能力(30t/h)，蒸汽量对应为73Kg蒸汽每1000kg处理过的聚烯烃。

实施例2

按照实施例1中所给出的聚合条件制备的聚丙烯颗粒经历依据本发明所述控制方法进行的蒸汽处理。

聚合条件为使得平均生产率为30000Kg/h，然而，聚合物生产能力的瞬时值随时间围绕其平均值而波动。

图1中聚合物进入蒸汽发生器2的最初入口温度为70℃，但是，这个温度随时间轻微变化，其取决于从聚合反应器排出聚合物的温度。

饱和蒸汽通过线路3a，3b进料至蒸汽发生器2的底部。聚合物出口温度为106℃，其是图1中通过线路3a，3b在蒸汽发生器2底部引入的饱和蒸汽的温度。

进料至蒸汽发生器的蒸汽流率的初始值为2200Kg/h，但是，接下来蒸汽流率每隔一分钟根据以下等式进行调节：

蒸汽流率(Kg/h)＝K·Fp(Kg/h)·ΔT_聚合物

K＝K^*·Ke，其中K^*取决于聚合物的比热，蒸汽的冷凝热；

K^*＝{(Cp)_聚合物/蒸汽的冷凝热}＝1.08×10^-3

K^e＝1.5(蒸汽相对于加热聚合物从T入口到T出口理论上恰好需要的蒸汽量的过量)

于是，K＝1.5×{(Cp)_聚合物/蒸汽的冷凝热}＝1.5×1.08×10^-3

其中：(Cp)_聚合物＝聚丙烯的平均比热＝0.58kcal/kg℃

1.2巴下蒸汽的冷凝热＝536Kcal/kg

一周过后，蒸汽的消耗结果为293933kg。相对于平均聚合物生产能力(30t/h)，蒸汽消耗结果等于58Kg蒸汽每1000kg处理过的聚烯烃。

与实施例1相比较，一周内节约的蒸汽量为20.5重量％。

Claims (11)

1.用于在聚合工艺下游的蒸汽处理容器中用蒸汽处理聚合物颗粒的方法，该方法包括使聚合物颗粒与逆流蒸汽流接触，其中进入所述蒸汽处理容器的蒸汽流率连续地保持与所述聚合工艺中所述聚合物的生产率以及与在离开所述蒸汽处理容器的聚合物的温度(T_出口)和进入所述蒸汽处理容器的聚合物的温度(T_入口)之间的梯度成比例。

2.根据权利要求1所述的方法，包括：

-检测所述聚合物生产率、所述出口温度T_出口和所述入口温度T_入口的装置，

-用于根据等式F_蒸汽＝K·Fp·ΔT_聚合物的计算值调节所述蒸汽流率的控制装置，其中：

F_蒸汽＝进入所述蒸汽处理容器的蒸汽流率(Kg/h)；

Fp＝在所述蒸汽处理容器顶部引入的聚合物的流率(Kg/h)；

ΔT_聚合物＝T_出口-T_入口(℃)

K(℃)^-1＝蒸汽流率的乘数常数。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述控制装置包括：包含能够计算所述F_蒸汽值的软件的先进过程控制器(ACP)，和能够对调节所述流率F_蒸汽的控制阀的开启起作用的流率控制器(FC)。

4.根据权利要求2所述的方法，其中所述乘数常数K取决于在所述温度T出口时蒸汽的冷凝热以及所述聚合物的比热。

5.根据权利要求2所述的方法，其中所述控制装置每隔N分钟调节所述蒸汽流率，其中N为0.1到10分钟。

6.根据权利要求2所述的方法，其中所述出口温度T_出口为预定的参考温度。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物颗粒在活塞流的条件下经过所述蒸汽处理容器下行。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述入口温度T_入口为60到95℃。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述出口温度T_出口为90到115℃。

10.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物为聚烯烃。

11.根据权利要求1所述的方法，其中所述蒸汽处于饱和条件下。

Images